权利要求

一种从镍红土矿富集镍钴的氯化离析方法技术领域[0001] 本发明属于有色冶金技术领域，为镍的提取冶金，具体涉及从处理镍红土矿富集 提取镍钴的方法。背景技术[0002] 镍在地球上是储量丰富的一种金属，世界陆地镍储量约为4. 7亿吨，其中约60% 属于红土型镍矿床，约40%属于岩浆型铜镍硫化物矿床。目前世界镍工业生产的镍，主要来 自硫化镍矿资源，约占总产量的60%〜65% ；由于硫化镍矿的日益枯竭，氧化镍矿在全球镍 工业的地位越来越重要；氧化镍矿据估计，到2010年从氧化镍矿中生产镍的产量会超过从 硫化镍矿生产的镍。[0003] 镍红土矿是一种氧化镍矿，镍红土矿可分为褐铁矿型和硅镁镍矿型两大类。目前 大规模镍红土矿中提取镍和钴的方法分为火法冶金方法和湿法冶金方法；根据矿石类别及 含镍量水平，采用同的冶金方法提取镍和钴。火法冶金方法一股用于处理含镍量较高（大 于1. 5% )的变质橄榄岩，有镍铁法和造锍熔炼法；湿法冶金方法一股用于处理含镍量较低 的镍红土矿，有还原焙烧-氨浸法和加压酸浸法，分别适应于处理高镁、低镁镍红土矿。火 法冶金方法相对成熟，湿法冶金方法正在不断发展。在现有镍红土矿处理的湿法工艺中，还 原-氨浸法因为环保问题极少使用；加压硫酸浸出法因投资大、成本高，且镁不能开路、环 保压力大等问题。[0004] 为了满足全球节约资源、改善环境的要求，达到降低开采镍红土矿的含镍品位、提 高镍冶金收率和减少或消除冶金过程对地球环境的不利影响等目的，冶金科技工作者试图 采用改良的湿法冶金方法和火法-湿法联合冶金工艺处理贫镍红土矿提取镍钴；目前研究 开发较多的方法有常压酸浸工艺、氯化离析-磁（浮）富集-酸溶工艺、还原焙烧-酸浸工 艺和氯化焙烧-浸出工艺。氯化离析-磁（浮）富集方法可以处理镍红土矿得到镍和钴的 富集物，并联合采用酸溶、萃取分离等湿法冶金工艺，或联合采用镍铁法、镍锍法等火法冶 金工艺，具有广泛的适应性和较好应用前景。[0005] 氯化离析工艺于上世纪七十年代成功应用于处理低品位氧化铜矿后，冶金科研工 作者一直乐观地认为该法将是处理镍红土矿的最经济的方法，将具有广阔前景。试验室的 研究表明，用氯化离析工艺结合磁选或浮选工艺，能有效地富集和提取镍红土矿中的镍和 钴；且曾经用小型间接加热的工业炉（回转窑）进行试验，得到了满意的结果。但更大规模 的直接加热炉试验却一直没能得到预期效果，从而不能实现氯化离析工艺在处理镍红土矿 中的大规模工业化应用。[0006] 全球镍红土矿储量巨大，具有含镍量波动大、矿物成分复杂等特点，开发一种普适 性冶金工艺处理各种镍红土矿具有特殊意义。因此，迫切需要开发从镍红土矿中提镍钴的 生产技术，特别是开发适用范围宽、投资省、成本低、资源利用率高、对环境友好的大型化生 产技术。本发明为一种处理镍红土矿富集镍和钴的氯化离析方法，特别适应于处理各种类 型的低品位镍红土矿，具有广阔的工业应用前景。发明内容[0007] 本发明的目的在于：针对大规模处理镍红土矿，提供一种采用高温氯化离析的冶 金方法、具有普适性的节能降耗技术方案，可从镍红土矿中经济、高效地提取镍和钴。[0008] 本发明的技术方案包括以下工艺步骤：[0009] (1)矿料干燥处理：将镍红土矿加工处理成含水量少于10%，-60目粉料；[0010] (2)配、混料和造球：在经处理的镍红土矿料中配入氯化剂和还原剂，混合均勻， 并造球；氯化剂CaCl2的加入量为矿料质量的5〜10 %，还原剂煤粉的加入量为矿料质量的 3〜6% ；矿料球的大小根据反应器类型和大小而定；[0011] (3)矿料球预加热升温：在预升温加热器内，将经第⑵步混合好的矿料球加热升 温，升温温度以保障矿料球蓄热而不发生化学反应为限；[0012] (4)氯化离析焙烧：将经第（3)步得到的灼热混合矿料球投入氯化离析反应器，进 行镍和钴的氯化离析焙烧；焙烧温度900〜1100°C，焙烧时间40〜90min.；[0013] (5)磁选富集镍和钴：将第⑷步焙烧后得到的焙球直接水淬、湿式细磨并过-300 目筛；再采用粗选-精选-扫选联合磁选富集镍和钴，粗选磁场强度为2100〜2500高斯， 精选磁场强度为1000〜1500高斯，扫选磁场强度为3100〜3500高斯；扫选中矿返回粗 选；[0014] (6)窑气处理和回收氯化剂：第（4)氯化离析焙烧出来的窑气经冷却、收尘，用水 吸收其中HCl得盐酸；用石灰石与盐酸反应、浓缩结晶，得氯化钙，返回作氯化剂配料用。[0015] 所述的第（¾步中矿料球在反应前进行的加热升温的温度控制在600〜800°C。[0016] 氯化离析焙烧采用独立的反应器，矿料球经预加热升温后直接进入此独立的反应 器进行和完成氯化离析过程。[0017] 在氯化离析焙烧过程中的加热升温和保温使用富氧空气或工业氧气作为助燃气 体，以降低进入和排出反应体系的气体量。[0018] 所述的助燃气体需经预热升温；进入氯化离析反应器的助燃气体温度为600〜 850 "C。[0019] 控制氯化离析焙烧反应器内气氛COAD2的体积比为1. 0〜3. 0。[0020] 所述第（3)步中预加热升温矿料球产出的热窑气作为热源直接用于第（1)步中物 料的干燥处理。[0021] 以上方案的研究是发明人经以下研究历程才及得出的。[0022] 在氧化矿中镍、钴的氯化离析过程包括：镍和钴的氯化[0023] Me0+2HC1 (g) = = MeCl2+H20 (g)[0024] 和氯化物的挥发、扩散至固体还原剂表面，并还原及金属化析出[0025] 2MeCl2+2H20+C = = 2Me+C02 (g) +4HC1 (g)[0026] 在处理镍红土矿的高温氯化离析工艺中，一股采用固体氯化剂。通过固体氯化 剂在一定条件下产生气体氯化剂（HCl)而实现镍钴的氯化过程。工业上常用固体氯化剂 CaCl20还原剂则为工业用煤粉或焦炭粉。[0027] 在高温焙烧过程中，固体氯化剂通过物料中酸性氧化物促进产生气态氯化剂：[0028] CaCl2+Si02+H20 = = CaSi03+2HCl (g)[0029] 水分的存在可大大促进固体氯化剂转化为HCl ；因此有水分的高温体系中，镍和 钴是通过与HCl反应而被氯化的。[0030] 氯化离析处理镍红土矿的工艺过程包括原料准备、高温氯化离析、磁（浮）选富镍 钴和氯化剂再生回收等；其中高温氯化离析、尾气处理是最重要的环节。[0031] 原料准备过程：为了使被处理物料获得较大的反应能力，氯化离析法对原料的物 理化学性质具有一定的要求；原料准备的方法及程序，视具体的工艺及设备要求而定。一股 需要将原料干燥、破碎、细磨、与其他反应剂充分混合或将粉状物料制粒或造块，等。[0032] 高温氯化离析过程：通过高温氯化与金属化析出过程，使镍和钴以金属单质或合 金（铁合金）在固体还原剂表面析出，以实现镍和钴的选择性分离。[0033] 磁（浮）选分离富集：通过磁选或浮选，将镍和钴富集于精矿中。[0034] 氯化剂的回收再生过程：高温氯化过程采用固体氯化剂（如CaCl2)；固态氯化剂 是通过转化为气态氯化剂而起氯化作用的。通过吸收HCl制得盐酸，再与钙质化合物反应 再生氯化钙，返回使用。[0035] 发明人从用氯化离析方法处理镍红土矿的研究中发现，在试验室封闭炉或小型间 接加热炉处理的封闭反应体系中，镍钴的富集均能得到满意的结果；但更大规模的直接加 热炉试验（开放反应体系）却一直没能得到预期效果，从而不能实现氯化离析工艺在处理 镍红土矿中的大规模工业化应用。[0036] 高温氯化离析过程为气态氯化剂与固态物料、气态镍钴氯化物与固体还原剂之间 发生的气/固多相反应过程，主要过程包括气体扩散与气/固界面反应。过程主要受温度、 体系气氛、物料配比、反应时间等因素的影响；气相组成对过程的影响至关重要，且难于控 制。采用固体氯化剂时，配入物料中的氯化剂一定时，气体流量（主要由助燃气体供给和燃 料燃烧过程产生）将对反应体系气相中氯化剂的含量、反应体系氯化剂的保有量等产生重 要影响。气体流量大时，反应体系气相中氯化剂含量低，随气体载带出体系的氯化剂量大， 即反应体系的氯化剂保有量低，弓I起氯化剂消耗量大且过程反应不完全。[0037] 为了增加反应体系气相中氯化剂的含量、降低氯化剂随气体的散失和最大限度地 选择性还原镍和钴，对于直接加热的开放反应体系，因而，本发明采取如下措施：[0038] 1)反应物料预热。采用物料的预热与反应分开，用于物料预热而引入或产生的大 量气体不进入反应体系，阻断了由于物料预热的大量气体对反应体系的影响。物料预热的 程度以物料之间不发生反应为度[0039] 2)富氧或工业氧气助燃。采用燃料的富氧燃烧，可避免使用空气时大量引入N2, 可大幅度地降低反应体系的气体量，同时大幅度减少由于大量N2升温的能量空耗、及大量 高温气体排出的能量耗失。如焦粉燃烧：[0040] C+02 = = CO2[0041] 采用氧气燃烧与采用空气燃烧相比，可降低燃烧体系气体量〜80%。方便反应体 系气氛的控制。[0042] 3)控制反应体系的氧位，即控制反应体系气氛COAD2 (体积比）值。[0043] 通过以上措施，（1)可提高反应体系的气体氯化剂量，强化氯化过程；(2)减少由 于使用空气时大量队的升温和高温排出的能源消耗；C3)最大限度地使镍钴以单质或铁合 金存在、而铁主要以氧化亚铁存在，提高镍钴的磁选选择性；（4)减少窑气处理设施容量、降低设备处理负荷。[0044] 本发明的详细实施步骤如下：[0045] (1)矿料处理：将矿料烘干、破碎、磨细，过-60目筛，含水总量少于10%;烘干可使 用加热器内出来的预热窑气为热源。[0046] (2)配料、混球和造球：按工艺配比将矿料、还原剂、氯化剂混合均勻，并制成矿料 球；配料为：氯化剂加入量为矿料质量5〜10%，还原剂加入量为矿料质量3〜6% ；氯化 剂为CaCl2 ；还原剂为工业用煤粉，包括焦炭、无烟煤、褐煤或煤等工业煤粉。[0047] (3)矿料球预加热升温：在加热器内，将矿料球预加热升温至600〜800°C。[0048] (4)富氧空气或工业氧气助燃的高温氯化：氯化过程采用直接加热，且燃料用富 氧空气或工业氧气助燃。将灼热矿料球直接入窑进行氯化离析焙烧；氯化离析焙烧条件为： 焙烧温度900〜1100°C，焙烧时间40〜90min.。[0049] (5)磁选富集镍和钴：高温焙球直接水淬、湿式细磨并过-300目筛；再采用粗 选-精选-扫选联合磁选富集镍和钴，粗选磁场强度为2100〜2500高斯，精选磁场强度为 1000〜1500高斯，扫选磁场强度为3100〜3500高斯；扫选中矿返回粗选。[0050] (6)窑气处理和回收氯化剂：高温窑气经冷却、收尘，用水吸收其中HCl得盐酸；用 石灰石与盐酸反应、浓缩结晶，得氯化钙，返回作氯化剂配料用。[0051] 本发明具有以下的优点与积极效果：[0052] (1)通过本发明的采用反应物料预热升温、高温氯化离析组合，物料升温阶段与氯 化反应阶段分开，避免物料升温阶段由燃料燃烧供热产生的大量气体对在物料反应阶段气 氛的影响；大幅度提高了反应体系的气体氯化剂浓度和有价金属的氯化效率，降低氯化剂使用量。[0053] (2)采用富氧或工业氧氯助燃，减少了大量非反应气体队升温所需的能源以及气 体排出载带的能源。同时，由于尾气量大幅度降低，减少了尾气处理负荷，降低了尾气处理 成本。[0054] (3)控制反应体系处理合理氧位（COAX)2比），使在反应温度下镍、钴生成单质金 属或铁合金（强磁性物质），而铁主要生成氧化亚铁（非磁性物质），达到镍、钴与铁的有效 磁选分离。[0055] (4)由于尾气量大幅度降低，大幅度增加了挥发焙烧尾气中金属氯化物的含量，提 高了有价金属氯化物的回收率，降低了金属气化物的回收成本。[0056] (5)合理组织工序，充分利用热能；工艺方案热能利用率高。[0057] 综上所述，本发明采用高温氯化离析法处理镍红土矿，富集和提取镍和钴。物料经 矿物处理、配料混料、制球、预热、高温氯化离析焙烧、磁选富集镍和钴、尾气处理回收氯化 剂等工艺步骤，实现镍和钴的经济、高效富集和提取。附图说明[0058] 图1从镍红土矿富集镍钴的氯化离析工艺流程示意图。 具体实施方式：[0059] 以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。[0060] 实施例1[0061] 镍红土矿为典型高镁低铁型，其成分（％ )为：Ni 1. 32 ；Co 0. 08 ；Fe 11. 20 ；MgO 11. 55 ；CaO 15. 05 ；SiO2 32. 80。[0062] 镍红土矿经处理，过60目筛；配入矿量5〜6% CaCl2、3〜4%焦粉，造球；在预热 炉内加热预升温到750〜800°C。灼热物料入反应窑，进行氯化离析焙烧；以粉煤为燃料、富 氧（预热至800〜850°C )助燃；氯化焙烧温度1050〜1100°C，时间40〜50min ；控制炉 气中C0/C02为2. 8〜3. 0 ；烟气经冷却、沉降和吸收，回收氯化剂。高温焙球直接水淬、湿式 细磨并过300目筛；采用粗选-精选-扫选联合磁选富集镍和钴，粗选磁场强度为2100〜 2500高斯，精选磁场强度为1000〜1500高斯，扫选磁场强度为3100〜3500高斯；扫选中 矿返回粗选。[0063] 精矿产品中主要为铁镍（钴）合金、铁和硅镁氧化物，镍、钴含量分别为17. 14、0. 86 ；镍、钴收率分别为88. 6%,73. 3%0[0064] 实施例2[0065] 镍红土矿为典型高铁低镁型，其成分（％ )为：Ni 1. 21 ；Co 0. 10 ；Fe 31. 29 ；MgO1. 80 ；CaO 5. 77 ；SiO2 25. 40。[0066] 镍红土矿经处理，过60目筛；配入矿量7〜8% CaCl2、5〜6%焦粉，造球；在预热 炉内加热预升温到700〜750°C。灼热物料入反应窑，进行氯化离析焙烧；以粉煤为燃料、 富氧（预热至600〜650°C )助燃；氯化焙烧温度900〜950°C，时间50〜60min ；控制炉 气中COAD2为1. 0〜1. 2 ；烟气经冷却、沉降和吸收，回收氯化剂。高温焙球直接水淬、湿式 细磨并过300目筛；采用粗选-精选-扫选联合磁选富集镍和钴，粗选磁场强度为2100〜 2500高斯，精选磁场强度为1000〜1500高斯，扫选磁场强度为3100〜3500高斯；扫选中 矿返回粗选。[0067] 精矿产品中主要为铁镍（钴）合金、铁和硅镁氧化物，镍、钴含量分别为9. 30、 0. 63 ；镍、钴收率分别为92. 4%,75. 7%。[0068] 实施例3[0069] 镍红土矿为典型铁镁适中型，其成分（％ )为：Ni 1. 07 ；Co 0. 06 ；Fe 19. 86 ；MgO 5. 80 ；CaO 3. 37 ；SiO2 35. 02。[0070] 镍红土矿经处理，过60目筛；配入矿量9〜10% CaCl2,4〜5%焦粉，造球；在预 热炉内加热预升温到750〜800°C。灼热物料入反应窑，进行氯化离析焙烧；以粉煤为燃料、 富氧（预热至700〜750°C )助燃；氯化焙烧温度950〜1000°C，时间80〜90min ；控制炉 气中COAD2为1. 8〜2. 2 ；烟气经冷却、沉降和吸收，回收氯化剂。高温焙球直接水淬、湿式 细磨并过300目筛；采用粗选-精选-扫选联合磁选富集镍和钴，粗选磁场强度为2100〜 2500高斯，精选磁场强度为1000〜1500高斯，扫选磁场强度为3100〜3500高斯；扫选中 矿返回粗选。[0071] 精矿产品中主要为铁镍（钴）合金、铁和硅镁氧化物，镍、钴含量分别为12.61、 0. 52 ；镍、钴收率分别为90. 7%,66. Ί%。