专利汇可以提供Hydrogenation catalyst for medium-gravity distllate of coal liquefation oil专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a hydrogenation catalyst which exhibits an excellent denitrification activity, a high degradation resistance, and a long life by causing a fibrous alumina carrier having a specified average length to carry a metal selected from among metals of the groups VIA and VIII.
SOLUTION: The medium-gravity distillate of a coal liquefaction oil is a coal-derived hydrocarbon oil having a b.p. in the range of 100-350°C, and heavy naphtha, kerosene, a gas oil distillate, etc., belong to this category. The fibrous alumina carrier is bundles of fibrous alumina particles having an average length of 5-15 nm, The hydrogenation catalyst is prepared by causing the fibrous alumina carrier to carry a metal selected from among metals of the groups VIA and VIII by a conventional method such as impregnation, immersion or kneading. The metal is e.g. molybdenum, tungsten, cobalt or nickel, tungsten or nickel being especially preferable. The amount of a metal (as an oxide) carried is preferably 20-35 wt.% in the case of a group VIA metal and 3-5 wt.% in the case of a group VIII metal.
COPYRIGHT: (C)2000,JPO,下面是Hydrogenation catalyst for medium-gravity distllate of coal liquefation oil专利的具体信息内容。
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、石炭液化油中質留分の水素化処理触媒に関し、さらに詳しくは、石炭液化油中質留分の脱窒素活性に優れ、触媒劣化が少なく、寿命の長い水素化処理触媒に関する。
【0002】
【従来技術】石炭系炭化水素油は、石油系炭化水素油に比較して芳香族性が高く、酸素および窒素化合物が多く含有されており、硫黄化合物の含有量が少ないことが特徴である。 このような水素化処理対象の炭化水素油の性状相違が、石炭系と石油系の水素化処理触媒および水素化処理方法においても若干の相違を必要とする。
【0003】例えば、特公平3―5435号公報には、
液化石炭の品質を上げる方法として、液化石炭を塩基、
又はN,N′―ジメチルホルムアミドとヘプタンの混合物、と接触させることにより液化石炭中に含まれる酸素化合物の量をまず減少させ、そして次に処理した液化石炭を水素添加条件下で水素添加触媒と接触させて液化石炭中に含まれる窒素化合物を除去する改良方法が提案されている。
【0004】前述のように石炭系炭化水素油(石炭液化油)には、酸素および窒素化合物が多く含有されており、硫黄化合物の含有量が少ないことから、触媒活性点へのカーボン堆積、触媒活性点へのメタル沈着などの触媒劣化原因に加えて、活性金属の凝集による活性点の減少が挙げられる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の石炭液化油用水素化処理触媒に特有の劣化原因の一つである活性金属の凝集による活性点の減少原因について解明し、脱窒素活性に優れ、触媒劣化が少なく、寿命の長い水素化処理触媒を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、石炭液化油中質留分の水素化処理触媒の劣化は、活性金属の凝集による活性点の減少によるものが大きいこと、活性金属の凝集は石炭液化油中質留分中に酸素化合物含有量が多く硫黄化合物含有量が少ないことに起因することを解明し、活性金属の凝集を物理的に抑制する方法を見出し、
本発明を完成するに至った。
【0007】即ち、本発明は、平均長さ5〜15nmの範囲にある繊維状アルミナ単粒子の収束体からなる繊維状アルミナ担体に周期律表第VIA族および第VIII族からなる群から選ばれた金属成分を担持してなることを特徴とする石炭液化油中質留分の水素化処理触媒に関する。
【0008】
【発明の実施形態】以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
【0009】本発明における石炭液化油中質留分とは、
沸点が100〜350℃の範囲にある石炭系炭化水素油で、重質ナフサ、灯油、軽油留分などがこれに該当する。 本発明の触媒は、該石炭液化油中質留分の水素化処理に使用される触媒である。
【0010】本発明の触媒は、繊維状アルミナ単粒子の平均長さ(L)を制御することにより、得られる触媒の金属成分が、石炭液化油中質留分の水素化処理に使用している間に移動して凝集成長するのを抑制するものである。
【0011】本発明における繊維状アルミナ担体は、平均長さ(L)が5〜15nmの範囲にある繊維状アルミナ単粒子の収束体からなるものである。 繊維状アルミナ単粒子の平均長さ(L)が15nmより大きい単粒子の収束体からなる繊維状アルミナ担体の触媒では、石炭液化油中質留分の水素化処理に使用している間に、金属成分が移動して凝集し、繊維状アルミナ単粒子の長さに応じて凝集物が成長するので活性劣化が大きくなる。 また、繊維状アルミナ単粒子の平均長さ(L)が5nmより小さい場合には、単分散状態の金属成分が多く発現し、触媒の水素化脱窒素機能が著しく低下するので好ましくない。 本発明での前述の繊維状アルミナ担体は、市販のアルミナ担体から所望の担体を選択することができる。
【0012】なお、本発明における繊維状アルミナ単粒子の平均長さ(L)は、透過型電子顕微鏡(TEM)で撮影した写真から繊維状アルミナ単粒子の平均長さを2
00個以上測定した値の平均値として求められるものである。
【0013】本発明の水素化処理触媒は、周期律表第VI
A族および第VIII族からなる群から選ばれた金属成分を、含浸、浸漬、混練などの通常の方法で前述の繊維状アルミナ担体に担持して調製される。 金属成分としては、モリブデン、タングステンおよびコバルト、ニッケルなど、通常、水素化処理触媒に使用される成分が用いられる。 特に、タングステンおよびニッケルは、脱窒素活性が高いので好ましい。
【0014】また、該金属成分の担持量は、酸化物として、周期律表第VIA族の金属成分が20〜35重量%、
周期律表第VIII族の金属成分が3〜5重量%の範囲にあることが望ましい。
【0015】本発明の水素化処理触媒は、任意の形状が採用でき、また、前述の石炭液化油中質留分の水素化処理は、通常の処理条件が使用できる。 例えば、反応温度300〜450℃、水素分圧15〜350kg/cm 2
G、などの条件が採用される。 該水素化処理触媒は、石炭液化油中質留分の水素化処理に使用して、優れた脱窒素活性を示し、触媒劣化が少なく、寿命の長い特徴を有する。
【0016】
【実施例】以下に実施例を示し具体的に本発明を説明するが、これらにより本発明は何ら限定されるものではない。
【0017】実施例1 擬ベーマイトアルミナゲルAを捏和し、直径が1/32
インチの円柱状に押し出し成型した。 次いで、該成型物を110℃で16時間乾燥し、550℃で3時間焼成して、アルミナ繊維の平均長さが6.2nmの担体を調製した。 この担体50gに、WO 3として29.0重量%
のメタタングステン酸アンモニウム溶液43.4gとN
iOとして4.2重量%の硝酸ニッケル12.4gを純水に溶解して調製したNi−W混合金属塩水溶液を含浸法により担持した。 含浸後250℃で1時間乾燥し、5
50℃で1時間焼成し、触媒Aを調製した。 この触媒の性状を表1に示す。
【0018】実施例2 擬ベーマイトアルミナゲルBを捏和し、直径が1/32
インチの円柱状に押し出し成型した。 次いで、該成型物を110℃で16時間乾燥し、550℃で3時間焼成して、アルミナ繊維の平均長さが14.3nmの担体を調製した。 この担体50gに、WO 3として29.0重量%のメタタングステン酸アンモニウム溶液43.4gとNiOとして4.2重量%の硝酸ニッケル12.4gを純水に溶解して調製したNi−W混合金属塩水溶液を含浸法により担持した。 含浸後250℃で1時間乾燥し、
550℃で1時間焼成して触媒Bを調製した。 この触媒の性状を表1に示す。
【0019】比較例1 擬ベーマイトアルミナゲルCを捏和し、直径が1/32
インチの円柱状に押し出し成型した。 次いで、該成型物を110℃で16時間乾燥し、550℃で3時間焼成して、アルミナ繊維の平均の長さが26.9nmの担体を調製した。 この担体50gに、WO 3として29.0重量%のメタタングステン酸アンモニウム溶液43.4g
とNiOとして4.2重量%の硝酸ニッケル12.4g
を純水に溶解して調製したNi−W混合金属塩水溶液を含浸法により担持した。 含浸後250℃で1時間乾燥し、550℃で1時間焼成して触媒Cを調製した。 この触媒の性状を表1に示す。
【0020】比較例2 アルミナとして濃度5wt%のアルミン酸ナトリウム水溶液800gを調合容器に入れ、この水溶液を撹拌しながら濃度2wt%の硫酸アルミニウム水溶液をpHが7
になるまで添加し、水酸化アルミニウムのスラリーを生成させた。 得られたスラリーを洗浄、捏和し、直径が1
/32インチの円柱状に押し出し成型した。 次いで、該成型物を110℃で16時間乾燥し、550℃で3時間焼成して、アルミナ繊維の平均の長さが4.6nmの担体を調製した。 この担体50gに、WO 3として29.
0重量%のメタタングステン酸アンモニウム溶液43.
4gとNiOとして4.2重量%の硝酸ニッケル12.
4gを純水に溶解して調製したNi−W混合金属塩水溶液を含浸法により担持した。 含浸後250℃で1時間乾燥し、550℃で1時間焼成して触媒Dを調製した。 この触媒の性状を表1に示す。
【0021】実施例3 実施例1、2及び比較例1、2で調製した触媒A〜Dを用いて水素化脱窒素活性を評価した。 触媒は反応前に硫化処理を行った。 触媒を反応管に充填し、5vol%H
2 S/95vol%H 2気流中(常圧、100cm 3 /
min)で400℃で2時間硫化した。 試験は、高圧固定床流通式反応装置で原料油である石炭液化油灯軽油(139℃〜358℃)の水素化脱窒素活性経時変化を調べた。 反応は、触媒量;15ml、水素圧;6.9M
Pa、反応温度;370℃、空間速度(LHSV);
2h −1 、H 2 /Oil比;1000Nl/lの条件で行った。 反応結果を図1に示す。
【0022】
【表1】
【0023】
【効果】図1の結果から初期の水素化脱窒素活性の序列は、触媒A=触媒B=触媒C>触媒Dであり、経時劣化は触媒A=触媒B<触媒Cの序列を示している。 以上の点から明らかなように本発明の触媒(触媒A、触媒B)
は、触媒Cに比較して初期活性は同じであるが経時劣化は小さい。 また、触媒Dに比較して活性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は実施例1と2で得られた触媒と比較例1
と2で得られた触媒との水素化脱窒素活性の経時変化を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 597126930 佐藤 利夫 茨城県つくば市下広岡702−69 (71)出願人 597126918 葭村 雄二 茨城県つくば市松代5−526−201 (71)出願人 599067422 島田 広道 茨城県つくば市吾妻4丁目112−202 (74)上記5名の代理人 100094466 弁理士 友松 英爾 (外1名) (72)発明者 西嶋 昭生 千葉県我孫子市白山1−29−11 (72)発明者 佐藤 利夫 茨城県つくば市下広岡702−69 (72)発明者 葭村 雄二 茨城県つくば市松代5丁目526−201 (72)発明者 島田 広道 茨城県つくば市吾妻4丁目112−202 (72)発明者 亀岡 隆 福岡県北九州市若松区北湊町13−2 触媒 化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 梁瀬 寛司 福岡県北九州市若松区北湊町13−2 触媒 化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 増田 浩司 福岡県北九州市若松区北湊町13−2 触媒 化成工業株式会社若松工場内 Fターム(参考) 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BC57A BC59A BC60A BC60B BC61A BC65A BC67A BC68A BC68B BC69A CC40 DA05 FA01 4H029 CA00 DA00
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