本发明涉及氨合成气•更详细地说，它涉及对 一种氨合成气渣的纯化。

氨合成气生产按惯例是基于将天然气或轻油用 水蒸气转化，接着用空气进行二次转化，然而，使 原料经历部分氧化转化是可能的，在许多工业没备中也有用氧将重油馏分和煤进行部分裝化的，

在高压下从S—氮混合物生产合成氨的过程中， 一般用铁或铁基催化剂，该催化剂的活性会由干含 氧化合物的存在而减小.在物料用上述转化操作所 产生的原料气体中.几乎常常含有这样一些含氧化 合物，即一氧化碳、二氧化碳和水。因此一般地说， 合成原料气体的纯化过程从下列两个步骤开始：⑴ 在所谓的水煤气替换转化搡作中使大部分一氧化碳 和水蒸气反应生成二氧化碳和氢，⑵用合适的物理 溶剂，例如甲酵和聚乙烯乙二酵酯或用化学溶剂， 例如热碳政钾和肢的溶液，除去大部分二氧化碳。

经这些处理步教后，该合成气体的杂质含量大 约为（以克分子百分数计）：C0—在0.2到].ox之间； H20—在0. 1和0.2K之间；C02—在0和0.4«之间，

该合成气体的进一步纯化可以应用碱洗和低温 技米.一般优先采用吸附干燥或纯化技术*然而. 一种更经常应用的技术是甲烷化捅作.在这种方法 中，合戍气体中存在的磲的筑化物与®按下面的反 应式反应：

(1)CO+3H2->CH4+H20,和

(2)C02+4H2->CH4+2H20

生成的水蒸气多数在甲烷化后的冷却器中除去， 而残®的水能用吸附干燥分离.或象更广泛应用的 那样，是在氨合戍回路的制冷部分中除去，在制冷• 部分中残余水溶干液氨中。甲烷化操作是在200"C 和300"C之间来用镍基催化剂进行的。这一处理的优 点是几乎能使CO和co2两者分别定量地反应形成甲 烷，而使它们的残留的浓度一般飫于5ppm.

然而，甲烷化作用也有缺点，如上述反应⑴和 ⑵所表示的，会消耗有用的氢以及产生更多的甲烷. 这额外产生的甲垸会作为一种惰性气体累积在氪合 成回路中。

吏羟常的是，在部分纯化后的合戍气体中，一 氧化碳的浓度范围是从0. 3到0. 6%.虽然有可能起出 这一范围，但一般不超过上面所标明的较宽范围， 在那种技术中已经知道在水煤汽替换转化完戍时. 烃过合戍过程中的选择催化氣化过程可使附加的一 «化磺除去而使它降0.01%(100ppra).甚至更为 此，在替换反应后，将原料气体冷却到任于80"C. 最好是低于50°C!,并至少要使加入空气或氧气的量 足以能使反应进行，并使90~99%的CO氧化戍C02.采 用催化剂进行这一反应.这种催化剂使氧和一氧化碳选择性而优先地进行反应，而氢和氧之间的反应 速率則小得多，tt使只有«小量的氢被氧化。这种 将一氧化碳作选择性氧化的结果可使在甲烷化作用 操作中所消耗的氢减少.这样就使整个操作所需要 原料气体量减少，生成的甲烷也很少，所以.在氨 合成回路中累积的甲烷也少，因此.在所述的方法 中.这种处理工序包括：一氧化碳和水蒸汽经水煤 气替换转化成CO2: —部分的一氧化碳和氧或空气经 常规的选择氧化形戍CO2: —般使部分纯化过的气流 中一氧化碳的浓度减少到低干lOOppm:用漼体吸收 除去二氣化碳、常规甲烷化作用；以及干燥.

这样的处理虽然有如上述所提出的优点.而为 了进一步减少与合成气体生产有关的能量消耗和投 资费用.本技术还有必要继续进行发展和改进，尤 其是，如粟不仅在甲烷抟化器中氬的消耗可进一步 减少.而且如果可以省去这一甲垸转化器.那么本 技术的优点将更为明显。这样除去甲烷转牝器将有 效地减少整个操作的投资费用.并且也将使所要求 的过程压降降

因此.本发明的一个目的是掸供一种对氨合戍 气纯化的改进方法.本发明的另一个目的是提供一 种案合戍气纯化方法和纯化系统.在该系统中对碳 的氧化物不必进行甲烷化作用，

本发明再一个目的是为按合成原料气体提供一 种较低费用的纯化方法和纯化系统。

本发明还有一个目的是为生产甲烷含量低的干 燥合戍气体提供一种方法和系统，从而使氨合成操 作所需能量大大减少。

本发明在下面将对这些目的详细进行叙述.其 新的特点会在附加的权利要求书中特别指出。

在水煤气替换转化操作之后.尤其是纯化过的 氨合成气在一选择氧化装置中受到处理，可使残留 的CO含股降到飫干约20ppm,该合成气通过二氣 化碳除去装置并经一变热（thermal swing)吸附系 统，气流中的水和残留的二氧化碳可被除去•因此• 可获得基本无水和碳氧化物的干合成气.而不需要 常規操作中所用的甲垸转化器。

参考所附的阐明本发明实繞方案的潦程图.下 面将对本发明进行详细说明.

本发明的目的可通过两种气体纯化技术新的组 合而完戍，即选择氧化CO到残留部分低于常规方法 所能达到的氷平，并用变热吸附除去残余的co、co2。和水。因此，不用甲烷化作用便可制得纯化的氨合 成气，特别是碳氧化物（即CO和C02)含量低干1 Op pm 的气体，

本发明实施中.氨合成原料气可用下列处理步 骤纯化：CO和水蒸气经水煤气替换转化形戍C02;选 择氧化附带生戍的C0.使部分纯化气流中的CO含最 降到非常低的水平：C02的浓体吸收；以及用变热吸 附技术吸附残留的CO^、CO和水.经过部分纯化过的 氨合成气一般只含有COa约200到约2000ppra.即C02 含量约为0.02到0.2%(克分子）时，在变热吸附系统 中应用分子筛吸附剂床可以有利地楫其含量降低到 最低限度.更垂要的是.己轻得出为在变热吸附系 统中解吸CO、COa和水所用的，热气清洗速率与吸附 床的大小大概成正比.即仅使用约12~20%的纯化过 的产品气体作为清洗气循环使用以使吸附剂床再生. 并通过为除去残留的CO2用的漼体吸收步骤.

本发明在无甲烷转化器的情况下实拖时.用氧 或空气对C0进行选择氧化.以使处理中的合成气体 中C0残留的浓庋到达极低.一般从约0到约20ppm, 最佳情况为低于约lOppm,为达到这目的，通常采用 工业上成熟的Engelhard Industries的Sel ec toxo 方法.当然别的在氢的存在条件下一氧化碳和氧选 择性地反应的其它方法也可采用。有关Se丨ectoxo 法的细节公开在以下Cohn的专利，美国专利3, 216, 782; 3, 216, 783;,和 3,631, 073.以及全部列在这 里的参考资料中，这种常用的C0选择性氧化方法只 能使00浓度降低到约lOOppm,而为了达到在本发明 中所要求的低C0浓度.一皎需要过量的氧或空气. 按化学当量计算是毎两克分子C0需要一克分子氧。 为了把CO去除到低于lOppn.大概需要5%到20%的过 量氧气，而且要采用比其它方法所用的稍微大点的 催化床，或采用两个或几个串联催化床.为了使一 氧化碳和残留含量低而加入量的氧要在后面除去， 否则过量的氧的存在会引起氨合成催化剂的钝化， 为此目的，需要用另外的小些的适干氧和氢反应的 催化剂床。用干这种目的的所谓脱氧催化剂含有铂 和/或钯是众所周知的，它们经常用于除去气流中 的痕量氧，可以把脱氧催化剂放在一个单独容器内 或放在进行催化氧化的同一容器内，但要放在一氡 化碳的选择氧化用催化剕的下游，这祥过量的氧的 去除不会消耗大量己经纯化的氢

在合戍气中所含C0选择氧化成C02之后（此时CO残留浓度极低），就需要考虑除去气流中遗留的二 氧

化碳及水分，可以用分子筛和/或其它适当的吸附 剂进行吸附,然而，在吸附之前，大量co2的除去 是用常规的液体吸收操作来完成•因而按上述将部

分处理过的合成气气流通过一个co2的洗涤区，以除 去大部分co2,使大1量的C02不需要在本发明最后纯 化步骤的热摇摆吸附中所用的吸附剂床中除去。co2 洗涤步骤可采用任何已知的工业上可行的洗涤技术 和液体洗涤物质, Benfleldl碳水清洗过费，Shell Sulfinol溶剂萃取过程和Allied Chemical Selexol 溶剂萃取过程是工业上从气流中除去二氧化碳的技 术的实例，这些挂术在本发明的实施中运用，

除去合成气气流中残留的COa和水用的最后纯 化客易在热摇摆吸附系统中完戍.无需用甲烷转化 器来达到所要求的纯化水平，即使碳的氧化物总量 低于lOppm、为此.把正在处理的气休通过至少含有 两个（三个成更多的更好）吸附床的热摇摆吸附系 统.该吸附系统以本行技术中熟知的循环方式操作， 其吸附剂在与吸附压力基本相同的水平下进行解吸 再生.当某一吸附床接受被处理气体到一定程度即 基本上吸满了水分和CO2时，就将它转向加热或再生 搡作，所用的热清洗气温度一般在359℃以下,在这 一加热阶段.该吸附剂—般是与已纯化的合成气体 中的一部分作反向运动，从而被加热和清洗，在热 摇摆吸附方法的一个实施方案中.吸附床开始冷却 可在例如70%床己被加热之时。在该冷却期间，床 内的热前沿从床的加料端移幵，从而结束了水和C02 的解吸。这种所请热脉冲型再生.可理解为只包括 一个交替过程。另一种方法是将待处理冷气体引入 一个热床.在床冷却时.热的流出气体继续被加热， 并被引入下一个霈要被加热的床。该方法被熟知为 加热与冷却的串联，不难理解，摇摆吸吸附在本技 术领域中是熟知的.它可由下列专利中所公开的得 以说明，Si rear等人的美国专利4,249,915: TaoW 美国专利4,233.038: Leppard的美国专利3,9S1,69 8；和Shernan等人的美国专利3,885.927.

参照附图可进一步了解本发明所包括的各处理 步骤的练合情况，序号1是指热进料气体用的进料 管路，其中可以含有15-25%的CO2%(克分子），该热 进料气在通过解吸塔15%的再沸器14而后冷却到约 120℃,部分冷却后的气倖通过管路2进入直接接酏 冷却器10.在这里，管路9中的循环水冷却•当气体通过管路3离开该冷却器顶部28时温度约为50℃；, 如果需要，可以外加一间接冷却器，该气休在管 路3中进一步冷却。管路3中的受冷却的气体在管 路5中与从管路 4来的压繡空气充分混合，然后引 入选择催化剂床6,在那里•气流中存在的一氧化 碳逸择性地氧化成二氧化碳•然后，气流中存在的 过量氧在脱离催化剂床7上与氢反应。这时，含有 所要求低于10ppm—氧化碳和任干2ppm的流 出气体经导管8通入直接加热一饱火器12。在这里 该流出气体与经管进11流进的水接麯，从加热一饱 和器12流出温度达100℃的饱和气体经导管26通入 CO2吸附塔18,此处该气体和碳酸钾接触或与用泵 17和管通17a压到吸的上部的其它吸收剂溶 浓接触，用泵29和管通30把水从加热一饱和器12系 入冷却器13,水在此冷却到40℃,然后它经导管9 通入接触冷却器10,

在吸收塔18中，碳酸钾溶液吸收二氧化碳，产 生的富集二氧化碳溶掖经管进12通入解吸塔15.使 之再生，解吸的CO2和一些水蒸气作为气流16从塔 頂离幵塔15,如果需要，可以将少量水压到吸收塔 18和解吸塔15的顶部.以从塔頂部流开气体中诜洗去夹 帝的溶剂，管进19中经清洗的气体〔其COa含量降低 到约0.1%(克分子}〕干产物冷却》20中冷却,该气体 通过分离器21后，经管道23鵰通入热摇摆吸附系统24 在举出的，实施方案中国该吸附系统包含3个吸附剂床。

已纯化的合成气体产物经导管25从吸附系统24 抽出，抽出气流还包括经鼓风机26和加热1 27对上 述床再生作再循环用的那一部分气体.合有解吸下 来的二氡化碳的流出气体经导管22流到吸收塔18 因为。流出气含有CO2的平均值只有0.5到1.6% <克分子），与导管26中的主进料气混合是不适当的* 因为这将降低进料气中CO2的分压和溶剂中CO2的含 量，结果就需增加该系统中溶剂的循环量，如果如 附图中所示，将流出气体在吸附塔较高处引入I此 处气相CO2浓度为0.2至3%(克分子）〕，则需增加溶剂 循环速率就很小了.

应当看到， 参考附图所描述的本发明的过程只 代表本发明用热碳酸钾做溶剂的一种实施方案。例 如，.如果选择氧化反应器6移到吸收塔18的下游 (如处在分离器21和吸附剂床24之间）.则苴接接触 冷却器10和饱和器12以及水循环泵便可省去，待处 理的气体可以从导管2直接经导管2 6流入吸收塔18.如果采用其它溶液.吸收塔18也可在50℃以下 操作，冷却器10和饱和器12也能用一间接冷却器来 替代，还应当看到，可用两个反应器6作选择氧化. 这样，钝化了的反应器可以定期轮换再生.而经再 生后的一个即加入到操作的气滚中，

应该指出，吸收塔18和解吸塔15也可用其它化 学溶剂操作（例如2—羟基乙胺或物理型溶剂），解吸 作用可通过导管31把氮气引进塔15而不用氷蒸气. 然而.所有这些操作上的变化必须与CO在催化剂床 6上的选择氧化和残留的CO2在热吸附系统24上的 选择吸附相结合以使过去工艺中的甲烷化操作可省 去.

在本发明的实施中，合成原料气须先经水煤气

替换转介作用,使其中存在的一氣化碳转化成氢和 C02.然后来取上面所述的为进一步纯化合成气流用 的新组合步骤.为此目的.在工业上经常采用的铬 基水煤气替换催化剂.合成气混合物通过一常规的 水煤气替涣装置作高温替换（一般在300~400"C),接 着再用低温替换（在这领域中也是熟知的）.低温替 换一转进度约在250-C,在己知工业上可获得的铜基 水煤气替涣催化剂存在下进行，为了达到更完全的, 转化，低温替换转化在髙温转化完成的基础上进行 虽然在这些工业过程中是必要的.而对本发明所追 求的目标则无关紧要。在本发明所推荐的实施方案 屮.只采用高温下的替换转化.其后没有采取低温 转化-在任何场合下，在处理后的气体混合物中大 分一氣化碳（例如80%以上，一般为85~98%.己 在水煤气替换转化操作中转化，

在说明本发明的实施例中.在这种转化后，气 混合物具有下列坦成（以克分子百分数表‘示）：氢 73. 8%. 氨0.24%.甲烷0.3X,氬0.4%. C00.3%.C02 0. 1%和水0.1%,向5000克分子这种气体中.加入含 8. 25克分子氧气和31. 4克分子氮的40克分子空气. 合并的气流在选择氧化催化剂上首先使氧和基本上 全部一氣化碳反应.留下的氧其后和少量的氢在脱 氧催化剂上反应.在这种方式下，7. 5克分子的氣和 CO反应，0.75克分子的氧和1.5克分子的氢反应。因 此，只消耗少量的选择氧化后的气体组成如下 (以克分子百分数表示）：氢74.05%, S氮24.72%,甲烷 0.3%,氩0.4%, C02 0.4%{和水0. 13%、这种气体的溫 度约65"C。为了基本上全部除去氷和C02,将气体通 到一水分离转简和含有常规的4A, 5A或13X型分子筛

成其它合适的吸附剂的吸附剂床.在此之前.最好 冷却到40℃或40℃以下.生成的合成气体产物中， 含有碳的氧化物、氧和水的总量最好低于10ppm.例 如.5ppm^CO和各lppm的002,«和水。在这一例子 中.合戍气体也可含有总量为0.7%(克分子>的惰性 气休：氩和甲烷。如果将半纯化的合成气体通过前 述的甲垸化反应器.反应⑴和⑵就将消耗45克分子 的氢于一氧化碳的甲垸化作用.20克分子的氢于二 氧化碳的甲烷化作用.因此.总量为65克分子的氢 就将消耗，这就比本发明中所述的实例中与过量的 氣反应所用的氢多40倍.此外.在甲烷化作用方法 的实施中.合戍气一定是湿的.而且肯定比本发明 实施中所含惰性气体多.即甲烷和氩的量是1. 1% (克分子）而不是0.7%(克分子），在一个毎天生产 1000吨氨的厂中，合成气质量上的这种差别将引起 额外的功率消耗.因为甲烷化作用方法比本发明所 需要的功率离印多用1000千瓦.用另一种方法，即 按C02的甲烷化作用所用常规的替换选择氧化一液 体吸收的操作顺序.残留二氧化碳的甲烷化作用将 消耗20千克分子的氢.对残留一氧化碳的甲烷化作 用将消耗约1千克分子的氢。生成的合成气体是湿 的，并含有0.81%惰性的®和甲烷。除了上面关子 本实施例所指出的本发明的优点外，应该指出：吸 附除去二氧化碳所需的设各投资比甲烷化操作方法 所需的设各投资低好几倍.在虱合戍回路中.由于 本发明的实施中生产的合成气体干燥、含悄性气体 较低.因而还可使其费用进一步降低

如上所述，本发明的实施可采用下列的处理工 序.包括：（A)替换CO的选择氣化一C02的液体 哦收一CO2的吸附，或（B)替换转化一C02的液体 吸收一CO的选择《化一C02的吸附.应当指出.毎 种处理方案鄯有各自的优点.因此在A方案的情况 下，进入吸附床的料气仅含有200到2000ppm的COa, 即0.02~0.2%(克分子因此.为除去CO2的A方 案中所用吸附床中的分子筛床可能比B方案的要小 些.更重要的是.对干C02和水的解吸，热气清洗速 率正比于吸附床的大小。结果一般需要用己纯化 产物的12~20%来作吸附床再生操作和作通过液休吸 收塔的再循环使用•

另一方面，方案B的优点在干留下的二氧化碳 浓度较低，通过本发明的操作和体系中的选择氧化 部分的气体的分子量较低.质量流速也较小。方案B更适合于热碳酸钾型的液体吸收过程.例如在 Benfied法中使用，一般替换转化后的气休被冷却 至70-130℃：,例如80。~120℃.并最好在此温度下进 入吸收塔并被水饱和.无需进一步加热或冷却，只 是在洗涤过的产品气体通人选择氧化反应器（在那 里，CO化成C02)前需冷却至约50℃,

两个方案互相比较.方案B的一个缺点是：通 入分子筛吸附床的气体中含有的二氧化碳较多〔一 般在0.3到0.6%<克分子）之间〕，所以需要较大的吸 附床•此外，対用于加热和冷却该吸附床及解吸C02 和水的请洗气体的流量要髙些•在方案B实施中. 一般用作再生和再循环到C02洗涤塔的气体占纯化 过的产物气体的20~32%,这种再循环所需要的能量 不很高，因为再生加热和冷却基本上是在与吸附时 同样的压力下进行.用作再循环的鼓风机只霈克服 设备中的压力降。如果该气体先在一个吸附床中干 燥(例如用硅胶或分子筛床而另一个分子筛床用 干除去二氧化碳，毎个吸附床的再生气体流速能达 到最优化，则总的气体速率.允其是再循环到液体 吸收堵的气休速率还可进一步减少到纯化了的气体 逑率的10%以下。

在该领坺内的熟练技术人员懂得，方案A —般 较适合于液体温度低于50℃：的液体吸收操作过裎， 而方案B则更适合于与热碳酸盐型液体吸收过程相 结合而这种操作一股在80℃以上然而，两种方案 均可以与任何类型的洗涤C02的液体吸收过程相连 用。如果使用方案A的处理程序而用热碳酸盐操作， 则需要用附加的冷却和加热步骤，因此整个工序就 包括，例如：替换转化，从115℃冷却到50℃,选择 氧化_加热至100℃；,掖体吸收，塔頂流出物的冷 却，吸附去除水和C02—吸附床再生气体送到液体 吸收塔的再徧环。气体冷却到50℃：并在CO迭择氧化 后再加热到100℃可不用外加热量来完成.只要将加 热器与冷却器直接接这里的循环水在装有合适 填料的容器内冷却气体，而在另一个客器内再加热 这一气体，因而费用较低时.在用水直接接触 加热的过程中.气体被水饱和.温庋达100℃左右 接近饱和的进料气体对一热碳酸押型吸收塔而言. 接近于有利的条件，

除了不同处理操作的特殊细节外.可看到本发 明的优点在于将替换转化后气体混合物中残留的CO 选择氧化成co2.与用热摇摆吸附法除去遗留的co2和水这两者的结合，由于不霈采用甲烷化作用，本 发明绐氨合成气的纯化技术作出了重大的改进.可 以看到.省去甲烷转化器不仅可减少投资费用和能 量消.耗.而且将增加氬的利用率和氨合成气纯化操作的总效率.