技术领域
[0001] 本
发明涉及
太阳能电池技术领域，特别是涉及一种晶体硅太阳电池的单面纳米绒面制备方法。
背景技术
[0002]
光伏发电是新
能源的重要组成，近年来获得了飞速发展。目前商业化的太阳电池产品中，晶体硅(单晶和多晶)太阳电池的市场份额最大，一直保持接近九成的市场占有率。
[0003] 目前，在晶体硅太阳电池的生产工艺中，绒面工艺的目的是降低太阳电池的表面反射率，从而提高太阳电池的光电转换效率。为了在晶体
硅片表面获得性能优异的绒面结构，光伏业界尝试了许多方法，如机械刻槽法、激光
刻蚀法、反应离子刻蚀法(RIE)、化学
腐蚀法(即湿法腐蚀)等。其中，基于
碱液的
单晶硅化学腐蚀和基于酸液的
多晶硅化学腐蚀是目前晶硅电池制绒工艺中普遍使用的技术，绒面结构一般呈微米级，制成电池后表面反射率总体而言仍偏高。
[0004] 在硅片表面形成纳米结构能够进一步降低其表面反射率，本
申请人已公开的中国发明
专利201310127230.X已公开了一种晶体硅表面纳米绒面的制备方法，其主要包括如下步骤：
[0005] (1)将硅片进行清洗、腐蚀制绒，形成微米级绒面；
[0006] (2)将硅片放入含有
金属离子的溶液中浸泡，使硅片表面涂覆一层金属纳米颗粒；
[0007] (3)用第一化学腐蚀液腐蚀硅片表面，形成
纳米级绒面；
[0008] (4)分别用第一清洗液、第二清洗液、去离子
水清洗上述硅片，去除金属颗粒；
[0009] (5)将上述硅片放入第二化学腐蚀液中进行微结构修正刻蚀。
[0010] 该发明已用于实际的电池生产，效果良好，在实际的生产中，硅太阳电池片的湿法纳米制绒方法是将硅片插入硅片花篮，然后在含有催化金属离子、
氧化剂和刻蚀剂的混合溶液中进行刻蚀，因而刻蚀过程中硅片的正、反表面均附着催化金属粒子，并在正、反表面形成纳米结构。在后续的电池制备过程中，硅片
正面的纳米结构具有良好的陷光作用；而
反面的纳米结构则需要进一步刻蚀掉，以减少背面的复合。
[0011] 现有的催化金属辅助湿法化学刻蚀方法中，催化金属的消耗占据了一半左右的成本，而背面的催化金属附着和形成的纳米绒面实际上是无用的。因此，如果能够去掉硅片背面的催化金属附着，将大幅降低该方法的制备成本。
[0012] 因此，针对上述技术问题，有必要提供一种晶体硅太阳电池的单面纳米绒面制备方法。
发明内容
[0013] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种晶体硅太阳电池的单面纳米绒面制备方法。
[0014] 为了实现上述目的，本发明
实施例提供的技术方案如下：
[0015] 一种晶体硅太阳电池的单面纳米绒面制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0016] S1、将硅片进行清洗并腐蚀去除损伤层，形成微米级绒面；
[0017] S2、将硅片两两相叠插入硅片花篮，然后放入去离子水中，使去离子水充分进入两个硅片之间；
[0018] S3、将硅片花篮提升出去离子水水面，使得相叠的两片硅片之间的水充分流出，同时相叠的两片硅片之间残留有一层用于粘结硅片的水膜，形成硅片-水膜-硅片的复合结构；
[0019] S4、对硅片花篮中硅片-水膜-硅片的复合结构进行纳米制绒工艺，在复合结构的两面得到纳米绒面；
[0020] S5、分离上述复合结构，得到单面纳米绒面的硅片。
[0021] 作为本发明的进一步改进，所述步骤S2具体为：
[0022] 在去离子水中上下移动硅片花篮1～2分钟，使去离子水充分进入两个硅片之间。
[0023] 作为本发明的进一步改进，所述步骤S3中“将硅片花篮提升出去离子水水面”具体为：
[0024] 将硅片花篮提升出去离子水水面，停留1～2分钟。
[0025] 作为本发明的进一步改进，所述步骤S5具体为：
[0026] 将具有双面纳米绒面的硅片-水膜-硅片复合结构甩干，得到单面纳米绒面的硅片。
[0027] 作为本发明的进一步改进，所述步骤S5还包括：
[0028] 用去离子水冲洗具有双面纳米绒面的硅片-水膜-硅片复合结构。
[0029] 作为本发明的进一步改进，所述步骤S4中“对硅片花篮中硅片-水膜-硅片的复合结构进行纳米制绒工艺”具体包括：
[0030] S41、将硅片-水膜-硅片的复合结构放入含有金属离子的溶液中浸泡，使复合结构表面附着一层金属纳米颗粒；
[0031] 所述金属离子选自金离子、
银离子和
铜离子中的一种；
[0032] S42、用第一化学腐蚀液腐蚀复合结构表面，形成纳米级绒面；
[0033] 所述第一化学腐蚀液选自以下混合溶液中的一种：HF与H2O2的混合溶液、HF与HNO3的混合溶液、HF与H2CrO4的混合溶液；
[0034] 其中，HF的浓度为1～15mol/L，H2O2、HNO3或H2CrO4的浓度为0.05～0.5mol/L；
[0035] S43、分别用第一清洗液、第二清洗液、去离子水清洗上述复合结构，去除金属颗粒；
[0036] 所述第一清洗液为
质量百分比为27～69％的
硝酸溶液，清洗时间为60～1200秒，清洗
温度为5～85℃；
[0037] 所述第二清洗液为质量百分比为1～10％的
氢氟酸溶液，清洗时间为60～600秒，清洗温度为5～45℃；
[0038] S44、将上述复合结构放入第二化学腐蚀液中进行微结构修正刻蚀；
[0039] 所述第二化学腐蚀液选自以下溶液中的一种：NaOH溶液、KOH溶液、四甲基
氢氧化铵溶液、HNO3与HF的混合溶液；
[0040] 当选自NaOH溶液时，其浓度为0.001～0.1mol/L，反应时间为10～1000秒，反应温度为5～85℃；
[0041] 当选自KOH溶液时，其浓度为0.001～0.1mol/L，反应时间为10～1000秒，反应温度为5～85℃；
[0042] 当选自四甲基氢氧化铵溶液时，其浓度为0.001～0.1mol/L，反应时间为10～1000秒，反应温度为5～85℃；
[0043] 当选自HNO3与HF的混合溶液时，HF与HNO3的浓度分别为0.05～0.5mol/L、1～10mol/L，反应时间为10～1000秒，反应温度为5～45℃。
[0044] 作为本发明的进一步改进，所述步骤S41中纳米级金属颗粒的浓度为0.0001～0.1mol/L，浸泡时间为10～1000秒，溶液温度为5～85℃。
[0045] 作为本发明的进一步改进，所述步骤S42中的腐蚀时间为30～3000秒，反应温度为5～45℃。
[0046] 作为本发明的进一步改进，所述硅片为单晶硅硅片和/或多晶硅硅片。
[0047] 本发明的有益效果是：
[0048] 本发明能够减少一半的催化金属消耗，大幅减低了生产成本；同一花篮增加一倍的装片量，生产效率能提高一倍；
[0049] 本发明的制备方法简单易行，与现有工业化生产工艺兼容性较好，可以快速移植到工业化生产中，适于推广应用。
附图说明
[0050] 为了更清楚地说明本发明实施例或
现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0051] 图1为本发明中晶体硅太阳电池的单面纳米绒面制备方法的具体
流程图；
[0052] 图2为本发明中硅片花篮的顶部结构示意图；
[0053] 图3为本发明中硅片-水膜-硅片复合结构的示意图；
[0054] 图4为本发明中具有纳米绒面的硅片-水膜-硅片复合结构的示意图；
[0055] 图5为本发明一具体实施例中多晶硅硅片的正面形貌图；
[0056] 图6为本发明一具体实施例中多晶硅硅片的背面形貌图。
具体实施方式
[0057] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0058] 参图1所示，本发明公开了一种晶体硅太阳电池的单面纳米绒面制备方法，包括以下步骤：
[0059] S1、将硅片进行清洗并腐蚀去除损伤层，形成微米级绒面。本发明中的硅片为单晶硅硅片或多晶硅硅片；
[0060] S2、将硅片两两相叠插入硅片花篮，然后放入去离子水中，并在去离子水中上下移动硅片花篮1～2分钟，使去离子水充分进入两个硅片之间；
[0061] 硅片花篮20的结构示意图参图2所示，其与现有的硅片花篮完全相同，硅片花篮的两
侧壁上对应设置有若干插槽21，优选地，本发明中硅片花篮的两侧分别包括25个对应设置的插槽，每个对应的插槽中可插入两片相叠的硅片，总共可以插入50片硅片。当然，插槽的数量可以根据需要进行适当增大或减少。
[0062] S3、将硅片花篮提升出去离子水水面，并停留1～2分钟，使得相叠的两片硅片之间的水充分流出，同时相叠的两片硅片之间残留有一层用于粘结硅片的水膜，形成如图3所示的硅片11-水膜13-硅片12的复合结构100；
[0063] S4、对硅片花篮中硅片-水膜-硅片的复合结构进行纳米制绒工艺，因为两两相叠的硅片之间水膜的存在，后续的催化金属粒子的附着、化学刻蚀及其生成的纳米结构等仅发生在两两相叠硅片的外露表面。如图4所示，可以在复合结构100的两面得到纳米绒面101、102；
[0064] S5、去离子水冲洗具有双面纳米绒面的硅片-水膜-硅片复合结构后，分离上述复合结构，将具有双面纳米绒面的硅片-水膜-硅片复合结构甩干，得到单面纳米绒面的硅片。
[0065] 其中步骤S4中的纳米制绒工艺为现有的工艺，具体包括：
[0066] S41、将硅片-水膜-硅片的复合结构放入含有金属离子的溶液中浸泡，使复合结构表面涂覆一层金属纳米颗粒，纳米级金属颗粒的浓度为0.0001～0.1mol/L，浸泡时间为10～1000秒，溶液温度为5～85℃；
[0067] 金属离子选自金离子、银离子和铜离子中的一种；
[0068] S42、用第一化学腐蚀液腐蚀复合结构表面，形成纳米级绒面；
[0069] 第一化学腐蚀液选自以下混合溶液中的一种：HF与H2O2的混合溶液、HF与HNO3的混合溶液、HF与H2CrO4的混合溶液；
[0070] 其中，HF的浓度为1～15mol/L，H2O2、HNO3或H2CrO4的浓度为0.05～0.5mol/L，腐蚀时间为30～3000秒，反应温度为5～45℃；
[0071] S43、分别用第一清洗液、第二清洗液、去离子水清洗上述复合结构，去除金属颗粒；
[0072] 第一清洗液为质量百分比为27～69％的硝
酸溶液，清洗时间为60～1200秒，清洗温度为5～85℃；
[0073] 第二清洗液为质量百分比为1～10％的氢氟酸溶液，清洗时间为60～600秒，清洗温度为5～45℃；
[0074] S44、将上述复合结构放入第二化学腐蚀液中进行微结构修正刻蚀；
[0075] 第二化学腐蚀液选自以下溶液中的一种：NaOH溶液、KOH溶液、四甲基氢氧化铵溶液、HNO3与HF的混合溶液；
[0076] 当选自NaOH溶液时，其浓度为0.001～0.1mol/L，反应时间为10～1000秒，反应温度为5～85℃；
[0077] 当选自KOH溶液时，其浓度为0.001～0.1mol/L，反应时间为10～1000秒，反应温度为5～85℃；
[0078] 当选自四甲基氢氧化铵溶液时，其浓度为0.001～0.1mol/L，反应时间为10～1000秒，反应温度为5～85℃；
[0079] 当选自HNO3与HF的混合溶液时，HF与HNO3的浓度分别为0.05～0.5mol/L、1～10mol/L，反应时间为10～1000秒，反应温度为5～45℃。
[0080] 以下结合具体实施例作进一步说明。
[0081] 在本发明的一优选实施例中，一种晶体硅太阳电池的单面纳米绒面制备方法，包括如下步骤：
[0082] 1.将大小为156mm×156mm，厚度为180±10μm的P型多晶硅硅片损伤层去除并清洗干净后，腐蚀制绒，形成微米级绒面；
[0083] 2.将50片上述硅片两两相叠插入25片规格的制绒专用硅片花篮，放入去离子水中，上下移动硅片花篮1～2分钟，使得水充分进入到两片硅片之间；
[0084] 3.将硅片花篮提离水面并停留2分钟，使附着在花篮和硅片表面的水基本流尽，得到硅片-水膜-硅片的复合结构；
[0085] 4.将硅片花篮进行纳米制绒工艺，其主要步骤包括：
[0086] 1)投入到浓度为0.005mol/L的AgNO3溶液中，于室温条件下进行Ag附着反应30s；
[0087] 2)将上步完成后的硅片-水膜-硅片复合结构放入HF与H2O2的混合溶液中，其浓度分别为3mol/L、0.1mol/L，于室温条件下反应300s；
[0088] 3)将上步完成后的硅片-水膜-硅片复合结构放入质量百分比为69％硝酸溶液中清洗300s，清洗温度为20℃；
[0089] 4)将上步完成后的硅片-水膜-硅片复合结构放入质量百分比为5％氢氟溶液中清洗200s，清洗温度为20℃；
[0090] 5)将上步完成后的硅片-水膜-硅片复合结构放入0.05mol/L的KOH溶液中，于20℃条件下反应300s；
[0091] 5.将上步完成后的硅片-水膜-硅片复合结构用去离子水冲洗干净并甩干，得到单面纳米绒面的硅片。
[0092] 本实施例所制得的多晶硅硅片的正面和背面的形貌图分别如图5、图6所示，从肉眼上看有明显区别：正面具有纳米绒面结构，在400～1050nm
波长范围内其表面平均反射率为17.4％；背面保持去除原有微米绒面结构，在400～1050nm波长范围内其表面平均反射率为25.3％。
[0093] 由本实施例可以看出：基于现有催化金属辅助湿法化学刻蚀方法，通过本发明实现了单面纳米制绒，催化金属的消耗约为原有双面制绒工艺的一半，从而大幅降低制备成本；同时，原有的双面制绒同一硅片花篮装片量为25片，本发明的单面制绒工艺可以装片50片，生产效率提高一倍。
[0094] 综上所述，本发明在现有的金属催化附着湿法化学刻蚀技术的
基础上，改变原有硅片的插片方式，即使两两相叠硅片的插片替代单硅片插片；两两相叠硅片内表面自然生成的氧化层具有亲水性，因而在两两相叠硅片之间极易形成均匀的水膜，起到对硅片良好的粘结作用；在后续的纳米制绒工艺中，水膜对溶液起排斥的作用从而对硅片背面起保护作用，仅在在硅片的外露表面进行金属粒子的附着、化学催化刻蚀并生成的纳米结构。
[0095] 由以上技术方案可以看出，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0096] 本发明能够减少一半的催化金属消耗，大幅减低了生产成本；同一花篮增加一倍的装片量，生产效率能提高一倍；
[0097] 本发明的制备方法简单易行，与现有工业化生产工艺兼容性较好，可以快速移植到工业化生产中，适于推广应用。
[0098] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附
权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
[0099] 此外，应当理解，虽然本
说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
