技术领域
[0001] 本
发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种利用激光3D打印技术构建三维叠层图形(结构)的方法。
背景技术
[0002] 3D打印技术是一种以数字模型文件为
基础、运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，后逐渐用于一些产品的直接制造，已经有使用这种技术打印而成的零部件。该技术在珠宝、
鞋类、工业设计、建筑、工程和施工(AEC)、
汽车，航空航天、牙科和医疗产业、教育、
地理信息系统、
土木工程、枪支以及其他领域都有所应用。常见的3D打印方法有立体光
固化成型法、熔融层积成型、激光
烧结等。
[0003] 立体光固
化成型法(SLA)是最早出现的快速
原型制造工艺，成熟度高，经过时间的检验；它由CAD数字模型直接制成原型，加工速度快，产品生产周期短，无需切削工具与模具；可以加工结构外形复杂或使用传统手段难于成型的原型和模具；但是它具有以下缺点：SLA系统造价高昂，使用和维护成本过高；是要对液体进行操作的精密设备，对工作环境要求苛刻；成型件多为
树脂类，强度，
刚度，耐热性有限，不利于长时间保存。
熔融沉积成型(FDM)就是用高温将材料融化成液态，通过打印头挤出后固化，最后在立体空间上排列形成立体实物，它具有成本低、系统无毒性且不产生异味、粉尘、噪音等污染；材料强度、韧性优良，可以装配进行功能测试；但是存在以下
缺陷：原型的表面有较明显的条纹，与截面垂直的方向强度小、需要设计和制作
支撑结构，成型速度相对较慢，不适合构建大型零件，喷头容易发生堵塞、不便维护。激光烧结是以激光为热源对粉末压坯进行烧结的技术。由于激光光束集中和穿透能
力小，适于对小面积、薄片制品的烧结。易于将不同于基体成分的粉末或薄片压坯烧结在一起。
[0004] 上述方法无论是在成本、材料选择上，还是在结构尺度上都存在着一定的局限性。将不同种类
金属化合物图形化，构建金属化合物微结构在很多领域都有着广泛的应用前景。因此，发明一种低廉简单，材料适用性广泛，可构筑微结构的3D打印技术仍是十分必要的。
发明内容
[0005] 本发明目的是为了克服
现有技术的不足而提供一种激光3D打印构建三维叠层结构的方法。
[0006] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种激光3D打印构建三维叠层结构的方法，它包括以下步骤：
[0007] (a)将
葡萄糖和第一
水溶性
聚合物溶于水中，加热反应形成第一溶液；
[0008] (b)将金属盐和第二
水溶性聚合物溶于水中，
超滤得第二溶液；
[0009] (c)将所述第一溶液和所述第二溶液混合后，
旋涂于基片上，随后置于激光直写系统中进行红外激光加热；用水除去未固化部分，在
反应性气体中进行
退火；
[0010] (d)重复步骤(c)得三维叠层结构；
[0011] 所述第一水溶性聚合物和所述第二水溶性聚合物均为聚乙烯亚胺。
[0012] 优化地，步骤(a)中，所述葡萄糖和第一水溶性聚合物的
质量比为3～10：1。
[0013] 进一步地，步骤(a)中，所述葡萄糖和第一水溶性聚合物的质量比为3～6：1。
[0014] 优化地，步骤(a)中，所述加热反应的
温度为80～100℃、时间为50～100min。
[0015] 进一步地，步骤(b)中，所述金属盐和第二水溶性聚合物的质量比为0.5～2：1。
[0016] 进一步地，所述步骤(b)中，超滤以除去分子量小于3000g/mol的成分。
[0017] 进一步地，步骤(c)中，所述基片为
硅片或SiO2片，它在使用前分别用丙
酮、
乙醇、水进行超声清洗。
[0018] 进一步地，步骤(c)中，所述退火的温度为400～800℃、时间为15～60min[0019] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明激光3D打印构建三维叠层结构的方法，通过使用聚乙烯亚胺作为水溶性聚合物来绑定
金属离子形成水溶性金属离子前驱体；并利用葡萄糖与水溶性聚合物在红外高温下发生反应，通过激光直写系统打印所设置的图案或结构；未被红外激光加热的部分仍保持水溶性的特性，可用水除去；将涂层基片置于不同的反应性气体中形成不同成分的图案或结构；多次重复后即得三维叠层结构，方法简单、成本较低。
附图说明
[0020] 图1为本发明激光3D打印构建三维叠层结构的方法的简易
流程图；
[0021] 图2为
实施例1中步骤(c)所得金属化合物二维图形；
[0022] 图3为实施例2中步骤(d)所得二
氧化
钛层叠三维结构。
具体实施方式
[0023] 本发明激光3D打印构建三维叠层结构的方法，它包括以下步骤：(a)将葡萄糖和第一水溶性聚合物溶于水中，加热反应形成第一溶液；(b)将金属盐和第二水溶性聚合物溶于水中，超滤得第二溶液；(c)将所述第一溶液和所述第二溶液混合后，旋涂于基片上，随后置于激光直写系统中进行红外激光加热；用水除去未固化部分，在反应性气体中进行退火；(d)重复步骤(c)得三维叠层结构；所述第一水溶性聚合物和所述第二水溶性聚合物均为聚乙烯亚胺(聚乙烯亚胺的数均分子量通常为10000～30000，外购即可)。上述过程即为3D打印过程，通过使用聚乙烯亚胺作为水溶性聚合物来绑定金属离子形成水溶性金属离子前驱体；并利用葡萄糖与水溶性聚合物在红外高温下发生反应，通过激光直写系统打印所设置的图案或结构；未被红外激光加热的部分仍保持水溶性的特性，可用水除去；将涂层基片置于不同的反应性气体中进行加热退火使得
溶剂完全挥发并除去聚合物，形成不同成分的图案或结构(具体为：将涂层基片置于空气中多次加热退火使得溶剂完全挥发并除去聚合物，形成金属氧化物图形；将涂层基片置于
氨气/氢气/氩气气氛中加热退火使得足以挥发溶剂并除去聚合物，形成金属氮化物图形；将涂层基片置于硫
蒸汽/氢气/氩气气氛中加热退火使得溶剂完全挥发并除去聚合物，形成金属硫化物图形；将涂层基底置于乙烯/氢气/氩气气氛中加热退火使得溶剂完全挥发并除去聚合物，形成金属
碳化物图形；几乎所有能稳定存在的金属化合物对应的金属盐(氯化物、氢氧化物等)都能与聚乙烯亚胺形成均匀稳定的溶液)；多次重复后即得三维叠层结构。
[0024] 步骤(a)中，所述葡萄糖和第一水溶性聚合物的质量比优选为3～10：1，最优为3～6：1；所述加热反应的温度优选为80～100℃、时间优选为50～100min；步骤(b)中，所述金属盐和第二水溶性聚合物的质量比优选为0.5～2：1(葡萄糖和金属盐的质量比为1：10～50)；
得到的第一溶液和第二溶液需要保持合适的浓度(常规的3D打印原料浓度即可；)，可以通过调节它们的浓度以控制得到的图案或结构的
单层厚度。所述步骤(b)中，超滤以除去分子量小于3000g/mol的成分；可以将超滤得到的溶液再进行稀释、超滤，得到的浓缩液即为第二溶液。步骤(c)中，所述基片为
硅片或SiO2片，它在使用前分别用丙酮、乙醇、水进行超声清洗。步骤(c)中，所述退火的温度优选为400～800℃、时间优选为15～60min。
[0025] 下面将结合实施例对本发明进行进一步说明。
[0026] 实施例1
[0027] 本实施例提供一种激光3D打印构建三维叠层结构的方法，如图1所示，它包括以下步骤：
[0028] (a)取150mg葡萄糖和25mg PEI(BASF公司，Clifton New Jersey)于水中，超声溶解后在100℃下加热反应60min以使葡萄糖和PEI发生预反应，形成第一溶液；
[0029] (b)取3g NiCl2(纯度>99％)，溶解于经Milli-Q
水处理系统处理的纯水中；再加入3g PEI，混合搅拌；随后置于带有超滤膜的Amicon超滤系统进行过滤以除去分子量小于
3000g/mol的杂质；将处理后的溶液稀释3次至200mL，再进行超滤，得到的浓缩液即为第二溶液；
[0030] (c)将第一溶液和第二溶液混合后，以8000r/min的速度旋涂于硅片上(在这之前用丙酮、乙醇、水分别超声清洗硅片10分钟)；将旋涂后的涂层硅片置于红外激光下，利用激光直写系统(具体型号T-LDW-IR20，1064nm IR laser)构建设置的图案数字模型，并调整参数(
频率60KHz、功率3.5W、扫描速度120mm/s)，利用红外激光加热；用超纯水清洗去除未加热固化的部分，将载有图案的硅片置于平板加热器上，在500℃加热30分钟，得所设定的图案数字模型(如图2所示，厚度约为200nm)；
[0031] (d)重复步骤(c)即可获得对应层叠的三维结构。
[0032] 实施例2
[0033] 本实施例提供一种激光3D打印构建氧化钛三维叠层结构的方法，其步骤与实施例1中的基本一致，不同的是，步骤(b)中金属前驱体的配制步骤如下：12g的六氟钛酸(H2TiF6，ALDRICH，99.9％，60％)加入到溶解有7.5g的聚乙烯亚胺(BASF公司，Clifton New Jersey，未作进一步处理)的40mL纯水(18MΩ，MILLI-Q水处理系统)中；并使用带有超滤膜的Amicon超滤系统在60psi氩气压下将得到的溶液进行过滤来除去分子量小于3000g/mol的杂质，最终得到钛的金属前驱体(如图2所示)。
[0034] 实施例3
[0035] 本实施例提供一种激光3D打印构建氮化铌三维叠层结构的方法，其步骤与实施例1中的基本一致，不同的是，步骤(b)中金属前驱体的配制和氮化步骤，具体如下：通过滴加
氨水，将2g NbCl5转变为Nb(OH)5后，溶解于30mL去离子水(经Milli-Q水处理系统处理)中，再加入7.5mL 20％的HF；再逐次加入31份(共3.0g)PEI，混合搅拌；使用Amicon超滤系统在
60psi氩气压下将得到的溶液进行超滤来除去分子量小于3000g/mol的杂质；将处理后的溶液稀释3次至200mL，再进行超滤，得到第二溶液(铌的金属前驱体溶液)；(c)将旋涂后的涂层硅片放入管式炉中，通入混合气体(氨气、氢气和氩气的体积比分别为10％、10％和
80％)，在1000℃下退火30分钟后自然冷却到室温。
[0036] 实施例4
[0037] 本实施例提供一种激光3D打印构建氧化镍三维叠层结构的方法，其步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：各步骤中采用了各原料使用量的极限比例，具体为：步骤(a)中，取75mg葡萄糖和25mg PEI(BASF公司，Clifton New Jersey)于水中；步骤(b)中加入1.5g NiCl2和3g PEI(如图3所示)。
[0038] 实施例5
[0039] 本实施例提供一种激光3D打印构建三维叠层结构的方法，其步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：各步骤中采用了各原料使用量的极限比例，具体为：步骤(a)中，取250mg葡萄糖和25mg PEI(BASF公司，Clifton New Jersey)于水中；步骤(b)中加入6g NiCl2和3g PEI。
[0040] 对比例1
[0041] 本实施例提供一种激光3D打印的方法，其步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中未使用葡萄糖。
[0042] 对比例2
[0043] 本实施例提供一种激光3D打印的方法，其步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中未使用PEI。
[0044] 由于对比例1和对比例2中未添加构建三维叠层结构的重要原料，因此不能得到三维叠层结构。上述实施例中制得的三维叠层结构可以应用于辅助设计和制造
半导体功能器件、光电
传感器及其构成的功能性
电子电路，应用于辅助设计和制造微型光学器件、二维光学器件，应用于辅助设计超导材料、太赫兹器件等，不仅使得相关的制作工艺得以简化；相对于现有的制作工艺，上述方法制得的器件性能也能得以提升。
[0045] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
