技术领域
[0001] 本
发明属于
纳米材料制备及应用相关领域，涉及一种钛掺杂α-氧化铁光阳极、其制备方法及用途，尤其涉及一种采用TiO2层制备钛掺杂α-氧化铁光阳极的制备方法、钛掺杂α-氧化铁光阳极及其用途。
背景技术
[0002] 由于
能源短缺和环境污染日益加剧，国内外对于新能源的研究引起广泛重视。利用
光电化学电池装置进行
太阳能分解
水制氢正受到越来越广泛的关注。氧化铁(α-氧化铁)是一种窄禁带，低成本，化学
稳定性好的
半导体材料，是目前光
电化学电池的光阳极所使用的半导体材料的热
门之选。然而，短的
电子-空穴对的寿命和较低的少数电荷载流子迁移率，以及较短的空穴扩散距离，限制了其光电转换效率。对于以上缺点，现有的调节方法通常包括：1.掺杂外来离子获得较高的载流子
密度，从而提高电荷迁移率2.制备出颗粒尺寸小的纳米结构，使空穴快速迁移到表面，提高空穴利用率，从而增加光电性能。其中有一点尤其需要注意的是，在制备氧化铁光阳极过程中需要进行高温
退火处理，但在高温过程中不可避免会出现氧化铁晶粒粗化现象，使晶粒尺寸增加，抑制空穴到达氧化铁表面的机会，影响氧化铁光
电极最终效率。Gratzel课题组曾使用SiO2层来抑制氧化铁晶粒粗化，晶体颗粒尺寸由90-120nm(未使用SiO2层)减少到30-40nm，光
电流提升效果显著，但一方面使用SiO2层制得的产品没有形成有效离子掺杂，另一方面光电极起始电位发生了正移现象，进而影响最终光电性能。(Brillet J,Gratzel M,Sivula K.Decoupling feature size and functionality in solution-processed,porous hematite electrodes for solar water splitting[J].Nano letters,2010,10(10):4155-4160.)
[0003] 因而，有必要开发一种操作简单、条件易控的方法来制备元素掺杂的α-氧化铁光阳极，保证得到的元素掺杂的α-氧化铁光阳极不仅具有晶粒尺寸细小的优点，而且得到的光阳极的起始电位不发生正移现象，具有优异的光电性能。
发明内容
[0004] 针对
现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种钛掺杂α-氧化铁光阳极、其制备方法及用途。本发明所述方法操作简单、条件易控、成本低且绿色环保，为电极材料的工业化大规模生产提供了可能，制备得到的钛掺杂α-氧化铁光阳极的晶粒尺寸小，为30nm-40nm，钛离子扩散入α-氧化铁晶格内部，本发明所述光电极具有优异的光电性能，2
在300W氙灯
光源下
偏压1.23VRHE最大光电流密度可达3.62mA/cm。
[0005] 为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] 第一方面，本发明提供一种钛掺杂α-氧化铁光阳极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0007] (1)在基底上制备β-FeOOH膜；
[0008] (2)在β-FeOOH膜的表面涂覆钛源的溶液；
[0009] (3)将表面涂覆有钛源的溶液的β-FeOOH膜进行退火处理，得到TiO2层包覆的α-氧化铁电极；
[0010] (4)将上述TiO2层包覆的α-氧化铁电极浸泡至过氧化氢水溶液中以去除TiO2层，得到钛掺杂α-氧化铁光电极。
[0011] 本发明通过在β-FeOOH膜的表面涂覆钛源的溶液，在高温退火时形成TiO2层抑制α-氧化铁出现晶粒粗化的现象，同时该过程中钛离子扩散入α-氧化铁晶格内部，实现钛掺杂，退火之后，再使用过氧化氢水溶液将TiO2层除去，得到钛掺杂α-氧化铁光阳极。本发明所述光阳极的颗粒尺寸小，为30nm-40nm，在300W氙灯光源下偏压1.23VRHE最大光电流密度可达3.62mA/cm2，相比于未引入TiO2层的未掺杂α-氧化铁光阳极，其光电流增加了5倍，而且起始电位也未发生正移现象。
[0012] 以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
[0013] 本发明步骤(2)所述钛源为四氯化钛和/或钛酸丁酯。
[0014] 所述“四氯化钛和/或钛酸丁酯”指：可以是四氯化钛，也可以是钛酸丁酯，还可以是四氯化钛和钛酸丁酯的混合物。
[0015] 优选地，所述钛源的溶液的
溶剂为能够溶解所述钛源的溶剂，优选为
乙醇、丙
酮或冷水中的任意一种或至少两种的混合物。
[0016] 本发明所述冷水，指
温度在1℃-4℃的水，温度例如可为1℃、2℃、3℃或4℃等。
[0017] 优选地，所述钛源的溶液为四氯化钛的乙醇溶液，四氯化钛的冷水溶液，钛酸丁酯的乙醇溶液，或钛酸丁酯的丙酮溶液中的任意一种或至少两种的混合物。
[0018] 优选地，步骤(2)所述钛源的溶液中，钛源的体积分数为0.5％-1％，例如可为0.5％、0.6％、0.7％、0.85％、0.9％或1％等。
[0019] 优选地，步骤(2)所述涂覆可以是但不限于
旋涂、
喷涂或浸渍等，优选采用旋涂的方式进行涂覆。
[0020] 优选地，采用旋涂的方式进行涂覆，以所述钛源的溶液为旋涂液，旋涂液的使用量优选为10μL-20μL，例如可为10μL、12μL、15μL、18μL或20μL等。
[0021] 优选地，旋涂的转速为1000r/min-3000r/min，例如可为1000r/min、1500r/min、2000r/min、2200r/min、2500r/min或3000r/min等。
[0022] 优选地，旋涂的时间为10s-20s，例如可为10s、12s、15s、17s或20s等。
[0023] 更进一步优选地，所述旋涂为在1000r/min的条件下旋涂10s，或者在3000r/min的条件下旋涂20s。
[0024] 本发明中，步骤(2)在β-FeOOH膜的表面涂覆钛源的溶液，一方面在后续的
热处理过程中形成TiO2层，该层作为保护层抑制α-氧化铁出现晶粒粗化现象，减小了晶粒的尺寸。另一方面在后续的热处理过程中，钛离子扩散入α-氧化铁晶格内部，实现了α-氧化铁光电极的钛离子掺杂。
[0025] 优选地，步骤(4)所述过氧化氢水溶液的
质量分数为30％。
[0026] 优选地，步骤(4)所述浸泡的时间为21h-24h，例如可为21h、21.5h、22h、23h或24h等。
[0027] 本发明步骤(4)将TiO2层包覆的α-氧化铁电极浸泡至过氧化氢水溶液中，目的是去除二氧化钛层，从而得到较小晶粒尺寸的高性能钛掺杂α-氧化铁光电极。
[0028] 作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述在基底上制备β-FeOOH膜包括以下步骤：
[0029] (a)将基底放入反应釜的
内衬中，然后向内衬中倒入含三氯化铁和尿素的混合溶液；
[0030] (b)将内衬置于反应釜中，密封，加热，进行反应，得到生长在基底上的β-FeOOH膜。
[0031] 优选地，所述基底为FTO基底。
[0032] 本发明所述基底的大小尺寸并无具体限制，本领域技术人员可以根据需要进行切割，例如可以切割成2cm*4cm大小。
[0033] 优选地，在放入反应釜的内衬之前，对所述基底进行清洗并干燥。
[0034] 优选地，对所述基底进行清洗时采用异丙醇、丙酮、乙醇或水中的任意一种或至少两种的混合溶液进行清洗，所述混合溶液的典型但非限制性实例有：异丙醇和丙酮的混合溶液、异丙醇和乙醇的混合溶液、异丙醇和水的混合溶液、丙酮、乙醇和水的混合溶液等。对所述基底清洗的次数优选为3次。
[0035] 上述在基底上制备β-FeOOH膜过程中，对所述基底进行干燥，例如可以是但不限于吹干、烘干，也可以自然晾干等，本领域技术人员可以根据需要进行选择。
[0036] 优选地，所述FTO基底放入反应釜的内衬中的方式，采用垂直于内衬底面，背对背放置，且FTO的SnO2一面朝向内衬壁。
[0037] 本发明所述FTO基底的的SnO2面为
正面，另一面为背面。所述“背对背放置”是指：两个FTO基底的背面相对，因而这两个FTO基底的SnO2面朝向内衬壁。
[0038] 优选地，步骤(a)所述含三氯化铁和尿素的混合溶液中，三氯化铁和尿素的摩尔比为1:3。
[0039] 优选地，步骤(a)所述含三氯化铁和尿素的混合溶液中，三氯化铁的浓度为0.1mol/L且尿素的浓度为0.3mol/L。
[0040] 优选地，步骤(a)在所述含三氯化铁和尿素的混合溶液倒入内衬之前，进行搅拌，所述搅拌时间优选为40min-60min，例如可为40min、45min、50min或60min等，进一步优选为60min，所述搅拌优选在室温下进行。
[0041] 本发明所述室温指15℃-30℃，例如可为15℃、20℃、22℃、25℃、27℃、28℃或30℃等。
[0042] 优选地，步骤(b)反应的温度为70℃-90℃，例如可为70℃、72℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，优选为70℃。
[0043] 优选地，步骤(b)所述反应的时间为6h-8h，例如可为6h、6.5h、7h或8h等，优选为6h。
[0044] 上述反应完成后，在FTO基底上生长了一层淡黄色半透明的β-FeOOH
薄膜。
[0045] 优选地，在基底上制备β-FeOOH膜的方法还包括在步骤(b)得到生长在基底上的β-FeOOH膜之后，进行清洗和吹干的步骤，清洗优选为采用去离子水进行清洗，吹干优选采用氮气吹干。
[0046] 作为本发明所述方法的优选的技术方案，步骤(3)所述退火处理的温度为600℃-650℃，例如可为600℃、620℃、630℃、640℃或650℃等，优选为600℃。
[0047] 优选地，步骤(3)所述退火处理的时间为20min-40min，例如可为20min、23min、25min、27min或30min等，优选为30min。
[0048] 优选地，升温至退火处理的温度的升温过程中，升温速率为3℃/min-7℃/min，例如可为3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min或7℃/min等，优选为5℃/min。
[0050] 本发明步骤(3)退火处理过程中，β-FeOOH脱水形成α-氧化铁，四氯化钛一部分形成TiO2层，TiO2层作为保护层可以抑制α-氧化铁晶粒尺寸增大，还有一部分钛离子在退火过程中扩散入α-氧化铁的晶格，形成钛离子掺杂结构。
[0051] 作为优选的技术方案，一种如上所述的钛掺杂α-氧化铁光阳极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0052] (1)采用水热法在FTO基底上制备β-FeOOH薄膜，水热反应的温度为70℃，水热反应的时间为6h；
[0053] (2)在β-FeOOH薄膜的表面旋涂四氯化钛的乙醇溶液，旋涂的转速为1000r/min，旋涂的时间为10s，四氯化钛的乙醇溶液的使用量为10μL，四氯化钛的体积分数为0.5％-1％；
[0054] (3)将表面涂覆四氯化钛的乙醇溶液的β-FeOOH薄膜于600℃退火处理30min，得到TiO2层包覆的α-氧化铁电极；
[0055] (4)将上述TiO2层包覆的α-氧化铁电极浸泡至过30wt％的氧化氢水溶液中21h-24h以去除TiO2层，得到钛掺杂α-氧化铁光电极。
[0056] 该优选技术方案中，先在退火之前在FTO基底上制备的β-FeOOH薄膜表面旋涂四氯化钛的乙醇溶液，然后退火处理，得到TiO2层包覆的α-氧化铁电极，再在退火之后通过浸泡TiO2层包覆的α-氧化铁电极至过氧化氢水溶液中的方式去除TiO2层。产生的有益效果为：在退火过程中，一方面，生成的TiO2层作为保护层抑制α-氧化铁晶粒粗化，减小晶粒的尺寸，另一方面，钛离子扩散入α-氧化铁晶格中形成钛离子掺杂结构，在退火过程后，TiO2层被去除，最终得到较小晶粒尺寸的高性能钛掺杂α-氧化铁光阳极。
[0057] 第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备得到的钛掺杂α-氧化铁光阳极，所述光阳极的晶粒粒径为30nm-40nm，例如可为30nm、32nm、35nm或40nm等，钛离子扩散入α-氧化铁晶格内部。
[0058] 本发明所述钛掺杂α-氧化铁光阳极的晶粒尺寸小，仅为30nm-40nm，且钛离子扩散入α-氧化铁晶格内部，其与未掺杂钛离子的光电极相比，晶粒尺寸减小了40nm-60nm，在300W氙灯光源下偏压1.23VRHE光电流密度由未掺杂时的0.59mA/cm2增加到3.62mA/cm2，光电流增加了5倍，该钛掺杂α-氧化铁光阳极材料对光电化学电池的发展具有重要意义。
[0059] 第三发明，本发明提供了一种如第二方面所述的钛掺杂α-氧化铁光阳极的用途，所述光阳极应用于光电化学电池。
[0060] 在本发明中，如果没有特别的说明，所采用的装置、仪器、设备、材料、工艺、方法、步骤、制备条件等都是本领域常规采用的或者本领域普通技术人员按照本领域常规采用的技术可以容易获得的。
[0061] 与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0062] 1.本发明先采用水热法在基底上制备FeOOH薄膜，然后涂覆钛源的溶液，退火处理后，将TiO2层包覆的电极浸泡至过氧化氢水溶液中，制备得到高性能的钛掺杂α-氧化铁光阳极，整个过程操作简单、条件易控、成本低且绿色环保，适合大规模工业化生产；
[0063] 2.本发明创新地采用涂覆钛源的溶液的方式引入TiO2层，在高温退火过程中该层作为保护层抑制α-氧化铁晶粒的粗化，提高光电转换效率，另一方面，退火过程中钛离子扩散入α-氧化铁晶格内部，形成钛离子掺杂结构，再经去除TiO2层后得到小晶粒尺寸高性能的钛掺杂α-氧化铁光阳极，本发明的方法对光电化学电池的发展具有重要意义；
[0064] 3.本发明的方法制备得到的钛掺杂α-氧化铁光阳极相对于未引入TiO2层的未掺杂α-氧化铁光阳极，晶粒尺寸更小，晶粒尺寸由80nm-90nm减小到了30nm-40nm，光电流更2
强，在300W氙灯光源下偏压1.23VRHE光电流密度由未掺杂时的0.59mA/cm 增加到3.62mA/cm2，光电流增加了5倍，而且起始电位也未出现正移现象。
附图说明
[0065] 图1是
实施例1得到的受到二氧化钛保护的α-氧化铁电极的电镜图；
[0066] 图2是对比例1得到的未受二氧化钛保护的α-氧化铁电极的电镜图；
[0067] 图3是对比例1和实施例1的光电化学性能比较图；
[0068] 注：图中所述氧化铁均指α-氧化铁。
具体实施方式
[0069] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0070] 实施例1
[0071] (1)准备制备钛掺杂α-氧化铁光阳极所使用的基底，切割成2cm*4cm大小尺寸，依次使用异丙醇，丙酮，乙醇和水进行清洗。FTO清洗吹干后，以背对背且垂直内衬底面的(FTO的SnO2面正对内衬壁)方式放置于聚四氟乙烯内衬里。在20mL水溶液里加入0.54058g FeCl3·6H2O，以及0.36036g NH2CONH2，搅拌60min。将搅拌后的溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬置于
高压釜密封，在鼓
风干燥箱中70℃下加热6小时。水热之后，FTO上生长了一层淡黄色半透明的β-FeOOH薄膜，将β-FeOOH薄膜用去离子水清洗，并以氮气吹干。
[0072] (2)取100μL TiCl4加入20mL乙醇溶液，得到TiCl4的乙醇溶液，取10μL TiCl4的乙醇溶液作为旋涂液，旋涂于β-FeOOH薄膜，旋涂时的转速时间设置：1000r/min旋涂10s或者3000r/min旋涂20s。
[0073] (3)将旋涂TiCl4的乙醇溶液的β-FeOOH薄膜置于马弗炉中600℃，30min进行退火处理，升温速度为5℃/min，得到TiO2层包覆的α-氧化铁电极。
[0074] (4)将上述TiO2层包覆的氧化铁电极浸泡至30％过氧化氢21h，移除TiO2层，最终得到较小晶粒尺寸的高性能钛掺杂α-氧化铁光阳极，也即受到二氧化钛保护的α-氧化铁电极。
[0075] 图1是受到二氧化钛保护的α-氧化铁电极的电镜图。受到保护的α-氧化铁的纳米颗粒的直径为30nm-40nm，颗粒尺寸相比未受保护的α-氧化铁光阳极(见图2)来说，明显减少，由未受保护时的80nm-90nm减小到了30nm-40nm。
[0076] 实施例2
[0077] (1)准备制备钛掺杂α-氧化铁光阳极所使用的基底，切割成2cm*4cm大小尺寸，依次使用异丙醇，丙酮，乙醇和水进行清洗。FTO清洗吹干后，以背对背且垂直内衬底面的(FTO的SnO2面正对内衬壁)方式放置于聚四氟乙烯内衬里。在20mL水溶液里加入0.54058g FeCl3·6H2O，以及0.36036g NH2CONH2，搅拌60min。将搅拌后的溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬置于高压釜密封，在鼓风干燥箱中70℃下加热6小时。水热之后，FTO上生长了一层淡黄色半透明的β-FeOOH薄膜，将β-FeOOH薄膜用去离子水清洗，并以氮气吹干。
[0078] (2)取200μL TiCl4加入20mL乙醇溶液，得到TiCl4的乙醇溶液，取10μL TiCl4的乙醇溶液作为旋涂液，旋涂于β-FeOOH薄膜，旋涂时的转速时间设置：1000r/min旋涂10s或者3000r/min旋涂20s。
[0079] (3)将旋涂TiCl4的β-FeOOH薄膜置于马弗炉中600℃，30min进行退火处理，升温速度为5℃/min，得到TiO2层包覆的α-氧化铁电极。
[0080] (4)将上述TiO2层包覆的α-氧化铁电极浸泡至30％过氧化氢24h，移除TiO2层，最终得到较小晶粒尺寸的高性能钛掺杂α-氧化铁光阳极。
[0081] 对本实施例制备得到的钛掺杂α-氧化铁光阳极进行性能检测，其粒径为30nm-40nm，在300W氙灯光源下偏压1.23VRHE光电流达到了2.79mA/cm2。
[0082] 实施例3
[0083] (1)准备制备钛掺杂α-氧化铁光阳极所使用的基底，切割成2cm*4cm大小尺寸，依次使用异丙醇，丙酮，乙醇和水进行清洗。FTO清洗吹干后，以背对背且垂直内衬底面的(FTO的SnO2面正对内衬壁)方式放置于聚四氟乙烯内衬里。在40mL水溶液里加入5.4058g FeCl3·6H2O，以及3.6036g NH2CONH2，搅拌50min。将搅拌后的溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬置于高压釜密封，在鼓风干燥箱中80℃下加热6.5小时。水热之后，FTO上生长了一层淡黄色半透明的β-FeOOH薄膜，将β-FeOOH薄膜用去离子水清洗，并以氮气吹干。
[0084] (2)取150μL TiCl4加入20mL乙醇溶液，得到TiCl4的乙醇溶液，取20μL TiCl4的乙醇溶液作为旋涂液，旋涂于β-FeOOH薄膜，旋涂时的转速时间设置：1300r/min旋涂15s。
[0085] (3)将旋涂TiCl4的乙醇溶液的β-FeOOH薄膜置于马弗炉中620℃，35min进行退火处理，升温速度为4℃/min，得到TiO2层包覆的α-氧化铁电极。
[0086] (4)将上述TiO2层包覆的α-氧化铁电极浸泡至30％过氧化氢22h，移除TiO2层，最终得到较小晶粒尺寸的高性能钛掺杂α-氧化铁光阳极，也即受到二氧化钛保护的α-氧化铁电极。
[0087] 对本实施例制备得到的钛掺杂α-氧化铁光阳极进行性能检测，其粒径为30nm-40nm，在300W氙灯光源下偏压1.23VRHE光电流达到了3.15mA/cm2。
[0088] 实施例4
[0089] (1)准备制备钛掺杂α-氧化铁光阳极所使用的基底，切割成2cm*4cm大小尺寸，依次使用异丙醇，丙酮，乙醇和水进行清洗。FTO清洗吹干后，以背对背且垂直内衬底面的(FTO的SnO2面正对内衬壁)方式放置于聚四氟乙烯内衬里。在30mL水溶液里加入2.7029g FeCl3·6H2O，以及1.8018g NH2CONH2，搅拌55min。将搅拌后的溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬置于高压釜密封，在鼓风干燥箱中85℃下加热7小时。水热之后，FTO上生长了一层淡黄色半透明的β-FeOOH薄膜，将β-FeOOH薄膜用去离子水清洗，并以氮气吹干。
[0090] (2)取120μL TiCl4加入20mL乙醇溶液，得到TiCl4的乙醇溶液，取18μL TiCl4的乙醇溶液作为旋涂液，旋涂于β-FeOOH薄膜，旋涂时的转速时间设置：2000r/min 20s。
[0091] (3)将旋涂TiCl4的乙醇溶液的β-FeOOH薄膜置于马弗炉中650℃，20min进行退火处理，升温速度为5℃/min，得到TiO2层包覆的α-氧化铁电极。
[0092] (4)将上述TiO2层包覆的α-氧化铁电极浸泡至30％过氧化氢23h，移除TiO2层，最终得到较小晶粒尺寸的高性能钛掺杂α-氧化铁光阳极，也即受到二氧化钛保护的α-氧化铁电极。
[0093] 对本实施例制备得到的钛掺杂α-氧化铁光阳极进行性能检测，其粒径为30nm-40nm，在300W氙灯光源下偏压1.23VRHE光电流达到了3.35mA/cm2。
[0094] 对比例1
[0095] 除不包含步骤(2)和步骤(4)外，其他制备方法和条件与实施例1相同，也即只进行实施例1中的步骤(1)和步骤(3)，得到未受二氧化钛保护的α-氧化铁电极。
[0096] 未受二氧化钛保护的α-氧化铁电极的电镜图见图2，由图2可以看出，α-氧化铁颗粒较粗，平均尺寸大小在80-90nm。
[0097] 未受二氧化钛保护的α-氧化铁电极和受到二氧化钛保护的α-氧化铁电极的光电化学性能比较图见图3，由图3可以看出，未受保护的α-氧化铁电
极光电流很低，在300W氙灯光源下偏压1.23VRHE光电流仅0.59mA/cm2，而受过二氧化钛保护之后的光电极在1.23VRHE下光电流达到了3.62mA/cm2。
[0098]
申请人
声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
