一种间甲基吡啶四氮唑铜[I]配合物蓝光材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种间甲基吡啶四氮唑铜[I]配合物蓝光材料及其制备方法，属于发光新材料合成技术领域。
背景技术
[0002] 因重
原子效应和强自旋轨道耦合作用的影响，金属发光配合物理论上可利用所有单重态和三重态
能量，大幅提升
发光效率。目前，金属发光配合物的研究主要集中于第五、六周期，尤其第VIII族过渡金属，如钌、锇、铱和铂。第五、六周期的过渡金属(除第一、二副族的少数几种金属外)在
地壳中含量稀少，开采困难，因此基于此类贵金属发光配合物的使用成本较高，而且大规模应用后还会带来原材料紧张。另外，此类贵
金属化合物通常有较大毒性，尤其是钌、锇、铼等化合物，因而，基于此类贵金属化合物的发光材料在大规模应用后还会带来环境污染及给生产使用者带来伤害。高使用成本及环境不友好等
缺陷使得它们的大规模应用受到极大限制，因此人们特别期望能在第五、六周期之外找寻到其它可替代的金属。
[0003] 相较第五、六周期的过渡金属，第四周期的铜金属，不仅资源丰富，价格低廉，而且对环境友好及发光独特。此外，一价铜配合物具有优良的室温可见
磷光发射，发光可在紫外到
近红外变化，涵盖整个可见光区。资源丰富、价格低廉、发光独特和对环境友好等诸多优点使得一价铜发光配合物在发光器件、智能材料、光学
传感器、非线性光学、光伏器件等诸多领域表现出良好的应用前景。
[0004] 目前，文献公开报道的铜发光配合物主要有一价铜单核配合物和簇合物。一价铜簇合物因结构新颖，几何构型丰富，配位方式多样，发光性质独特等诸多优点，近年来越来越受到人们的极大关注。然而，应用氮杂环多齿螯合配体和有机双膦辅助配体构建多核铜[I]配合物发光材料的文献报道很少，尤其多核铜[I]配合物蓝光发光材料。
[0005] 应用吡啶四氮唑多齿螯合配体5-[5-甲基-2-吡啶基]四氮唑和双膦辅助配体双[二苯基膦]甲烷，设计合成四核铜[I]配合物蓝光发光材料及其制备方法，目前尚未有文献公开报道。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于克服
现有技术之缺陷，提供了一种间甲基吡啶四氮唑铜[I]配合物蓝光材料及其制备方法，其属于一种新的蓝光发光材料。
[0007] 本发明是这样实现的：
[0008] 本发明提供一种间甲基吡啶四氮唑铜[I]配合物蓝光材料，所述间甲基吡啶四氮唑铜[I]配合物蓝光材料为高氯酸根·二[5-[5-甲基-2-吡啶基]四氮唑基]·四[双[二苯基膦]甲烷]合四铜[I]配合物，其分子式为：C114H100Cl2Cu4N10O8P8。
[0009] 如
权利要求1所述的一种间甲基吡啶四氮唑铜[I]配合物蓝光材料，其特征在于：高氯酸根·二[5-[5-甲基-2-吡啶基]四氮唑基]·四[双[二苯基膦]甲烷]合四铜[I]配合物晶体属单斜晶系，P-1空间群，晶胞参数：a＝13.604(6)，b＝15.258(7)，α＝74.624(10)°，β＝67.946(9)°，γ＝66.529(10)°，
Mr＝2682.56，Z＝1，Dc＝1.440g cm-3，μ＝1.058mm-1，GOF＝1.038。
[0010] 本发明提供一种间甲基吡啶四氮唑铜[I]配合物蓝光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011] 步骤一：在氩气气氛下，摩尔比为2:2:1的[Cu[MeCN]4][ClO4]、双[二苯基膦]甲烷、5-[5-甲基-2-吡啶基]四氮唑在二氯甲烷中常温搅拌反应2-4小时，得到第一反应
混合液；
[0012] 步骤二：向该第一反应混合液中加入与5-[5-甲基-2-吡啶基]四氮唑配体等摩尔量的氢
氧化钠，并继续常温搅拌反应1-2小时，得到第二反应混合液；
[0013] 步骤三：将第二反应混合液的
溶剂蒸干，采用二氯甲烷-正己烷混合溶剂进行重结晶，过滤重结晶得到无色晶态产物，采用乙醚洗涤3-4次，
真空干燥后得到无色固体产物，即为高氯酸根·二[5-[5-甲基-2-吡啶基]四氮唑基]·四[双[二苯基膦]甲烷]合四铜[I]配合物。
[0014] 进一步地，在步骤三中，采用
旋转蒸发仪将第二反应混合液的溶剂蒸干，二氯甲烷-正己烷混合溶剂中二氯甲烷和正己烷的体积比为1:10。
[0015] 本发明还提供一种间甲基吡啶四氮唑铜[I]配合物蓝光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0016] 步骤一：在氩气气氛下，摩尔比为1:(5-10):2:1的六
水高氯酸铜、过量铜粉、双[二苯基膦]甲烷、5-[5-甲基-2-吡啶基]四氮唑在乙腈-二氯甲烷混合溶剂中常温搅拌反应2-4小时，得到第一反应混合液；
[0017] 步骤二：向该第一反应混合液中加入与5-[5-甲基-2-吡啶基]四氮唑配体等摩尔量的氢氧化钠，并继续常温搅拌反应1-2小时，得到第二反应混合液；
[0018] 步骤三：将第二反应混合液过滤后，蒸干溶剂，用二氯甲烷-正己烷混合溶剂进行重结晶，过滤重结晶得到的无色晶态产物，用乙醚洗涤3-4次，真空干燥后得到无色固体产物，即为高氯酸根·二[5-[5-甲基-2-吡啶基]四氮唑基]·四[双[二苯基膦]甲烷]合四铜[I]配合物。
[0019] 进一步地，在步骤一中，乙腈-二氯甲烷混合溶剂中乙腈和二氯甲烷的体积比为1:2。
[0020] 进一步地，在步骤三中，采用
旋转蒸发仪将第二反应混合液的溶剂蒸干，二氯甲烷-正己烷混合溶剂中二氯甲烷和正己烷的体积比为1:10。
[0021] 本发明具有以下有益效果：
[0022] 本发明提供了一种间甲基吡啶四氮唑铜[I]配合物蓝光材料及其制备方法，其属于一种新的蓝光发光材料。本发明的间甲基吡啶四氮唑四核铜[I]配合物蓝光发光材料中选用5-[5-甲基-2-吡啶基]四氮唑和双[二苯基膦]甲烷的主要目的和意义：通过应用5-[5-甲基-2-吡啶基]四氮唑多齿螯合配体和双[二苯基膦]甲烷桥联配体，调节铜[I]配合物的空间立体效应和
电子密度分布，实现了铜[I]配合物的固态蓝光发射性质，在常温下，其固态发光
波长最大值为459nm，固态发光寿命为80μs，固态发光
量子效率为65％。
附图说明
[0023] 为了更清楚地说明本发明
实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
[0024] 图1为本发明实施例提供的高氯酸根·二[5-[5-甲基-2-吡啶基]四氮唑基]·四[双[二苯基膦]甲烷]合四铜[I]配合物
晶体结构图。
[0025] 图2为本发明实施例提供的高氯酸根·二[5-[5-甲基-2-吡啶基]四氮唑基]·四[双[二苯基膦]甲烷]合四铜[I]配合物固态
荧光发射
光谱。
具体实施方式
[0026] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027] 如图1和图2，本发明实施例提供一种间甲基吡啶四氮唑铜[I]配合物蓝光材料，所述间甲基吡啶四氮唑铜[I]配合物蓝光材料为高氯酸根·二[5-[5-甲基-2-吡啶基]四氮唑基]·四[双[二苯基膦]甲烷]合四铜[I]配合物，其分子式为：C114H100Cl2Cu4N10O8P8。分子量为2311.0。
[0028] 其英文名称：[Cu4[5-(5-methyl-2-pyridyl)tetrazolate]2[bis(diphenylphosphino)methane]4][ClO4]2，简写为：[Cu4[m-mpytz]2[dppm]4][ClO4]2。
[0029] 其分子结构为：
[0030]
[0031] 本发明提供一种间甲基吡啶四氮唑铜[I]配合物蓝光材料的制备方法(此为第一种制备方法)，包括以下步骤：
[0032] 步骤一：在氩气气氛下，摩尔比为2:2:1的[Cu[MeCN]4][ClO4]、双[二苯基膦]甲烷、5-[5-甲基-2-吡啶基]四氮唑[简称pytzH]在二氯甲烷中常温搅拌反应2-4小时，得到第一反应混合液。
[0033] 步骤二：向该第一反应混合液中加入与5-[5-甲基-2-吡啶基]四氮唑配体等摩尔量的氢氧化钠，并继续常温搅拌反应1-2小时，得到第二反应混合液。
[0034] 步骤三：将第二反应混合液的溶剂蒸干，采用二氯甲烷-正己烷混合溶剂进行重结晶，过滤重结晶得到无色晶态产物，采用乙醚洗涤3-4次，真空干燥后得到无色固体产物，即为高氯酸根·二[5-[5-甲基-2-吡啶基]四氮唑基]·四[双[二苯基膦]甲烷]合四铜[I]配合物。其中，采用旋转蒸发仪将第二反应混合液的溶剂蒸干，二氯甲烷-正己烷混合溶剂中二氯甲烷和正己烷的体积比为1:10。
[0035] 本制备方法的反应机理为：
[0036]
[0037] 本发明还提供一种间甲基吡啶四氮唑铜[I]配合物蓝光材料的制备方法(此为第二种制备方法)，包括以下步骤：
[0038] 步骤一：在氩气气氛下，摩尔比为1:(5-10):2:1的六水高氯酸铜[Cu[ClO4]2·6H2O]、过量铜粉、双[二苯基膦]甲烷[简称dppm]、5-[5-甲基-2-吡啶基]四氮唑[简称pytzH]在乙腈-二氯甲烷混合溶剂中常温搅拌反应2-4小时，得到第一反应混合液。其中，乙腈-二氯甲烷混合溶剂中乙腈和二氯甲烷的体积比为1:2。
[0039] 步骤二：向该第一反应混合液中加入与5-[5-甲基-2-吡啶基]四氮唑配体等摩尔量的氢氧化钠，并继续常温搅拌反应1-2小时，得到第二反应混合液；
[0040] 步骤三：将第二反应混合液过滤后，蒸干溶剂，用二氯甲烷-正己烷混合溶剂进行重结晶，过滤重结晶得到的无色晶态产物，用乙醚洗涤3-4次，真空干燥后得到无色固体产物，即为高氯酸根·二[5-[5-甲基-2-吡啶基]四氮唑基]·四[双[二苯基膦]甲烷]合四铜[I]配合物。其中，采用旋转蒸发仪将第二反应混合液的溶剂蒸干，二氯甲烷-正己烷混合溶剂中二氯甲烷和正己烷的体积比为1:10。
[0041] 本制备方法的反应机理为：
[0042]
[0043] 以下通过两个具体实施例进行说明：
[0044] 实施例1：
[0045] 在氩气气氛下，[Cu[MeCN]4][ClO4](20.9mg，0.064mmol)、双[二苯基膦]甲烷(24.6mg，0.064mmol)和5-[5-甲基-2-吡啶基]四氮唑(5.2mg，0.032mmol)在10mL二氯甲烷中常温搅拌反应3小时，后往该反应液中加入氢氧化钠(1.28mg，0.032mmol)，常温下继续搅拌反应1小时，后用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，用二氯甲烷(1mL)-正己烷(10mL)混合溶剂[体积比为1:10]进行重结晶。过滤重结晶得到的无色晶态产物，用10mL乙醚洗涤3-4次，真空干燥后得到无色固体产物(30.1mg，0.013mmol)，产率为81％。
[0046] 元素分析计算值(C114H100Cl2Cu4N10O8P8)为(％)：C 59.25,H 4.36,N 6.06；实测值：C 59.27,H 4.38,N 6.03。
[0047] X-射线单晶衍射：晶体属三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数：a＝13.604(6)，b＝15.258(7)， α＝74.624(10)°，β＝67.946(9)°，γ＝66.529(10)°，
-3 -1
Mr＝2682.56，Z＝1，Dc＝1.440g cm ，μ＝1.058mm ，GOF＝1.038，晶体结构图如图1所示。
[0048]
光致发光性能测试结果表明，该间甲基吡啶四氮唑四核铜[I]配合物在常温下表现出固态蓝光发射性质，其固态发光波长最大值为459nm，固态发光寿命为80μs，固态发光量子效率为65％，其固态荧光发射光谱如图2所示。
[0049] 实施例2：
[0050] 在氩气气氛下，六水高氯酸铜[Cu[ClO4]2·6H2O](10.4mg，0.028mmol)和过量铜粉(12.0mg，0.189mmol)在5mL乙腈中常温搅拌反应30分钟，后加入双[二苯基膦]甲烷(21.5mg，0.056mmol)的10mL二氯甲烷溶液，继续搅拌反应1小时后加入5-[5-甲基-2-吡啶基]四氮唑(4.5mg，0.028mmol)，常温下继续搅拌反应2小时，后往该反应液中加入氢氧化钠(1.12mg，0.028mmol)，并继续常温搅拌反应1小时，过滤后用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，用二氯甲烷(1mL)-正己烷(10mL)混合溶剂[体积比为1:10]进行重结晶。过滤重结晶得到的无色晶态产物，用10mL乙醚洗涤3-4次，真空干燥后得到无色固体产物(25.4mg，0.011mmol)，产率为79％。分析表征实验数据同实施例1。
[0051] 本发明提供了一种间甲基吡啶四氮唑铜[I]配合物蓝光材料及其制备方法，其属于一种新的蓝光发光材料。本发明的间甲基吡啶四氮唑四核铜[I]配合物蓝光发光材料中选用5-[5-甲基-2-吡啶基]四氮唑和双[二苯基膦]甲烷的主要目的和意义：通过应用5-[5-甲基-2-吡啶基]四氮唑多齿螯合配体和双[二苯基膦]甲烷桥联配体，调节铜[I]配合物的空间立体效应和电子密度分布，实现了铜[I]配合物的固态蓝光发射性质，在常温下，其固态发光波长最大值为459nm，固态发光寿命为80μs，固态发光量子效率为65％。
[0052] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
