技术领域
[0001] 本实用新型属于化工生产技术领域，具体涉及一种聚乙烯醇母液回收单元中醋酸精制及共沸剂再生装置。
背景技术
[0002] 聚乙烯醇(简称PVA)外观为白色粉末，是一种
水溶性高分子
聚合物，性能介于塑料和
橡胶之间，在纺织行业、建筑装潢行业、化工行业、农业、日用
化妆品及高频淬火剂等方面有广泛应用。PVA是唯一可被细菌作为
碳源和
能源利用的乙烯基聚合物，属于一种
生物可降解高分子材料。PVA可由非石油路线大规模生产，其价格低廉，耐油、耐
溶剂及气体阻隔性能出众，在食品、药品
包装等方面具有独特优势。
[0003] 聚醋酸乙烯醇解生产聚乙烯醇的过程中产生大量的醇解母液，主要组成为甲醇、醋酸甲酯和醋酸钠等。这些都是重要的化工原料应加以回收。醋酸甲酯实际上是由原料醋酸和甲醇生成的，每生产1吨聚乙烯醇就生成约1.5吨醋酸甲酯。虽然醋酸甲酯也是一种化工原料，但需求量小，一般不作为副产物出售，需把醋酸甲酯
水解成醋酸和甲醇，经分离和提纯后回用于醋酸乙烯合成及聚合。工业生产过程中，醋酸甲酯在强酸性阳离子交换
树脂的作用下，发生如下式所示水解反应，生成醋酸和甲醇：
[0004] CH3COOCH3+H2O＝＝＝CH3OH+CH3COOH
[0005] 因醋酸在低浓度区和水的相对挥发度极低，醋酸甲酯水解生成的稀醋酸在浓缩精制过程中常采用非均相共沸精馏方法进行分离。共沸剂多选用醋酸酯类物质，例如醋酸正丁酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯和醋酸乙酯等。在实际生产过程中，随着共沸剂使用周期的增长，共沸剂品质降低，带水能
力下降，醋酸精制塔能耗增加。例如，
发明人发现醋酸酯类在共沸精馏脱水过程中和水、醋酸一起一直处于
沸腾状态，在醋酸自催化作用下发生水解反应，生成醋酸及相应的醇。这些生成醇与原料稀醋酸带来的甲醇和醋酸甲酯一同构成了醋酸浓缩精制过程中共沸剂的杂质来源。由于共沸剂循环使用，这些杂质逐渐被浓缩为原来的几倍、甚至几十倍，一方面会破坏醋酸酯与水的共沸作用，另外还会影响共沸物的分相效果。为了解决共沸剂带水能力下降的问题，目前工业生产过程中采用每隔一段时间排放部分废共沸剂，并补充等量新共沸剂的方法维持装置正常生产。这一措施虽然在一定程度上能缓解共沸剂品质降低的问题，但间歇补、排共沸剂会引起共沸剂脱水能力
波动，造成操作
稳定性差，操作能耗高；并且排放的废共沸剂中仍以醋酸酯共沸剂为主，共沸剂消耗较高。实用新型内容
[0006] 为解决上述问题，本实用新型提供如下技术方案：
[0007] 一种聚乙烯醇母液回收单元中醋酸精制及共沸剂再生装置，包括：醋酸精制单元、共沸剂回收单元及共沸剂再生单元；
[0008] 所述醋酸精制单元、共沸剂回收单元与共沸剂再生单元依次相连构成循环；
[0009] 所述醋酸精制单元包括两条支路，一条支路与共沸剂再生单元相连，一条与成品醋酸冷却器相连，送出精制醋酸。
[0010] 根据本实用新型，所述醋酸精制单元进一步与聚乙烯醇母液回收单元中的水解醋酸甲酯的前序单元相连。
[0011] 根据本实用新型，所述醋酸精制单元选自包括但不限于醋酸精制塔；所述共沸剂回收单元选自包括但不限于共沸剂回收塔；所述共沸剂再生单元选自包括但不限于酯化反应器。
[0012] 根据本实用新型，所述醋酸精制塔，共沸剂回收塔和酯化反应器依次相连构成循环。
[0013] 根据本实用新型，所述醋酸精制单元还包括醋酸精制塔
冷凝器、醋酸精制塔分相器、共沸剂水相接受罐和共沸剂回收塔进料
泵；
[0014] 所述醋酸精制塔冷凝器、醋酸精制塔分相器、共沸剂水相接受罐和共沸剂回收塔进料泵按照物料流向依次相连；所述醋酸精制塔冷凝器的入口与醋酸精制塔上部的出口相连；所述共沸剂回收塔进料泵的出口与所述共沸剂回收塔上部的入口相连。
[0015] 根据本实用新型，所述醋酸精制单元还包括醋酸精制塔回流泵；
[0016] 所述醋酸精制塔回流泵的入口端与醋酸精制塔分相器相连，其出口端与醋酸精制塔的塔顶相连。
[0017] 根据本实用新型，所述醋酸精制塔分相器还与能补充新鲜共沸剂的装置连接。
[0018] 根据本实用新型，所述共沸剂选自乙酸C2-6烷基酯，其中所述C2-6烷基选自含2至6个碳
原子的直链或支链烷基。
[0019] 优选地，所述共沸剂选自包括但不限于：醋酸正丁酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯或醋酸乙酯中的一种、两种或更多种。
[0020] 根据本实用新型，所述醋酸精制单元还包括设置于醋酸精制塔塔釜的醋酸精制塔
再沸器。
[0021] 根据本实用新型，所述醋酸精制单元还包括设置于醋酸精制塔塔釜的醋酸精制塔釜出泵。
[0022] 根据本实用新型，所述醋酸精制单元还包括与醋酸精制塔塔釜相连的醋酸精制塔侧采泵；所述醋酸精制塔侧采泵同时与共沸剂再生单元和成品醋酸冷却器相连。
[0023] 根据本实用新型，所述共沸剂回收单元还包括与共沸剂回收塔塔顶依次相连的共沸剂回收塔冷凝器、共沸剂回收塔分相器和共沸剂回收塔馏出泵；所述共沸剂回收塔馏出泵的出口与共沸剂再生单元相连。
[0024] 根据本实用新型，所述共沸剂回收塔分相器进一步与醋酸精制单元中共沸剂水相接受罐相连。
[0025] 根据本实用新型，所述共沸剂回收单元还包括设置于共沸剂回收塔塔釜的共沸剂回收塔再沸器。
[0026] 根据本实用新型，所述共沸剂回收单元还包括设置于共沸剂回收塔塔釜的共沸剂回收塔釜出泵。
[0027] 根据本实用新型，所述共沸剂再生单元还包括酯化反应液冷却器；所述酯化反应液冷却器与共沸剂回收塔馏出泵相连。
[0028] 根据本实用新型，当所述共沸剂再生单元还包括酯化反应液冷却器时，所述醋酸精制塔侧采泵与共沸剂再生单元中的酯化反应液冷却器相连。
[0029] 根据本实用新型，所述共沸剂再生单元还包括设置于酯化反应器与醋酸精制塔之间的精密
过滤器。
[0030] 根据本实用新型，所述精密过滤器的个数为一个、两个或更多个；当所述精密过滤器为两个或更多个时，所述精密过滤器先
串联和/或并联后再与醋酸精制塔上部的入口相连。
[0031] 根据本实用新型，所述精密过滤器使用针刺毡作为过滤介质，或其他具有毛细孔径小，孔隙率大，过滤介质层厚度大特征的过滤介质。
[0032] 作为实例，所述醋酸精制单元包括：醋酸精制塔、醋酸精制塔釜出泵、醋酸精制塔再沸器、醋酸精制塔冷凝器、醋酸精制塔分相器、共沸剂水相接受罐、共沸剂回收塔进料泵、醋酸精制塔回流泵、醋酸精制塔侧采泵和成品醋酸冷却器；
[0033] 所述醋酸精制塔釜出泵和醋酸精制塔再沸器设置在醋酸精制塔塔釜；
[0034] 所述醋酸精制塔冷凝器、醋酸精制塔分相器、共沸剂水相接受罐和共沸剂回收塔进料泵依次相连，且所述醋酸精制塔冷凝器入口与醋酸精制塔塔顶相连，所述共沸剂回收塔进料泵出口与共沸剂回收单元相连；所述醋酸精制塔冷凝器、醋酸精制塔分相器和醋酸精制塔回流泵依次相连，且所述醋酸精制塔冷凝器入口与醋酸精制塔塔顶相连，所述醋酸精制塔回流泵与醋酸精制塔塔顶相连；
[0035] 所述醋酸精制塔分相器还与醋酸精制塔塔顶和提供新鲜共沸剂的装置相连；
[0036] 所述醋酸精制塔侧采泵与醋酸精制塔下部相连；所述醋酸精制塔侧采泵进一步与成品醋酸冷却器相连；
[0037] 所述共沸剂回收单元包括：共沸剂回收塔、共沸剂回收塔冷凝器、共沸剂回收塔分相器、共沸剂回收塔馏出泵、共沸剂回收塔再沸器和共沸剂回收塔釜出泵；
[0038] 所述共沸剂回收塔、共沸剂回收塔冷凝器、共沸剂回收塔分相器、共沸剂回收塔馏出泵依次相连，且所述共沸剂回收塔冷凝器的入口与共沸剂回收塔塔顶相连；所述共沸剂回收塔的塔顶进一步与醋酸精制单元中的共沸剂回收塔进料泵相连；
[0039] 所述共沸剂回收塔再沸器和共沸剂回收塔釜出泵分别与共沸剂回收塔的塔釜相连；
[0040] 所述共沸剂再生单元包括：酯化反应液冷却器、酯化反应器和精密过滤器；
[0041] 所述酯化反应液冷却器与酯化反应器塔顶相连，且进一步与共沸剂回收单元中的共沸剂回收塔馏出泵相连；所述精密过滤器与所述酯化反应器的塔釜相连，且进一步与醋酸精制单元中醋酸精制塔的塔釜相连；
[0042] 所述醋酸精制单元中醋酸精制塔侧采泵进一步还与酯化反应液冷却器相连。
[0043] 本
申请还提供一种聚乙烯醇母液回收单元中醋酸精制及共沸剂再生工艺，包括：
[0044] (1)向醋酸精制单元中加入共沸剂；
[0045] (2)将来自水解醋酸甲酯的前序单元的稀醋酸送入醋酸精制单元，对经醋酸精制单元分离的醋酸一部分进行收集，另一部分进入共沸剂再生单元；
[0046] (3)将经醋酸精制单元蒸馏出的包含水相、共沸剂及共沸剂水解生成的醇类的液体引入共沸剂回收单元；将共沸剂回收单元回收的共沸剂引入醋酸精制单元，余下少量共沸剂和醇类引入共沸剂再生单元，而将分离的水排出共沸剂回收单元；
[0047] (4)步骤(2)收集到的部分醋酸和步骤(3)得到的醇类在共沸剂再生单元中酯化反应催化剂的存在下进行反应，生成共沸剂；
[0048] (5)将共沸剂回收单元中收集的共沸剂和酯化反应生成的共沸剂一起引入醋酸精制单元
回收利用；
[0049] 其中，所述工艺在如上所述装置上进行。
[0050] 根据本申请的工艺，步骤(1)中，所述共沸剂选自乙酸C2-6烷基酯；所述乙酸C2-6烷基酯选自包括但不限于：醋酸正丁酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯或醋酸乙酯中的一种、两种或更多种。
[0051] 根据本申请的工艺，步骤(4)中，酯化反应的催化剂优选为阳离子交换树脂，例如磺酸基Purolite C100H/6101凝胶型离子交换树脂。
[0052] 根据本申请的工艺，步骤(4)中，酯化反应物料的
温度为60～80℃，优选75℃。
[0053] 根据本申请的工艺，步骤(4)中，酯化反应的时间为60～150分钟，优选100分钟。
[0054] 作为实例，所述工艺包括如下步骤：
[0055] S1.通过醋酸精制塔分相器及醋酸精制塔回流泵向醋酸精制塔中加入共沸剂；
[0056] S2.来自水解醋酸甲酯的前序单元的稀醋酸进入醋酸精制塔进行浓缩脱水精制；醋酸精制塔将水和共沸剂的共沸物从塔顶蒸出；自醋酸精制塔塔顶蒸出的气相混合物经醋酸精制塔冷凝器冷凝、冷却后进入醋酸精制塔分相器分相；
[0057] 醋酸精制塔由下部侧线经醋酸精制塔侧采泵采出成品醋酸，一部分经成品醋酸冷却器冷却后进行罐区，一部分经酯化反应冷却器冷却后进入酯化反应器；
[0058] S3.醋酸精制塔分相器分相上层油相经醋酸精制塔回流泵送入醋酸精制塔顶部回流；醋酸精制塔分相器底部的包含少量共沸剂、共沸剂水解产生的醇类和分离水，经共沸剂水相接受罐及共沸剂回收塔进料泵送共沸剂回收塔顶部加料，对分离水中溶解的共沸剂及醇类回收，该塔只设提馏段，塔顶蒸气冷凝后，凝液进入共沸剂回收塔分相器分相，水相返回共沸剂水相接受罐；包含共沸剂和醇类的油相经共沸剂回收塔馏出泵和酯化反应液冷却器进入酯化反应器；
[0059] S4.酯化反应器中醇类和醋酸在阳离子交换树脂的催化下生成共沸剂，生成的共沸剂和原有少量共沸剂经精密过滤器过滤后一起进入醋酸精制塔；
[0060] 根据本申请的工艺，步骤S2中所述醋酸精制塔的塔顶温度为65-85℃，例如为70-80℃；塔釜温度为110-140℃，例如为120-130℃；下部侧线采出温度为110-140℃，例如为
120-130℃；压力为0.005～1MPa，例如为0.085～0.15MPa。
[0061] 根据本申请的工艺，步骤S2中侧线采出醋酸与步骤S3中共沸剂回收塔分相器上层油相的
质量比为2～6:1，优选为3:1。
[0062] 根据本申请的工艺，步骤S3中，共沸剂回收塔的塔顶温度为80-110℃，例如为90-100℃；塔釜温度为80-120℃，例如为90-110℃；压力为0.005～1MPa，例如为0.085～
0.15MPa。
[0063] 根据本申请的工艺，步骤S4中，酯化反应器的塔顶温度为60-100℃，例如为70-90℃；塔釜温度为80-120℃，例如为90-110℃。
[0064] 根据本申请的工艺，步骤S4中，精密过滤器的塔顶温度为55-75℃，例如为60-70℃；塔釜温度为90-130℃，例如为100-120℃。
[0065] 有益效果
[0066] 本发明的工艺通过将醋酸酯类共沸剂水解产生的醇与醋酸酯化实现共沸剂连续再生，替代了
现有技术的共沸剂补、排流程，可提高装置运行及产品品质的稳定性。实现共沸剂的连续再生后对常见的10万吨/年规模的聚乙烯醇生产装置来说，例如每小时可减少醋酸异丙酯
排放量约为110～280千克/小时，按年操作8000小时计，每年可减少880～2240吨醋酸异丙酯消耗，当醋酸异丙酯价格为13000元/吨时可节约
费用1144～2912万元/年。由于本申请的装置可保持共沸剂的高脱水能力，从而减少操作能耗。二者均可以降低聚乙烯醇的生产成本，提高行业技术水平，增强产品的市场竞争力。
[0067] 此外，本发明的工艺设计侧线采出醋酸与共沸剂回收塔分相器上层油相的质量比为2～6:1，该配比可使共沸剂的脱水能力大大提高，从而减少操作能耗。
[0068] 进一步，本申请的发明人意外地发现，酯化反器中物料的
停留时间为60～150分钟时，可以使共沸剂水解生成的醇与醋酸酯化反应转化率更高，因而可减少未反应的醇再次循环进入醋酸精制塔，影响共沸剂的使用效率，进一步使能耗增加。
[0069] 本发明的共沸剂再生工艺，对增强醋酸精制过程的操作稳定性，提高产品质量稳定性，降低过程物耗具有重要的实际意义，并能为生产企业带来显著的经济效益。
附图说明
[0070] 图1本申请
实施例1一种聚乙烯醇母液回收单元中醋酸精制及共沸剂再生装置示意图；其中各附图标记含义如下：01A——水解醋酸甲酯的前序单元；01——醋酸精制塔；02——共沸剂回收塔；03——酯化反应器；04A——精密过滤器A、04B——精密过滤器B；
05——醋酸精制塔冷凝器；06——醋酸精制塔分相器；07——醋酸精制塔回流泵；09——醋酸精制塔再沸器；10——醋酸精制塔侧采泵；11——成品醋酸冷却器；12——醋酸精制塔釜出泵；13——共沸剂水相接受罐；14——共沸剂回收塔进料泵；15——共沸剂回收塔冷凝器；16——共沸剂回收塔分相器；18——共沸剂回收塔馏出泵；19——共沸剂回收塔再沸器；20——共沸剂回收塔釜出泵；21——酯化反应液冷却器。
具体实施方式
[0071] 下文将结合具体实施例对本申请的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本申请，而不应被解释为对本申请保护范围的限制。凡基于本申请上述内容所实现的技术均涵盖在本申请旨在保护的范围内。
[0072] 实施例1
[0073] 一种聚乙烯醇母液回收单元中醋酸精制及共沸剂再生装置，包括：醋酸精制塔01及与醋酸精制塔01底部相连的醋酸精制塔釜出泵12和与醋酸精制塔01下部相连的醋酸精制塔再沸器09；
[0074] 醋酸精制塔冷凝器05、醋酸精制塔分相器06、共沸剂水相接受罐13和共沸剂回收塔进料泵14；所述醋酸精制塔冷凝器05、醋酸精制塔分相器06、共沸剂水相接受罐13和共沸剂回收塔进料泵14依次相连；且所述醋酸精制塔冷凝器05进一步与醋酸精制塔01上部的出口相连；
[0075] 所述醋酸精制塔分相器06还包括一条支路；所述支路通过醋酸精制塔回流泵07与醋酸精制塔01上部的入口相连；
[0076] 所述醋酸精制塔分相器06还包括另一入口，通过该入口可沿醋酸精制塔分相器06的支路向醋酸精制塔01中注入共沸剂；
[0077] 共沸剂回收塔02及与共沸剂回收塔02底部相连的共沸剂回收塔釜出泵19和与共沸剂回收塔下部相连的共沸剂回收塔再沸器20；
[0078] 所述共沸剂回收塔进料泵14与共沸剂回收塔02上部的入口相连；
[0079] 共沸剂回收塔冷凝器15、共沸剂回收塔分相器16及共沸剂回收塔馏出泵18；所述共沸剂回收塔冷凝器15、共沸剂回收塔分相器16及共沸剂回收塔馏出泵18依次相连，且所述共沸剂回收塔冷凝器15与共沸剂回收塔02上部的出口相连；
[0080] 酯化反应器03及与酯化反应器03上端入口相连的酯化反应液冷却器21和与酯化反应器03下端出口相连的两个精密过滤器04A、04B；所述精密过滤器04A、04B并联连接，且所述精密过滤器04A、04B进一步与所述醋酸精制塔01上部的另一入口相连；
[0081] 所述醋酸精制塔01下部还包括两条支路，一条支路与酯化反应液冷却器21的入口相连，一条通过成品醋酸冷却器11与罐区相连；
[0082] 所述装置还包括醋酸精制塔两条支路与醋酸精制塔之间设置的醋酸精制塔侧采泵10；
[0083] 进一步的，所述醋酸精制塔与水解醋酸甲酯的前序单元01A相连；
[0084] 本申请的装置为10万吨/年规模。
[0085] 实施例2
[0086] 利用上述装置进行醋酸精制及共沸剂再生的工艺包括，将共沸剂醋酸异丙酯通过醋酸精制塔分相器06和醋酸精制塔回流泵07注入到醋酸精制塔01。
[0087] 来自前序单元01A的稀醋酸进入醋酸精制塔01进行浓缩脱水精制。醋酸精制塔01利用共沸剂醋酸异丙酯和水的共沸作用，将水和醋酸异丙酯的共沸物从塔顶蒸出。自醋酸精制塔01塔顶蒸出的气相混合物经醋酸精制塔冷凝器05冷凝、冷却后进入醋酸精制塔分相器06分相。上层醋酸异丙酯相经醋酸精制塔回流泵07送入醋酸精制塔01顶部回流。回流流量/侧采醋酸量＝5.5。醋酸精制塔分相器06底部的水相，含少量共沸剂醋酸异丙酯及水解产生的异丙醇，在共沸剂水相接受罐13收集后，送共沸剂回收塔02加料，回收其中的醋酸异丙酯及异丙醇。醋酸精制塔01由下部侧线经醋酸精制塔侧采泵10采出成品醋酸，塔釜液为残渣及焦油。醋酸精制塔01的塔釜热源由醋酸精制塔再沸器09提供。
[0088] 醋酸精制塔01由下部侧线经醋酸精制塔侧采泵10采出的成品醋酸，抽出1200kg/h侧采醋酸与共沸剂回收塔分相器16油相侧采出的400kg/h物料混合后经酯化反应液冷却器21冷却至80℃后进入酯化反应器03，参与共沸剂的酯化再生反应；其余部分经成品醋酸冷却器11冷却至35℃后送罐区储存。
[0089] 来自醋酸精制塔分相器06的分离水，经共沸剂水相接受罐13及共沸剂回收塔进料泵14送共沸剂回收塔02顶部加料，对分离水中溶解的醋酸异丙酯及异丙醇剂回收，该塔只设提馏段，塔顶蒸气冷凝后，凝液进入共沸剂回收塔分相器16分相，水相返回共沸剂水相接受罐13，油相侧物料送入酯化反应器03内进行再生处理。共沸剂回收塔02的塔釜热源由共沸剂回收塔再沸器19提供。
[0090] 来自醋酸精制塔01的侧采醋酸和共沸剂回收塔分相器16的油相流股混合后进入酯化反应液冷却器21冷却至80℃，再进入酯化反应器03在催化剂磺酸基Purolite C100H/6101凝胶型离子交换树脂催化作用下重新酯化生成醋酸酯共沸剂，阳离子交换树脂的装填量为2.9m3，该用量使物料的停留时间为60分钟。为防止
破碎树脂对醋酸精制塔成
腐蚀，该酯化反应液经精密过滤器04A和04B过滤，所述精密过滤器使用针刺毡作为过滤介质。过滤后返回醋酸精制塔01上部进料，再生后的共沸剂醋酸异丙酯返回系统。
[0091] 其中，上述工艺中醋酸精制塔、共沸剂回收塔、酯化反应器及精密过滤器的工艺参数如下：
[0092]
[0093] 实施例1的装置可实现共沸剂的连续再生后对常见的10万吨/年规模的聚乙烯醇生产装置来说，每小时可减少醋酸异丙酯排放量约为169千克/小时，按年操作8000小时计，每年可减少1350吨醋酸异丙酯消耗，当醋酸异丙酯价格为13000元/吨时可节约费用1755万元/年。
[0094] 对比例1
[0095] 本对比例中使用实施例1中相同的设备和实施例2相同的工艺对聚乙烯醇母液回收单元中的醋酸进行精制，与实施例2不同的是，醋酸精制塔01由下部侧线采出的醋酸与共沸剂回收塔分相器16中油相的质量比为分别为12:1和10:1，该系统的耗能相对于实施例2分别提高了2.3％和1.9％。
[0096] 对比例2
[0097] 本对比例中使用实施例1中相同的设备和实施例2相同的工艺对聚乙烯醇母液回收单元中的醋酸进行精制，与实施例2不同的是，酯化反应器中物料的停留时间为40分钟和45分钟，醋酸精制塔01由下部侧线采出的醋酸与共沸剂回收塔分相器16中油相的质量比需要分别提高到9:1和8:1，该系统的耗能相对于实施例2分别提高了1.7％和1.5％。
[0098] 以上，对本申请的实施方式进行了说明。但是，本申请不限定于上述实施方式。凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
