技术领域
[0001] 本
发明属于纳米多孔气凝胶材料的制备领域，涉及一种连续密度梯度SiO2气凝胶的制备方法。
背景技术
[0002] 气凝胶是20世纪80年代兴起的一个新的研究领域，它是一种由纳米量级超细微粒或高聚物分子相互聚集构成纳米多孔网络，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态三维
纳米材料，其孔隙率可达90％以上。由于气凝胶材料的结构单元属于纳米量级、孔洞率高、
比表面积大、密度低、量子尺寸效应以及表面和界面效应，使其具有不同于常规固体材料的新的属性，如
杨氏模量和热导率低、表观密度小、折射率小以及
吸附性能强等，可应用领域非常广泛。其中SiO2气凝胶的孔隙率可高达99.8％，孔洞尺寸在1～100nm，比表2 3
面积高达1000m/g，密度可低至3mg/cm，常温常压下热导率仅为0.015W/(mK)，是目前所知固态材料中热导率最低的一种。目前，SiO2气凝胶
块体材料已被应用于Cerenkov探测器、
电子行业、
彗星尘埃收集器、保温
隔热材料、
建筑物隔热窗、
太阳能收集器等国防、航空航天和民用领域等。
[0003] 气凝胶材料一般都是通过溶胶-凝胶工艺，结合一定的干燥技术制备获得的，而采用该工艺所制备的都是单一密度的气凝胶。2006年美国“星尘计划”太空船“星尘号”顺利返航，采用高透明、高纯度密度梯度SiO2气凝胶空间粒子捕集器，实现了速度为10km/s的彗星尘埃在气凝胶内的“软着陆”并嵌在其中，成功完好地带回了彗星尘埃粒子，使得具有密度梯度分布的气凝胶材料引起人们的广泛关注。由于气凝胶的许多物理性质都是密度的相关量，如折射率、孔隙率、
介电常数和声阻抗等，因此，如果一个材料可实现密度梯度变化，就可以实现它的折射率、孔隙率、介电常数以及声阻抗等性能的梯度变化，以实现功能的梯度变化，从而大大拓宽单一密度气凝胶材料的应用领域。尤其在空间探测领域，由于纳米多孔SiO2材料
质量超轻，密度极低，可以使高速粒子在气凝胶中减速并被嵌埋在气凝胶中，从而实现对高速粒子的捕获。同时，SiO2气凝胶的耐紫外线和耐温差性能好，非常适合太空环境，并且其透明度高，通过透明的气凝胶可观察到高速粒子的径迹，是一种优异的高速太空粒子捕获材料。目前只有美国的NASA报道成功制备了连续密度梯度SiO2气凝胶，但制备的具体细节尚处于保密阶段。国内该项技术尚属空白。
[0004] 早期，曾采用
温度梯度法和高速离心法来制备密度梯度SiO2气凝胶。温度梯度法是利用梯度分布的温度场对SiO2气凝胶进行
热处理，利用气凝胶在不同温度下的致密化程度不同而产生不同的密度。但该方法合成出来的气凝胶其单位深度的密度差别小。高速离心法利用离心
力随离心
位置的不同而产生不同浓度的SiO2溶胶，再经过凝胶化和
超临界流体干燥工艺合成出梯度密度气凝胶，但是这种方法和温度梯度合成法一样，获得的气凝胶单位深度的密度差别较小，在特殊场合难以应用。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于针对
现有技术的
缺陷提供一种连续密度梯度SiO2气凝胶材料的制备方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
[0007] 以正
硅酸乙酯为有机硅源，采用一步法或酸、
碱二步法首先制备SiO2溶胶；通过改变非醇
有机溶剂的用量，制备获得两种高、低目标密度的SiO2溶胶；随后将低目标密度SiO2溶胶不断混合稀释高目标密度SiO2溶胶，同时通过自行搭建的梯度混合成型装置，不断将混合稀释的SiO2溶胶加入成型模具中，形成具有连续密度梯度分布的SiO2溶胶，静置凝胶后，结合超临界干燥工艺，获得连续密度梯度的SiO2气凝胶。
[0008] 一种制备连续密度梯度SiO2气凝胶的方法，包括步骤：
[0009] (1)制备两个不同密度的SiO2溶胶A和溶胶B，其密度分别为ρA和ρB；
[0010] (2)自行设计搭建密度梯度混合成型装置；
[0011] (3)采用步骤(2)中自建密度梯度混合成型装置，制得连续密度梯度SiO2溶胶；
[0012] (4)将步骤(3)中获得的连续密度梯度SiO2溶胶静置，获得密度梯度的SiO2湿凝胶；
[0013] (5)将步骤(4)制得的连续密度梯度SiO2湿凝胶经替换老化过程和超临界干燥工艺，制备获得连续密度梯度SiO2气凝胶。
[0014] 所述步骤(1)15mg/cm3＜ρA＜ρB＜200mg/cm3；
[0015] 所述步骤(1)中制备的SiO2溶胶的硅源为正
硅酸乙酯。
[0016] 所述步骤(1)的SiO2溶胶的制备方法为一步法或酸、碱两步法。
[0017] 所述的连续密度梯度SiO2气凝胶的密度范围为15～200mg/cm3。
[0018] 所述的一步法为：将正硅酸乙酯、
乙醇、去离子
水、
氢氟酸按一定比例充分混合，并在室温条件下充分搅拌，制得SiO2溶胶；其中各种反应物的体积比为正硅酸乙酯∶乙醇∶去离子水∶氢氟酸为1∶(1～6)∶0.25∶(0.04～0.1)。
[0019] 所述的酸、碱二步法为，第一步先将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水和
盐酸按一定比例混合，并在室温条件下充分搅拌；将所得
混合液在80～90℃恒温环境下回流20～30小时，随后将回流液经90～100℃恒温环境下蒸馏1～3小时制得前驱液；第二步将制得的前驱液与乙腈、去离子水、
氨水按一定比例充分混合，制得SiO2溶胶。第一步反应中各-4种原料的摩尔比为正硅酸乙酯∶乙醇∶去离子水∶盐酸＝1∶(2～4)∶1.7∶(10 ～-6
10 )；第二步反应中各原料的体积比为前驱液∶乙腈∶去离子水∶氨水＝1∶(15～
45)∶1∶(0.03～0.3)。
[0020] 所述的步骤(2)中的装置主要由
蠕动泵、搅拌器及成型模具组合而成，用于高、低目标溶胶的混合、输运和成型。
[0021] 所述的步骤(3)将步骤(1)中的低目标密度溶胶A通过
蠕动泵不断缓慢输运到高目标密度溶胶B中，并用搅拌器不断混合搅拌，同时将混合溶胶通过另一台蠕动泵不断缓慢输运到成型模具中，直至溶胶A和溶胶B都被输运完为止，获得具有连续密度梯度分布的SiO2溶胶。
[0022] 所述的步骤(3)中蠕动泵的转速为5rad/min～15rad/min。
[0023] 所述的步骤(4)中的静置时间为1～3小时，静置温度10～40℃。
[0024] 所述的替换老化过程将密度梯度SiO2湿凝胶在乙醇或乙腈中浸泡，老化替换72～240小时，其间替换乙醇或乙腈2～4次，随后放入
高压釜中进行超临界干燥。
[0025] 所述的超临界干燥的介质为乙醇，温度为245～255℃，压强为80～90个
大气压，干燥时间为24～36小时。
[0026] 所述的超临界干燥的介质为二
氧化
碳，温度为35～40℃，压强为80～100个大气压，干燥时间为72～108小时。
[0027] 所述的超临界干燥的介质为乙腈，温度为280～290℃，压强为50～60个大气压，干燥时间为24～36小时。
[0028] 本发明提出的连续密度梯度SiO2气凝胶的制备方法，采用连续成型工艺，通过自行设计搭建的梯度混合装置，使高、低两种目标密度的前躯体溶胶连续混合，同时按密度大小顺序成型于模具中。采用该法制备的连续密度梯度SiO2气凝胶具有单位深度的密度差别大，成型结构完整，密度连续分布，制备过程简便易控等特点，制备的材料可用于航天的空间粒子捕获、
惯性约束聚变实验的冲击波特性研究、声阻抗梯度匹配应用、高分辨切伦科夫探测器、高
真空隔热材料等领域。特别是在航空航天领域，作为一种优异的空间高速粒子捕获材料，将有着非常广泛的应用前景，对我国的航空航天及空间粒子探测领域有重要意义。
[0029] 综上所述，本发明具有的创新点和技术优势体现为：通过自行设计搭建的梯度混合装置，采用连续成型工艺，使高、低两种目标密度的前躯体溶胶连续混合，同时按密度大小顺序成型于模具中。采用该法制备的连续密度梯度SiO2气凝胶具有密度连续分布，单位深度的密度差别大，成型结构完整，反应用料简单易得，制备过程简便易控，生产成本低等-3特点，对反应物用量进行简单调配可制得不同范围(15～200mg/cm )的连续密度梯度SiO2气凝胶材料。本发明不仅可提供多种不同范围的连续密度梯度SiO2气凝胶材料，其制备工艺具有一定普适性，凡是制备工艺中具有明显凝胶化过程的气凝胶材料均可采用此方法制备相应的连续密度梯度材料。
附图说明
[0030] 图1为自行设计搭建的密度梯度混合成型装置及制备流程。
[0031] 图2为
实施例4连续密度梯度SiO2气凝胶的
X射线相衬成像。
[0032] 图3为实施例4连续密度梯度SiO2气凝胶的灰度分析图。
具体实施方式
[0033] 实施例1
[0034] (1)采用一步催化溶胶-凝胶法，以正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、氢氟酸为原料，分别以体积比1∶1∶0.25∶0.04和1∶4∶0.25∶0.07配置两种高、低不同目标密度的溶胶；
[0035] (2)自行设计搭建密度梯度混合成型装置；
[0036] (3)将低目标密度溶胶通过蠕动泵以15rad/min的转速不断缓慢加入高目标密度溶胶中，并不断搅拌，同时将混合溶胶用蠕动泵以15rad/min的转速不断缓慢加入成型模具中，制备获得连续密度梯度SiO2溶胶；
[0037] (4)将连续密度梯度SiO2溶胶于40℃条件下静置1小时制得连续密度梯度SiO2湿凝胶；
[0038] (5)将上述湿凝胶浸泡于乙醇中老化72小时，其间替换乙醇2次，然后放入高压釜进行乙醇超临界干燥。超临界干燥的温度为245℃，压强为80个大气压。超临界干燥243
小时后，即可制备获得密度在100～200mg/cm 范围内的连续密度梯度SiO2气凝胶材料。
[0039] 实施例2
[0040] (1)采用一步催化溶胶-凝胶法，以正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、氢氟酸为原料，分别以体积比1∶3∶0.25∶0.06和1∶6∶0.25∶0.1配置两种高、低不同目标密度的溶胶；
[0041] (2)自建密度梯度混合成型装置；
[0042] (3)将低目标密度溶胶通过蠕动泵以5rad/min的转速不断缓慢加入高目标密度溶胶中，并不断搅拌，同时将混合溶胶用蠕动泵以5rad/min的转速不断缓慢加入成型模具中，制备获得连续密度梯度SiO2溶胶；
[0043] (4)将连续密度梯度SiO2溶胶于10℃条件下静置3小时制得连续密度梯度SiO2湿凝胶；
[0044] (5)将上述湿凝胶浸泡于乙醇中老化72小时，其间替换乙醇2次，然后放入高压釜进行二氧化碳超临界干燥。超临界干燥的温度为35℃，压强为80个大气压。超临界干燥3
72小时后，即可制备获得密度在40～110mg/cm 范围内的连续密度梯度SiO2气凝胶材料。
[0045] 实施例3
[0046] (1)采用一步催化溶胶-凝胶法，以正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、氢氟酸为原料，分别以体积比1∶1∶0.25∶0.04和1∶6∶0.25∶0.1配置两种高、低不同目标密度的溶胶；
[0047] (2)自建密度梯度混合成型装置；
[0048] (3)将低目标密度溶胶通过蠕动泵以10rad/min的转速不断缓慢加入高目标密度溶胶中，并不断搅拌，同时将混合溶胶用蠕动泵以10rad/min的转速不断缓慢加入成型模具中，制备获得连续密度梯度SiO2溶胶；
[0049] (4)将连续密度梯度SiO2溶胶于20℃条件下静置3小时制得连续密度梯度SiO2湿凝胶；
[0050] (5)将上述湿凝胶浸泡于乙醇中老化120小时，其间替换乙醇2次，然后放入高压釜进行二氧化碳超临界干燥。超临界干燥的温度为40℃，压强为100个大气压。超临界干燥3
108小时后，即可制备获得密度在40～180mg/cm 范围内的连续密度梯度SiO2气凝胶材料。
[0051] 实施例4
[0052] (1)采用一步催化溶胶-凝胶法，以正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、氢氟酸为原料，分别以体积比1∶1∶0.25∶0.04和1∶6∶0.25∶0.1配置两种高、低不同目标密度的溶胶；
[0053] (2)自建密度梯度混合成型装置；
[0054] (3)将低目标密度溶胶通过蠕动泵以10rad/min的转速不断缓慢加入高目标密度溶胶中，并不断搅拌，同时将混合溶胶用蠕动泵以10rad/min的转速不断缓慢加入成型模具中，制备获得连续密度梯度SiO2溶胶；
[0055] (4)将连续密度梯度SiO2溶胶于15℃条件下静置3小时制得连续密度梯度SiO2湿凝胶；
[0056] (5)将上述湿凝胶浸泡于乙醇中老化120小时，其间替换乙醇2次，然后放入高压釜进行乙醇超临界干燥。超临界干燥的温度为255℃，压强为90个大气压。超临界干燥363
小时后，即可制备获得密度在60～200mg/cm 范围内的连续密度梯度SiO2气凝胶材料，其X射线相衬成像及灰度分析如图2和图3所示。
[0057] 实施例5
[0058] (1)采用酸碱二步催化溶胶-凝胶法，先将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水和盐酸按摩尔比1∶2∶1.7∶10-6充分混合后，在80℃恒温环境下回流30小时，随后将回流液经90℃恒温环境下蒸馏3小时制得前驱液。将制得的前驱液与乙腈、去离子水、氨水分别以体积比1∶15∶1∶0.03和1∶30∶1∶0.15充分混合，配置两种不同目标密度的溶胶；
[0059] (2)自建密度梯度混合成型装置；
[0060] (3)将低目标密度溶胶通过蠕动泵以5rad/min的转速不断缓慢加入高目标密度溶胶中，并不断搅拌，同时将混合溶胶用蠕动泵以5rad/min的转速不断缓慢加入成型模具中，制备获得连续密度梯度SiO2溶胶；
[0061] (4)将连续密度梯度SiO2溶胶于10℃条件下静置2小时制得连续密度梯度SiO2湿凝胶；
[0062] (5)将所述的湿凝胶浸泡于乙醇中溶剂替换老化168小时，其间替换乙醇4次，然后放入高压釜进行乙醇超临界干燥。超临界干燥的温度为245℃，压强为80个大气压。超3
临界干燥24小时后，即可制备获得密度在30～100mg/cm 范围内的连续密度梯度SiO2气凝胶材料。实施例6
[0063] (1)采用酸碱二步催化溶胶-凝胶法，先将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水和盐酸按-4摩尔比1∶4∶1.7∶10 充分混合后，在90℃恒温环境下回流20小时，随后将回流液经
100℃恒温环境下蒸馏1小时制得前驱液。将制得的前驱液与乙腈、去离子水、氨水分别以体积比1∶25∶1∶0.1和1∶45∶1∶0.3充分混合，配置两种不同目标密度的溶胶；
[0064] (2)自建密度梯度混合成型装置；
[0065] (3)将低目标密度溶胶通过蠕动泵以5rad/min的转速不断缓慢加入高目标密度溶胶中，并不断搅拌，同时将混合溶胶用蠕动泵以5rad/min的转速不断缓慢加入成型模具中，制备获得连续密度梯度SiO2溶胶；
[0066] (4)将连续密度梯度SiO2溶胶于30℃条件下静置2小时制得连续密度梯度SiO2湿凝胶；
[0067] (5)将所述的湿凝胶浸泡于乙醇中溶剂替换老化168小时，其间替换乙醇4次，然后放入高压釜进行二氧化碳超临界干燥。超临界干燥的温度为35℃，压强为80个大气压。3
超临界干燥72小时后，即可制备获得密度在15～40mg/cm 范围内的连续密度梯度SiO2气凝胶材料。
[0068] 实施例7
[0069] (1)采用酸碱二步催化溶胶-凝胶法，先将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水和盐酸按-5摩尔比1∶3∶1.7∶10 充分混合后，在85℃恒温环境下回流24小时，随后将回流液经
95℃恒温环境下蒸馏2小时制得前驱液。将制得的前驱液与乙腈、去离子水、氨水分别以体积比1∶15∶1∶0.03和1∶45∶1∶0.3充分混合，配置两种不同目标密度的溶胶；
[0070] (2)自建密度梯度混合成型装置；
[0071] (3)将低目标密度溶胶通过蠕动泵以8rad/min的转速不断缓慢加入高目标密度溶胶中，并不断搅拌，同时将混合溶胶用蠕动泵以8rad/min的转速不断缓慢加入成型模具中，制备获得连续密度梯度SiO2溶胶；
[0072] (4)将连续密度梯度SiO2溶胶于20℃条件下静置3小时制得连续密度梯度SiO2湿凝胶；
[0073] (5)将所述的湿凝胶浸泡于乙腈中老化240小时，其间替换乙腈4次，然后放入高压釜进行乙腈超临界干燥。超临界干燥的温度为280℃，压强为50个大气压。超临界干燥3
24小时后，即可制备获得密度在15～80mg/cm 范围内的连续密度梯度SiO2气凝胶材料。
[0074] 实施例8
[0075] (1)采用酸碱二步催化溶胶-凝胶法，先将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水和盐酸按-5摩尔比1∶3∶1.7∶10 充分混合后，在85℃恒温环境下回流24小时，随后将回流液经
95℃恒温环境下蒸馏2小时制得前驱液。将制得的前驱液与乙腈、去离子水、氨水分别以体积比1∶15∶1∶0.03和1∶45∶1∶0.3充分混合，配置两种不同目标密度的溶胶；
[0076] (2)自建密度梯度混合成型装置；
[0077] (3)将低目标密度溶胶通过蠕动泵以10rad/min的转速不断缓慢加入高目标密度溶胶中，并不断搅拌，同时将混合溶胶用蠕动泵以10rad/min的转速不断缓慢加入成型模具中，制备获得连续密度梯度SiO2溶胶；
[0078] (4)将连续密度梯度SiO2溶胶于20℃条件下静置1小时制得连续密度梯度SiO2湿凝胶；
[0079] (5)将所述的湿凝胶浸泡于乙腈中老化240小时，其间替换乙腈2次，然后放入高压釜进行乙醇超临界干燥。超临界干燥的温度为290℃，压强为60个大气压。超临界干燥3
36小时后，即可制备获得密度在20～90mg/cm 范围内的连续密度梯度SiO2气凝胶材料。
[0080] 实施例9
[0081] (1)采用酸碱二步催化溶胶-凝胶法，先将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水和盐酸按-5摩尔比1∶3∶1.7∶10 充分混合后，在85℃恒温环境下回流24小时，随后将回流液经
95℃恒温环境下蒸馏2小时制得前驱液。将制得的前驱液与乙腈、去离子水、氨水分别以体积比1∶15∶1∶0.03和1∶45∶1∶0.3充分混合，配置两种不同目标密度的溶胶；
[0082] (2)自建密度梯度混合成型装置；
[0083] (3)将低目标密度溶胶通过蠕动泵以10rad/min的转速不断缓慢加入高目标密度溶胶中，并不断搅拌，同时将混合溶胶用蠕动泵以10rad/min的转速不断缓慢加入成型模具中，制备获得连续密度梯度SiO2溶胶；
[0084] (4)将连续密度梯度SiO2溶胶于20℃条件下静置1小时制得连续密度梯度SiO2湿凝胶；
[0085] (5)将所述的湿凝胶浸泡于乙醇中溶剂替换老化240小时，其间替换乙醇4次，然后放入高压釜进行乙醇超临界干燥。超临界干燥的温度为255℃，压强为90个大气压。超3
临界干燥36小时后，即可制备获得密度在20～100mg/cm 范围内的连续密度梯度SiO2气凝胶材料。
[0086] 注：实施例中所用化学原料购置于中国国药集团化学
试剂有限公司，纯度为分析纯。
[0087] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种
修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
