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一种合成气制备LNG工艺

阅读:285发布:2020-05-12

专利汇可以提供一种合成气制备LNG工艺专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 合成气 制备LNG工艺,包括以下步骤:(1)低阶 煤 通过 气化 还原工艺,制备得到提质煤和富气,包括提质煤和低阶煤中至少一种制得 水 煤浆,由提质煤制备得到第一合成气,由水煤浆制备得到第二合成气,由富气制备得到第三合成气,包括第一合成气、第二合成气和第三合成气中至少一种,经过预 脱硫 工艺、加氢工艺、脱硫工艺、变换工艺和脱 碳 工艺,得到 净化 气,净化气通入第一反应器中,预热至150-500℃,得到预热净化气;本发明的方法,通过低阶煤获得 天然气 合成原料所需的CO和H2,制备得到的天然气中的杂质少, 质量 高,充分有效地利用了低阶煤中的煤质和挥发分,成本较低,符合国家煤炭综合利用方向。,下面是一种合成气制备LNG工艺专利的具体信息内容。

1.一种合成气制备LNG工艺,其特征在于,包括以下步骤:
(1)低阶通过气化还原工艺,制备得到提质煤和富气,包括所述提质煤和所述低阶煤中至少一种制得煤浆,由所述提质煤制备得到第一合成气,由所述水煤浆制备得到第二合成气,由所述富气制备得到第三合成气,包括所述第一合成气、所述第二合成气和第三合成气中至少一种,经过预脱硫工艺、加氢工艺、脱硫工艺、变换工艺和脱工艺,得到净化气,所述净化气通入第一反应器中,预热至150-500℃,得到预热净化气;
(2)所述预热净化气通入第二反应器,在所述第二反应器中,在第一耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述预热净化气的化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第一甲烷物流,从而得到第一甲烷产品物流;
(3)将步骤(2)得到的所述第一甲烷产品物流经过第一气水分离装置,分离得到第二甲烷产品物流;
(4)将所述第二甲烷产品物流通入第三反应器,在所述第三反应器中,在第二耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第二甲烷产品物流的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第二甲烷物流,从而得到第三甲烷产品物流;
(5)将步骤(4)得到的所述第三甲烷产品物流经过第二气水分离装置,分离得到原LNG物流;
(6)所述原LNG物流通入液化工艺,通过深冷液化工艺生产得到体积百分数不低于90%的甲烷,即得产品LNG。
2.根据权利要求1所述的合成气制备LNG工艺,其特征在于,所述第一甲烷物流通入第四反应器,在所述第四反应器中,在第三耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第一甲烷物流的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第三甲烷物流,从而得到所述第一甲烷产品物流。
3.根据权利要求1或2所述的合成气制备LNG工艺,其特征在于,所述第三甲烷物流通入第五反应器,在所述第五反应器中,在第四耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第三甲烷物流的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第四甲烷物流,从而得到所述第一甲烷产品物流。
4.根据权利要求1所述的合成气制备LNG工艺,其特征在于,所述第二甲烷物流通入第六反应器,在所述第六反应器中,在第五耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第二甲烷物流的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第五甲烷物流,使得所述第五甲烷物流中,一氧化碳的体积百分数低于1%,从而得到所述第三甲烷产品物流。
5.根据权利要求1所述的合成气制备LNG工艺,其特征在于,所述第一合成气通过所述预脱硫工艺、所述加氢工艺、所述脱硫工艺、所述变换工艺和所述脱碳工艺,得到第一净化气,所述第二合成气通过所述预脱硫工艺、所述加氢工艺、所述脱硫工艺、所述变换工艺和所述脱碳工艺,得到第二净化气,所述第三合成气通过所述预脱硫工艺、所述加氢工艺、所述脱硫工艺和所述脱碳工艺,得到第三净化气,所述净化气包括第一净化气、第二净化气和第三净化气中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的合成气制备LNG工艺,其特征在于,往所述第二反应器、第三反应器和/或第四反应器中通入第三净化气,使得合成甲烷时,反应温度处于200-500℃。
7.根据权利要求1所述的合成气制备LNG工艺,其特征在于,将部分的第二甲烷物流循环回所述第二反应器中,使得合成甲烷时,反应温度处于200-500℃。
8.根据权利要求2所述的合成气制备LNG工艺,其特征在于,将部分的第三甲烷物流循环回所述第二反应器和/或第四反应器中,使得合成甲烷时,反应温度处于200-500℃。
9.根据权利要求3所述的合成气制备LNG工艺,其特征在于,将部分的第四甲烷物流循环回所述第二反应器、第四反应器和/或第五反应器中,使得合成甲烷时,反应温度处于
200-500℃。
10.根据权利要求1所述的合成气制备LNG工艺,其特征在于,往所述第二反应器、第四反应器和/或第五反应器中通入富二氧化碳气,所述富二氧化碳气的氢碳比为(2.9-3.5):
1,并且在所述富二氧化碳气中,二氧化碳的体积百分数不低于5%,反应温度处于200-500℃。

说明书全文

一种合成气制备LNG工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及低阶分质利用技术领域,尤其涉及一种合成气制备LNG工艺。

背景技术

[0002] 我国是一个富煤、贫油、少气的国家,煤炭消费量占一次能源消费量的60%以上,这决定了在相当长的一段时间内,以煤为主的能源结构难以改变。从已探明的煤矿品质看,我国煤炭中低阶煤所占比重非常大,因而合理而高效的利用中低阶煤生产高品质化工产品显得尤为重要。近些年来,煤气化、煤热解、煤气净化及煤气分离等技术的不断发展,使中低阶煤的清洁高效利用得到了越来越多的重视。
[0003] 天然气是一种高效清洁的能源。近几年,随着“陕气进京”、“西气东输”等国家级燃气输送工程的相继建成和投入使用,天然气的需求量呈爆发式增长。据预测,2015年,中国天然气的需求量将达到1700亿Nm3~2100亿Nm3,而同期的天然气产量只能达到1400亿Nm3,供需缺口约300亿Nm3~700亿Nm3。为了解决我国天然气的供需矛盾问题,除了立足国内资源并积极利用世界其他国家的天然气资源外,还需寻求其他替代途径。
[0004] 采用优质的煤炭例如烟煤来制备天然气,天然气的产率虽然较高,但是生产成本较高。而我国很多中低阶煤的品质差、灰分高、量高,利用低阶煤制备天然气,可降低天然气的生产成本。通常是将低阶煤热解后得到粗制煤气,一般热解是在有大量气(或空气)的条件下进行的,热解时一部分低阶煤将于氧气反应用于供热并且产生了大量的CO2。由于CO2不能燃烧,属于无效气体,并且因为有氧燃烧,粗制煤气中含氮量过高,降低了粗制煤气中H2和CO能量密度,使粗制煤气热值降低,除了回炉燃烧外,热解产出粗制煤气难有其它经济价值。而煤气化过程最大的问题在于未充分利用煤炭中所蕴含的化学组分,不能将其分子全部打断生产CO、H2,再进行化学合成天然气。而低阶煤气化还原、重整技术和天然气合成技术则可以最大限度的将煤炭中的化学组分以天然气的形式保留下来。

发明内容

[0005] 有鉴于此,本发明的目的是针对现有技术的不足,提供了一种合成气制备LNG工艺,通过将低阶煤分质利用的提质煤和富气合成天然气,然后结合液化工艺工艺,得到天然气产品使得本工艺兼有原料成本低廉,大大节省了生产成本,并且所制备的天然气中的杂质少,质量高,充分有效地利用了低阶煤中的挥发分和煤质,并且通过甲烷合成工艺和液化工艺工艺耦合,甲烷合成工艺具体步骤间的耦合,甲烷合成工艺和其他煤加工工艺耦合,还能为相应的工艺提供能量。
[0006] 为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:
[0007] 一种合成气制备LNG工艺,包括以下步骤:
[0008] (1)低阶煤通过气化还原工艺,制备得到提质煤和富气,包括所述提质煤和所述低阶煤中至少一种制得水煤浆,由所述提质煤制备得到第一合成气,由所述水煤浆制备得到第二合成气,由所述富气制备得到第三合成气,包括所述第一合成气、所述第二合成气和第三合成气中至少一种,经过预脱硫工艺、加氢工艺、脱硫工艺、变换工艺和脱工艺,得到净化气,所述净化气通入第一反应器中,预热至150-500℃,得到预热净化气;
[0009] (2)所述预热净化气通入第二反应器,在所述第二反应器中,在第一耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述预热净化气的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第一甲烷物流,从而得到第一甲烷产品物流;
[0010] (3)将步骤(2)得到的所述第一甲烷产品物流经过第一气水分离装置,分离得到第二甲烷产品物流;
[0011] (4)将所述第二甲烷产品物流通入第三反应器,在所述第三反应器中,在第二耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第二甲烷产品物流的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第二甲烷物流,从而得到第三甲烷产品物流;
[0012] (5)将步骤(4)得到的所述第三甲烷产品物流经过第二气水分离装置,分离得到原LNG物流;
[0013] (6)所述原LNG物流通入液化工艺,通过深冷液化工艺生产得到体积百分数不低于90%的甲烷,即得产品LNG。
[0014] 本发明的原料低阶煤可以是粉煤也可以是煤,当低阶煤采用块煤时,对过大块煤可以通过破碎、筛分处理以获得粒度较小的粉煤。优选采用粉煤作为原料,一方面是因为粉煤无需再经破碎、筛分处理,节省工艺步骤,烘干时受热面积大,烘干效率高,另一方面是粉煤相对块煤价格低廉。优选采用粒度小于20mm的粉煤,再进一步优选采用粒度小于6mm的粉煤。
[0015] 通过烘干工艺烘干后的低阶煤进入至气化还原工艺进行反应,为了一进一优化工艺,在烘干后的低阶煤进入气化还原工艺前还可以增设气化进料工艺,以便将烘干后的低阶煤快速进入气化还原工艺,增大物料的表面积,有利于加快气化还原反应。
[0016] 其中,气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺。烘干后的低阶煤进入气化还原工艺,在烟气等加热介质的加热下,反应过程中无需加入添加剂等其他物质,温度一般为350℃-800℃,压≤30Kpa下发生复杂化学反应的过程,得到固态的碳和高温的富气,其中,固态的碳即为提质煤,提质煤中的挥发分8-15wt%。高温的富气为包含CO、H2、CO2、类、煤焦油、、卤化物、灰尘和含硫化合物等的多杂质气体。
[0017] 提质煤通过制气工艺制得第一合成气,水煤浆通过制气工艺制得第二合成气,由富气制备得到第三合成气;优选地,所述第一合成气通过所述预脱硫工艺、所述加氢工艺、所述脱硫工艺、所述变换工艺和所述脱碳工艺,得到第一净化气,所述第二合成气通过所述预脱硫工艺、所述加氢工艺、所述脱硫工艺、所述变换工艺和所述脱碳工艺,得到第二净化气,所述第三合成气通过所述预脱硫工艺、所述加氢工艺、所述脱硫工艺和所述脱碳工艺,得到第三净化气。
[0018] 天然气合成所需的甲烷合成气中的有效组分为H2、CO、CO2,对甲烷合成气中氢碳比的要求有以下表达式:R=(H2-CO2)/(CO+CO2),其中,甲烷合成气的氢碳比R值的理论值为3.0,最佳值为2.95-3.05。而上述制备的重整转化气中的氢碳比R值通常不能刚好满足R值界于2.95-3.05,因此将甲烷合成气的氢碳比R值调整为2.9~3.1,优选地,此将甲烷合成气的氢碳比R值调整为2.95~3.05,从而通过气化还原工艺将低阶煤,制备得到提质煤和富气,所述提质煤和/或富气制备得到包含CO、CO2和H2的净化气,从而进入甲烷合成工艺,合成甲烷。因此利用转化工艺将加氢富气或加氢的预脱硫合成气中部分烃类,重整转化得到包含CO和H2的重整转化气,重整转化后重整转化气中CO和H2总的体积百分比增加,有利于提高后续天然气合成原料的量。
[0019] 优选地,所述第一甲烷物流通入第四反应器,在所述第四反应器中,在第三耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第一甲烷物流的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第三甲烷物流,从而得到所述第一甲烷产品物流。
[0020] 进一步,其特征在于,所述第三甲烷物流通入第五反应器,在所述第五反应器中,在第四耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第三甲烷物流的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第四甲烷物流,从而得到所述第一甲烷产品物流。
[0021] 优选地,所述第二甲烷物流通入第六反应器,在所述第六反应器中,在第五耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第二甲烷物流的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第五甲烷物流,使得所述第五甲烷物流中,一氧化碳的体积百分数低于1%,从而得到所述第三甲烷产品物流。
[0022] 优选地,往所述第二反应器、第三反应器和/或第四反应器中通入第三净化气,使得合成甲烷时,反应温度处于200-500℃。
[0023] 优选地,将部分的第二甲烷物流循环回所述第二反应器中,使得合成甲烷时,反应温度处于200-500℃。
[0024] 进一步,将部分的第三甲烷物流循环回所述第二反应器和/或第四反应器中,使得合成甲烷时,反应温度处于200-500℃。
[0025] 进一步,将部分的第四甲烷物流循环回所述第二反应器、第四反应器和/或第五反应器中,使得合成甲烷时,反应温度处于200-500℃。
[0026] 优选地,往所述第二反应器、第四反应器和/或第五反应器中通入富二氧化碳气,所述富二氧化碳气的氢碳比为(2.9-3.5):1,并且在所述富二氧化碳气中,二氧化碳的体积百分数不低于5%,反应温度处于200-500℃。
[0027] 优选地,往所述第二反应器、第四反应器和/或第五反应器中通入富一氧化碳气,使得反应温度处于200-500℃。
[0028] 优选地,往所述第三反应器中通入富氢气,使得所述第二甲烷物流中一氧化碳的体积百分数浓度低于1%。
[0029] 进一步,往所述第六反应器中通入富氢气,使得所述第二甲烷物流中一氧化碳的体积百分数浓度低于0.5%。
[0030] 进一步,在所述第一耐高温甲烷催化剂、所述第二耐高温甲烷催化剂、所述第三耐高温甲烷催化剂、所述第四耐高温甲烷催化剂和所述第五耐高温甲烷催化剂中,镍的含量为10~40%,并且依次升高。
[0031] 进一步,所述第一甲烷合成料进入第一换热器加热,加热后进入所述第二反应器。
[0032] 优选地,所述第一甲烷物流从第二反应器的出口流出,流经过第一废锅回收热量后,进入第一换热器换热降温至150-500℃,所述第一换热器与所述第二反应器耦合,加热所述第一甲烷合成料。
[0033] 优选地,所述第二甲烷物流从所述第三反应器的出口流出,流经过第二废锅换热回收热量后,进入第二换热器降温,然后经过第三换热器、第四换热器或第一冷凝器换热后进入第一气水分离装置,所述第二换热器和所述第一冷凝器与所述第四反应器耦合,加热所述第三甲烷合成料,所述第三换热器和所述第一反应器耦合,加热所述净化气,所述第四换热器与所述第二反应器耦合,加热所述第一甲烷合成料。
[0034] 优选地,所述甲烷产品物流经过除氧水预热器、第二冷凝器冷却后,进入所述第二气水分离装置。
[0035] 其中富气的组分按体积比包括有CH4含量28-40%,CO含量5-20%,H2含量25-40%,CO2含量5-20%,C2H6含量2-8%,C2H4含量1-4%,C3H6含量0.5-3%,C3H8含量0.4-2.5%,C4H8含量0.2-2%,H2S含量2000-6000ppm以及NH3含量低于100ppm;
[0036] 进一步,在所述脱硫工艺中,通入加压气体,使得压力为0.2-1.0MPa,并将温度维持在20-30℃。
[0037] 优选地,所述脱碳工艺包括使用脱碳液,所述加氢富气或加氢的预脱硫合成气从脱碳装置的下部进入,与从所述脱碳装置上部喷淋下来的脱碳液逆流接触,从而将所述加氢富气或加氢的预脱硫合成气中的二氧化碳脱除,所述脱碳液含有NHD溶剂
[0038] 优选地,在所述脱碳工艺中,通入加压气体,使得压力为0.3-1.0MPa。
[0039] 最后,甲烷产品物流通过液化工艺得到粗天然气和天然气驰放气,天然气驰放气是一种富氢气,从而能循环利用原料,提高原料的有效利用率。优选地,所述液化工艺包括由原LNG物流获得的原料气进入制冷换热器中,预冷后,流入低压精馏装置,进一步冷却后,然后流返回所述制冷换热器,继续降温到-156℃至-160℃,接着流入高压精馏装置中进行精馏,所述原料气中的氢气组分从所述高压精馏装置的上部馏出,形成富氢气物流,含有一氧化碳、氮气和甲烷的第一精馏气从所述高压精馏装置的下部流出,经节流降压再进入所述低压精馏装置,所述第一精馏气中的一氧化碳、氮气,形成富一氧化碳物流,从所述低压精馏装置的上部馏出,剩余的物料形成第二精馏气,从所述低压精馏装置的下部流出。
[0040] 现在工业化生产制天然气基本以无烟煤化成合成气,再制天然气,原料无烟煤的单位成本价格在1200-1500元/t左右,1t煤制取约0.294t天然气,而本发明的原料低阶煤的单位成本价格在80~100元/t,低阶煤中挥发分含量在20~55wt%,以1t低阶煤为计,利用低阶煤中挥发分制天然气的得率为15%。如下表1所示,以低阶煤为原料制备的天然气的单位成本价格远低于以无烟煤为原料制备的天然气的单位成本价格,因此采用本发明中的方法制备天然气大大减少了了原料的成本支出。另外,在利用低阶煤制备天然气的工艺中,还可得到副产物提质煤和煤焦油,提质煤的单位价格为500-600元/t;煤焦油的单位价格为2000-2500元/t,提质煤和煤焦油的产品价值高。
[0041] 表1以无烟煤和低阶煤为原料制备的天然气的单位成本价格对比表
[0042]
[0043] 基于以上技术方案,本发明中的方法,一方面,通过将低阶煤中气化还原获得天然气合成原料所需的CO和H2,来制备天然气,天然气中的杂质少,质量高,充分有效地利用了低阶煤中的挥发分和煤质,而且制造天然气原料丰富,成本较低,大大节省了生产成本,而且还富产高价值的提质煤和煤焦油,符合国家煤炭综合利用方向。

具体实施方式

[0044] 下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明,但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到,本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0045] 本发明中,若非特指,所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。本发明中术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述,而不能理解为指示或暗示相对重要性。
[0046] 制备例
[0047] 本发明公开了一种合成气制备LNG工艺,包括以下步骤:
[0048] (1)低阶煤通过气化还原工艺,制备得到提质煤和富气,包括所述提质煤和所述低阶煤中至少一种制得水煤浆,由所述提质煤制备得到第一合成气,由所述水煤浆制备得到第二合成气,由所述富气制备得到第三合成气,包括所述第一合成气、所述第二合成气和第三合成气中至少一种,经过预脱硫工艺、加氢工艺、脱硫工艺、变换工艺和脱碳工艺,得到净化气,所述净化气通入第一反应器中,预热至150-500℃,得到预热净化气;
[0049] (2)所述预热净化气通入第二反应器,在所述第二反应器中,在第一耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述预热净化气的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第一甲烷物流,从而得到第一甲烷产品物流;
[0050] (3)将步骤(2)得到的所述第一甲烷产品物流经过第一气水分离装置,分离得到第二甲烷产品物流;
[0051] (4)将所述第二甲烷产品物流通入第三反应器,在所述第三反应器中,在第二耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第二甲烷产品物流的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第二甲烷物流,从而得到第三甲烷产品物流;
[0052] (5)将步骤(4)得到的所述第三甲烷产品物流经过第二气水分离装置,分离得到原LNG物流;
[0053] (6)所述原LNG物流通入液化工艺,通过深冷液化工艺生产得到体积百分数不低于90%的甲烷,即得产品LNG。
[0054] 本发明的原料低阶煤可以是粉煤也可以是块煤,当低阶煤采用块煤时,对过大块煤可以通过破碎、筛分处理以获得粒度较小的粉煤。优选采用粉煤作为原料,一方面是因为粉煤无需再经破碎、筛分处理,节省工艺步骤,烘干时受热面积大,烘干效率高,另一方面是粉煤相对块煤价格低廉。优选采用粒度小于20mm的粉煤,再进一步优选采用粒度小于6mm的粉煤。
[0055] 低阶煤中挥发分含量一般为20%-55%,焦油的含量为3%-15%左右,固定碳的含量为30%-60%、水的含量为10%-40%,剩余为灰尘等其他杂质。低阶煤的煤化程度低,但蕴藏丰富的油气资源,低阶煤中富含的挥发分对提取合成气非常有利,因此优选挥发分在30%-55%之间的低阶煤。
[0056] 烘干一般只能除去低阶煤中大部分的自由水,而不能除掉低阶煤中的结合水,因此,低阶煤通过烘干工艺处理后得到烘干后的低阶煤和废气,所得烘干后的低阶煤依然含有一定量的水分,这部分剩余的水分可在后续的气化还原工艺中气化变成水蒸气。
[0057] 本发明的烘干工艺可以为一级,也可以为多级,因为如果一级烘干工艺后低阶煤的含水率仍然达不到工艺的要求,可以采用二级烘干、三级烘干工艺等多级烘干继续进一步干燥,直到烘干后低阶煤的含水率符合工艺条件为止。另外,多级烘干工艺可以串联设置也可以并联设置,采用多级烘干工艺串联时可以加强干燥效果,并联时可以增大烘干工艺的处理量,因此根据实际生产工艺的需求,对多级烘干工艺是串联还是并联或者串联并联同时的设计,可以根据实际情况进行调整,只要能达到相同的技术效果即可,具体的,比如,当烘干工艺的进料量以20-30t/h的低阶煤计,可采用一级蒸汽烘干工艺;当烘干工艺的进料量以50-70t/h的低阶计,可采用二级蒸汽烘干工艺,这样更经济合理些。
[0058] 通过烘干工艺烘干后的低阶煤进入至气化还原工艺进行反应,为了一进一优化工艺,在烘干后的低阶煤进入气化还原工艺前还可以增设气化进料工艺,以便将烘干后的低阶煤快速进入气化还原工艺,增大物料的表面积,有利于加快气化还原反应。
[0059] 其中,气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺。烘干后的低阶煤进入气化还原工艺,在烟气等加热介质的加热下,反应过程中无需加入添加剂等其他物质,温度一般为350℃-800℃,压力≤30Kpa下发生复杂化学反应的过程,得到固态的碳和高温的富气,其中,固态的碳即为提质煤,提质煤中的挥发分8-15wt%。高温的富气为包含CO、H2、CO2、烃类、煤焦油、萘、卤化物、灰尘和含硫化合物等的多杂质气体。
[0060] 其中,气化还原工艺可以为一级,也可以为多级。当采用一级气化还原工艺时,主要是为了得到大部分高温的富气,温度的高低直接影响后续产气量、提质煤的产量和一级提质煤的温度,气化还原工艺的反应温度为350℃-800℃,提质煤中的挥发分含量为8-15wt%,进一步优选,气化还原工艺的反应温度为400-750℃;再进一步优选450-700℃。当采用多级气化还原工艺时,多级气化还原工艺主要作用是把上一级气化还原工艺内的无法气化的固体物质(包括气化后的粉煤,固体杂质等),一定量的无法在一定停留时间内气化的类似沥青等高沸点油状物继续气化和停留时间短来不及析出或者温度达不到酚类化合物、芳香烃化合物等的缩聚反应条件,继续反应气化,有利于提高气体产量和提质煤的品质。提质煤的单位价格一般为500-600元/t,气化还原后的提质煤可用于售卖等。
[0061] 提质煤通过制气工艺制得第一合成气,水煤浆通过制气工艺制得第二合成气,由富气制备得到第三合成气;优选地,所述第一合成气通过所述预脱硫工艺、所述加氢工艺、所述脱硫工艺、所述变换工艺和所述脱碳工艺,得到第一净化气,所述第二合成气通过所述预脱硫工艺、所述加氢工艺、所述脱硫工艺、所述变换工艺和所述脱碳工艺,得到第二净化气,所述第三合成气通过所述预脱硫工艺、所述加氢工艺、所述脱硫工艺和所述脱碳工艺,得到第三净化气。
[0062] 天然气合成所需的甲烷合成气中的有效组分为H2、CO、CO2,对甲烷合成气中氢碳比的要求有以下表达式:R=(H2-CO2)/(CO+CO2),其中,甲烷合成气的氢碳比R=(H2-CO2)/(CO+CO2)理论值为3.0,最佳值为2.9-3.1。
[0063] 合成天然气主要的化学反应式如下:
[0064]
[0065]
[0066] 由于天然气合成过程中放热,存在许多副反应,优选地,所述第一甲烷物流通入第四反应器,在所述第四反应器中,在第三耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第一甲烷物流的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第三甲烷物流,从而得到所述第一甲烷产品物流。
[0067] 进一步,其特征在于,所述第三甲烷物流通入第五反应器,在所述第五反应器中,在第四耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第三甲烷物流的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第四甲烷物流,从而得到所述第一甲烷产品物流。
[0068] 优选地,所述第二甲烷物流通入第六反应器,在所述第六反应器中,在第五耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第二甲烷物流的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第五甲烷物流,使得所述第五甲烷物流中,一氧化碳的体积百分数低于1%,从而得到所述第三甲烷产品物流。
[0069] 优选地,往所述第二反应器、第三反应器和/或第四反应器中通入第三净化气,使得合成甲烷时,反应温度处于200-500℃。优选地,将部分的第二甲烷物流循环回所述第二反应器中,使得合成甲烷时,反应温度处于200-500℃。进一步,将部分的第三甲烷物流循环回所述第二反应器和/或第四反应器中,使得合成甲烷时,反应温度处于200-500℃。进一步,将部分的第四甲烷物流循环回所述第二反应器、第四反应器和/或第五反应器中,使得合成甲烷时,反应温度处于200-500℃。
[0070] 优选地,往所述第二反应器、第四反应器和/或第五反应器中通入富二氧化碳气,所述富二氧化碳气的氢碳比为(2.9-3.5):1,并且在所述富二氧化碳气中,二氧化碳的体积百分数不低于5%,反应温度处于200-500℃。优选地,往所述第二反应器、第四反应器和/或第五反应器中通入富一氧化碳气,使得反应温度处于200-500℃。
[0071] 优选地,往所述第三反应器中通入富氢气,使得所述第二甲烷物流中一氧化碳的体积百分数浓度低于1%。进一步,往所述第六反应器中通入富氢气,使得所述第二甲烷物流中一氧化碳的体积百分数浓度低于0.5%。进一步,在所述第一耐高温甲烷催化剂、所述第二耐高温甲烷催化剂、所述第三耐高温甲烷催化剂、所述第四耐高温甲烷催化剂和所述第五耐高温甲烷催化剂中,镍的含量为10~40%,并且依次升高。进一步,所述第一甲烷合成料进入第一换热器加热,加热后进入所述第二反应器。
[0072] 甲烷化催化剂包括第一耐高温甲烷催化剂、第二耐高温甲烷催化剂、第三耐高温甲烷催化剂、第四耐高温甲烷催化剂和第五耐高温甲烷催化剂,包含20%-75%质量的氧化作为载体、10%-90%质量的作为活性组分的氧化镍和5%-25%质量的包括稀土金属氧化物和土金属氧化物,稀土金属包括Nd、La和Gd,碱土金属包括Be和Sr。优选地,从第一耐高温甲烷催化剂、第二耐高温甲烷催化剂到第三耐高温甲烷催化剂,活性组分的氧化镍的含量依次升高,从第四耐高温甲烷催化剂到第五耐高温甲烷催化剂,活性组分的La2O3的含量依次升高。
[0073] 优选地,所述第一甲烷物流从第二反应器的出口流出,流经过第一废锅回收热量后,进入第一换热器换热降温至150-500℃,所述第一换热器与所述第二反应器耦合,加热所述第一甲烷合成料。
[0074] 优选地,所述第二甲烷物流从所述第三反应器的出口流出,流经过第二废锅换热回收热量后,进入第二换热器降温,然后经过第三换热器、第四换热器或第一冷凝器换热后进入第一气水分离装置,所述第二换热器和所述第一冷凝器与所述第四反应器耦合,加热所述第三甲烷合成料,所述第三换热器和所述第一反应器耦合,加热所述净化气,所述第四换热器与所述第二反应器耦合,加热所述第一甲烷合成料。优选地,所述甲烷产品物流经过除氧水预热器、第二冷凝器冷却后,进入所述第二气水分离装置。
[0075] 天然气合成过程中,压力一般为2.5MPa左右。
[0076] 最后,甲烷产品物流通过液化工艺得到粗天然气和天然气驰放气,天然气驰放气是一种富氢气,从而能循环利用原料,提高原料的有效利用率。优选地,所述液化工艺包括由原LNG物流获得的原料气进入制冷换热器中,预冷后,流入低压精馏装置,进一步冷却后,然后流返回所述制冷换热器,继续降温到-156℃至-160℃,接着流入高压精馏装置中进行精馏,所述原料气中的氢气组分从所述高压精馏装置的上部馏出,形成富氢气物流,含有一氧化碳、氮气和甲烷的第一精馏气从所述高压精馏装置的下部流出,经节流降压再进入所述低压精馏装置,所述第一精馏气中的一氧化碳、氮气,形成富一氧化碳物流,从所述低压精馏装置的上部馏出,剩余的物料形成第二精馏气,从所述低压精馏装置的下部流出。
[0077] 现在工业化生产制天然气基本以无烟煤气化成合成气,再制天然气,原料无烟煤的单位成本在1500元/t左右,1t煤制约取0.294t天然气,而本发明的原料低阶煤的单位成本在80~100元/t,低阶煤中挥发分含量在20~55wt%,以1t低阶煤为计,利用低阶煤中挥发分制天然气的得率为15%。如下表1所示,以低阶煤为原料制备的天然气的单位成本价格远低于以无烟煤为原料制备的天然气的单位成本价格,因此采用本发明中的方法制备天然气大大减少了了原料的成本支出。另外,在利用低阶煤制备天然气的工艺中,还可得到副产物提质煤和煤焦油,提质煤的单位价格为500-600元/t,煤焦油的单位价格为2000-2500元/t,富产的产品价值高。
[0078] 以下通过对比实验,分析得到的析得到的原LNG物流的成分、产品气LNG中甲烷纯度和每公斤天然气的能耗分析,从而分析本发明的一种低阶煤分质利用的净化气制备LNG工艺的技术进步。
[0079] 实验例1
[0080] 一种合成气制备LNG工艺,包括以下步骤:
[0081] (1)低阶煤通过气化还原工艺,制备得到提质煤和富气,包括所述提质煤和所述低阶煤中至少一种制得水煤浆,由所述提质煤制备得到第一合成气,由所述水煤浆制备得到第二合成气,由所述富气制备得到第三合成气,包括所述第一合成气、所述第二合成气和第三合成气中至少一种,经过预脱硫工艺、加氢工艺、脱硫工艺、变换工艺和脱碳工艺,得到净化气,所述净化气通入第一反应器中,预热至150-500℃,得到预热净化气;具体是,由提质煤制备得到第一合成气,经过预脱硫工艺、加氢工艺、脱硫工艺、变换工艺和脱碳工艺,得到第一净化气,以得到实施例1的预热净化气;
[0082] (2)所述预热净化气通入第二反应器,在所述第二反应器中,在第一耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述预热净化气的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第一甲烷物流,从而得到第一甲烷产品物流;
[0083] (3)将步骤(2)得到的所述第一甲烷产品物流经过第一气水分离装置,分离得到第二甲烷产品物流;
[0084] (4)将所述第二甲烷产品物流通入第三反应器,在所述第三反应器中,在第二耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第二甲烷产品物流的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第二甲烷物流,从而得到第三甲烷产品物流;
[0085] (5)将步骤(4)得到的所述第三甲烷产品物流经过第二气水分离装置,分离得到原LNG物流;
[0086] (6)所述原LNG物流通入液化工艺,通过深冷液化工艺生产得到体积百分数不低于90%的甲烷,即得产品LNG。
[0087] 在实验例1中,至少使用3台绝热甲烷合成反应器,具体是3台(分别为R1、R2和R3),3台反应器串联连接,R1预热所述净化气,使得所述净化气的温度为150-500℃,具体约为
250℃,R2和R3内装载体为陶瓷,组成为:Al2O3:56.5%;MgO:22.5%;Ni:18.5%;La:1.0%;
Ce:1.0%;Ba:0.5%的催化剂,在R2和R3进行甲烷合成阶段,并且在R3中,还降低产物中的CO的含量,使得产物的质量得到提高。净化气的总气量为1000kmol/h,在3.0MPa压力条件下,R1出口气体温度约250℃,进入R2,R2出口气体热量回收后并降温,热量回收后并降温至约100-120℃进入第一气水分离装置后,进行气液分离,得到气相料为第二甲烷产品物流,和R2或R1耦合加热至150-500℃,具体约为250℃,进入R3,R3出口气体温度约350℃,R3出口气体出口气体热量回收后,并降温至约100-120℃进入第二气水分离装置后,进行气液分离,得到气相料为原LNG物流;原LNG物流通入液化工艺,通过深冷液化工艺生产得到体积百分数不低于90%的甲烷,即得产品LNG。
[0088] 实验例2
[0089] 实验例2参考实验例1,不同的是,在实验例2中,至少使用4台绝热甲烷合成反应器,具体是4台(分别为R1、R2、R3和R4),4台反应器串联连接,第一甲烷物流通入第四反应器(R4),在第四反应器(R4)中,在第三耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第一甲烷物流的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第三甲烷物流,从而得到所述第一甲烷产品物流。目的在于在第一气水分离装置前增加反应装置,从而增加反应时间,也便于控制反应温度,提高反应效率。
[0090] 实验例3
[0091] 实验例3参考实验例1,不同的是,在实验例3中,至少使用4台绝热甲烷合成反应器,具体是4台(分别为R1、R2、R3和R5),4台反应器串联连接,第三甲烷物流通入第五反应器(R5),在第五反应器中,在第四耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第三甲烷物流的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第四甲烷物流,从而得到,第一甲烷产品物流;目的在于,通过在第一气水分离装置后设置增加反应器,进行甲烷合成反应质量控制,降低得到的原LNG物流中的CO含量。
[0092] R3出口气体,热量回收后并降温至约200-500℃,流入R5,R5内装有第四耐高温甲烷催化剂,组成为:Al2O3:56.5%;MgO:22.5%;Ni:18.5%;La:1.0%;Ce:1.0%;Ba:0.5%的催化剂,R5出口气体,热量回收后并降温至约100-120℃进入第二气水分离装置后,进行气液分离,得到原LNG物流;原LNG物流通入液化工艺,通过深冷液化工艺生产得到体积百分数不低于90%的甲烷,即得产品LNG。
[0093] 实验例4
[0094] 实验例4参考实验例1和实验例2,不同的是,在实验例4中,至少使用4台绝热甲烷合成反应器,具体是4台(分别为R1、R2、R3和R4),4台反应器串联连接,往第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和/或第四反应器(R4)中通入第三净化气,使得合成甲烷时,反应温度处于200-500℃;具体是往第二反应器(R2)和第四反应器(R4)中通入第三净化气;目的在于,利用由富气制得的第三净化气甲烷含量高25%以上,氢气含量高的特点,控制反应温度,也控制水分生产,从而提高合成效率。
[0095] 实验例5
[0096] 实验例5参考实验例1和实验例2,不同的是,在实验例5中,至少使用4台绝热甲烷合成反应器,具体是4台(分别为R1、R2、R3和R4),4台反应器串联连接,将部分的第三甲烷物流循环回第二反应器(R2)和/或第四反应器中,使得合成甲烷时,反应温度处于200-500℃;具体是第三甲烷物流循环回第二反应器(R2)和第四反应器中。目的在于,在第一气水分离装置前的反应器,通过产物的循环回流,控制反应温度,从而提高合成效率。
[0097] 实验例6
[0098] 实验例6参考实验例1、实验例2和和实验例3,不同的是,在实验例6中,至少使用4台绝热甲烷合成反应器,具体是5台(分别为R1、R2、R3、R4和R5),5台反应器串联连接,往第二反应器(R2)、第三反应器(R3)、第四反应器(R4)和/或第五反应器(R5)中通入富二氧化碳气,使得合成甲烷时,反应温度处于200-500℃;具体是往第二反应器(R2)和第四反应器(R4)中通入富二氧化碳气;目的在于,利用由富二氧化碳气在合成甲烷时能产生较多的水,从而控制反应温度,提高合成效率。
[0099] 实验例7
[0100] 实验例7参考实验例1、实验例2和和实验例3,不同的是,在实验例7中,至少使用4台绝热甲烷合成反应器,具体是5台(分别为R1、R2、R3、R4和R5),5台反应器串联连接,往第二反应器(R2)、第三反应器(R3)、第四反应器(R4)和/或第五反应器(R5)中通入富氢气,使得合成甲烷时,反应温度处于200-500℃;具体是往第三反应器(R3)和第五反应器(R5)中通入富氢气;目的在于,一方面利用由富氢气在合成甲烷时能产生较多的热量,从而控制反应温度,提高合成效率,另一方面利用由富氢气降低原LNG物流中CO的含量。
[0101] 实验例8
[0102] 实验例8参考实验例1、实验例2和和实验例3,不同的是,在实验例8中,至少使用4台绝热甲烷合成反应器,具体是5台(分别为R1、R2、R3、R4和R5),5台反应器串联连接,往第二反应器(R2)、第三反应器(R3)、第四反应器(R4)和/或第五反应器(R5)中通入富一氧化碳气,使得合成甲烷时,反应温度处于200-500℃;具体是往第二反应器(R2)和第四反应器(R3)中通入富一氧化碳气;目的在于,利用由富一氧化碳气在合成甲烷时能产生较多的热量,从而控制反应温度,提高合成效率。
[0103] 对比例1
[0104] 低阶煤分质利用的富气制天然气并联产氢气的方法,包括以下步骤:
[0105] (1)通过将低阶煤通过隔绝空气在400-600℃加热,副产兰炭、煤焦油和富气,其中富气的组分包括有CH4含量28-40%,CO含量10-15%,H2含量25-40%,CO2含量5-10%,C2H6含量2-8%,C2H4含量1-4%,C3H6含量0.5-3%,C3H8含量0.4-2.5%,C4H8含量0.2-2%,H2S含量2000-6000ppm以及NH3含量300-800ppm;
[0106] (2)通过水洗净化单元2采用的喷淋水洗净化工艺,将预处理后的富气进一步净化,除去富气中的气以及硫化物,以降低后续脱硫工序的负荷,得到预脱硫富气;
[0107] (3)通过加氢单元3将煤气中的所有不饱和烃转变成对应的饱和烃类,同时将有机硫转变成H2S,得到加氢富气;
[0108] (4)通过精脱硫单元4采用干法脱硫工艺,利用固体ZnO脱硫,将原料气中的H2S含量降低到<0.1ppm,得到脱硫富气;
[0109] (5)将脱硫后气体通过预转化单元5,采用高镍含量的烃类蒸汽预转化催化剂,其中催化剂中NiO含量48-68%,Al2O3含量15-36%、MgO含量1.2-4.8%,La2O3含量1.2-4.8%,CaO含量5-12%,K2O含量0.5-1.2%,石墨1.5-4.5%;该单元在压力1.5-3.5MPa、温度400-800℃和水碳比2-4条件下,使煤气中C2以上的高级烃发生预转化反应而生成甲烷;
其中预转化反应后的煤气中包括的组分有:CH4含量30-50%,CO含量13-18%,H2含量30-
60%,CO2含量10-15%以及含有少量的水蒸汽和其它杂质气体;
[0110] (6)将预转化后气体通过甲烷化单元6,采用低镍含量的甲烷化催化剂,其中甲烷化催化剂组分是NiO含量12-24%,Al2O3含量32-74%、MgO含量1.2-4.8%,La2O3含量1.2-4.8%,CaO含量5-12%,K2O含量0.5-1.2%,石墨含量1.5-4.5%;通过甲烷化催化剂将原料气中的有效组分:H2、CO和CO2发生甲烷化反应,使得其生成的甲烷浓度可达到75-90%,然后经过气水分离装置后,得到原LNG物流;
[0111] (7)甲烷化反应后的气体通入变压吸附单元7,通过变压吸附工艺生产高浓度的甲烷即产品LNG并联产高纯度氢气。
[0112] 表2试验例1-8与对照例1生产的原LNG物流的成分分析表*
[0113]
[0114]
[0115] *注,原LNG物流的成分含量为体积百分数含量。
[0116] 由表2的结果,分析得到的原LNG物流的成分,我们可以得到,首先,采用3台以上的甲烷合成反应器串联,进行甲烷合成反应,能较为显著提高产物中的甲烷含量,由对比例1的88.99%升高到实验例1的91.47%,其次,第一甲烷物流通入第四反应器(R4),能较为显著提高产物中的甲烷含量,由实验例1的91.47%升高到实验例2的95.00%;第三,第三甲烷物流通入第五反应器(R5),能较为显著提高产物中的甲烷含量,由实验例1的91.47%升高到实验例3的95.40%;第四,往第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和/或第四反应器(R4)中通入第三净化气,能较为显著提高产物中的甲烷含量,由实验例1的91.47%升高到实验例4的95.99%;第五,将部分的第三甲烷物流循环回第二反应器(R2)和/或第四反应器中,能较为显著提高产物中的甲烷含量,由实验例1的91.47%升高到实验例5的95.60%;第六,往第二反应器(R2)、第三反应器(R3)、第四反应器(R4)和/或第五反应器(R5)中通入富二氧化碳气,能较为显著提高产物中的甲烷含量,由实验例1的91.47%升高到实验例6的95.35%;第七,往第二反应器(R2)、第三反应器(R3)、第四反应器(R4)和/或第五反应器(R5)中通入富氢气,能较为显著提高产物中的甲烷含量,并降低原LNG物流中CO的含量,由实验例1的91.47%升高到实验例7的96.24%;第八,往第二反应器(R2)、第三反应器(R3)、第四反应器(R4)和/或第五反应器(R5)中通入富一氧化碳气,能较为显著提高产物中的甲烷含量,由实验例1的91.47%升高到实验例8的95.58%。
[0117] 表3试验例1-5与对照例1生产的产品气LNG中甲烷纯度对比表
[0118] 名称 实验例1 实验例2 实验例3 实验例4 实验例5 实验例6 实验例7 实验例8 对照例1甲烷 99.083% 99.046% 99.049% 99.093% 99.011% 99.63% 99.132% 99.77% 96.72%[0119] *注,LNG中甲烷纯度为甲烷的体积百分数含量。
[0120] 由表3的结果,分析得到的品气LNG中甲烷纯度的成分,我们可以得到由于甲烷合成阶段的原LNG物流的成分差异能影响最后得到产品气LNG的品质,使得实验例1-8的LNG产品的纯度均高于对照例1。
[0121] 组成 实验例1 实验例2 实验例3 实验例4 实验例5 实验例6 实验例7 实验例8 对照例1能耗/kJ 1568 1488 1476 1426 1442 1406 1386 1415 1728
[0122] 表4试验例1-3与对照例1的截止甲烷化反应前的能耗分析分析表
[0123] 注:能耗分析为截止甲烷化反应前的能产1立方米LNG的甲烷合成气的能耗。
[0124] 由表4的结果,分析截止甲烷化反应前的能产1立方米LNG的甲烷合成气的能耗,我们可以得到,首先,采用3台以上的甲烷合成反应器串联,进行甲烷合成反应,能较为显著降低1立方米LNG的甲烷合成气的能耗,由对比例1的1728kJ降低为实验例1的1568kJ,其次,第一甲烷物流通入第四反应器(R4),能较为显著降低1立方米LNG的甲烷合成气的能耗,由实验例1的1568kJ降低为实验例2的1488kJ;第三,第三甲烷物流通入第五反应器(R5),能较为显著降低1立方米LNG的甲烷合成气的能耗,由实验例1的1568kJ降低为实验例3的1476kJ;第四,往第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和/或第四反应器(R4)中通入第三净化气,能较为显著降低1立方米LNG的甲烷合成气的能耗,由实验例1的1568kJ降低为实验例4的
1426kJ;第五,将部分的第三甲烷物流循环回第二反应器(R2)和/或第四反应器中,能较为显著降低1立方米LNG的甲烷合成气的能耗,由实验例1的1568kJ降低为实验例5的1442kJ;
第六,往第二反应器(R2)、第三反应器(R3)、第四反应器(R4)和/或第五反应器(R5)中通入富二氧化碳气,能较为显著降低1立方米LNG的甲烷合成气的能耗,由实验例1的1568kJ降低为实验例6的1406kJ;第七,往第二反应器(R2)、第三反应器(R3)、第四反应器(R4)和/或第五反应器(R5)中通入富氢气,能较为显著降低1立方米LNG的甲烷合成气的能耗,由实验例1的1568kJ降低为实验例7的1386kJ;第八,往第二反应器(R2)、第三反应器(R3)、第四反应器(R4)和/或第五反应器(R5)中通入富一氧化碳气,能较为显著降低1立方米LNG的甲烷合成气的能耗,由实验例1的1568kJ降低为实验例8的1415kJ。
[0125] 综上所述,发明中的方法,通过将低阶煤中气化还原获得富气和提质煤,再将富气中的烃类等重整转化,或者提质煤通过气化工艺,获得天然气合成原料所需的CO和H2,来制备天然气,天然气中的杂质少,质量高,充分有效地利用了低阶煤中的挥发分和煤质,而且制造天然气原料丰富,成本较低,大大节省了生产成本,而且还富产高价值的提质煤和煤焦油,符合国家煤炭综合利用方向。
[0126] 以上所述,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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