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一种加氢催化剂的活化方法

阅读：2发布：2021-12-19

专利汇可以提供一种加氢催化剂的活化方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种加氢催化剂的活化方法。该方法包括如下步骤：分别将多孔支撑剂组合物和加氢催化剂装入反应器，然后活化加氢催化剂；所述的多孔支撑剂组合物，其组成包括：(1)多孔支撑剂；(2)硫，以硫元素计，占多孔支撑剂重量的20％～300％；(3) 有机溶剂，占多孔支撑剂重量的0～50％；(4)助剂，占多孔支撑剂重量的0～25％。本发明方法中，采用多孔支撑剂组合物为加氢催化剂提供硫化剂，可以缩短装置的开工时间，提高生产效率，克服了器内预硫化的缺点，而且还可以分散活化过程中放出的热量，避免预硫化加氢催化剂床层局部过热，从而减小对催化剂性能的影响。，下面是一种加氢催化剂的活化方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种加氢催化剂的活化方法，包括
(A)分别将多孔支撑剂组合物和加氢催化剂装入反应器中；
(B)活化加氢催化剂；
其中步骤(A)中所述的多孔支撑剂组合物，其组成包括以下组分：
(1)多孔支撑剂；
(2)硫，以硫元素计，占多孔支撑剂重量的20％～300％；
(3)有机溶剂，占多孔支撑剂重量的0～50％；
(4)助剂，占多孔支撑剂重量的0～25％。
2.按照权利要求1所述的活化方法，其特征在于所述的多孔支撑剂组合物的含硫量足以使氧化态加氢催化剂充分硫化，则加氢催化剂全部采用氧化态的加氢催化剂；所述的充分硫化是指多孔支撑剂组合物的含硫量是多孔支撑剂组合物和加氢催化剂中加氢活性金属理论需硫量的80％～200％。
3.按照权利要求2所述的活化方法，其特征在于所述的“充分硫化”是指多孔支撑剂组合物的含硫量是多孔支撑剂组合物和加氢催化剂中加氢活性金属理论需硫量的85％～
120％。
4.按照权利要求1所述的活化方法，其特征在于所述的多孔支撑剂组合物的含硫量不足以使氧化态加氢催化剂充分硫化的情况下，所述加氢催化剂采用器外预硫化的加氢催化剂，器外预硫化的加氢催化剂与多孔支撑剂组合物提供的总硫量使加氢催化剂充分硫化；
所述的充分硫化是指器外预硫化的加氢催化剂和多孔支撑剂组合物的总载硫量是多孔支撑剂组合物和加氢催化剂中加氢活性金属理论需硫量的80％～200％。
5.按照权利要求4所述的活化方法，其特征在于所述的“充分硫化”是指器外预硫化的加氢催化剂和多孔支撑剂组合物的总载硫量是多孔支撑剂组合物和加氢催化剂中加氢活性金属理论需硫量的85％～120％。
6.按照权利要求4所述的活化方法，其特征在于所述的加氢催化剂全部采用器外预硫化的加氢催化剂。
7.按照权利要求4所述的活化方法，其特征在于所述的加氢催化剂部分采用器外预硫化的加氢催化剂，部分采用氧化态的加氢催化剂，两者混合装填或者分层装填。
8.按照权利要求1所述的活化方法，其特征在于步骤(A)中所述的多孔支撑剂组合物，包括以下组分：
(1)多孔支撑剂；
(2)硫，以硫元素计，占多孔支撑剂重量的50％～280％；
(3)有机溶剂，占多孔支撑剂重量的0％～30％；
(4)助剂，占多孔支撑剂重量的0.5％～25.0％。
9.按照权利要求1所述的活化方法，其特征在于步骤(B)所述的活化加氢催化剂采用湿法硫化，包括氮气置换、引氢建立氢气循环、引入硫化油对催化剂进行预湿以及催化剂的硫化，其中所用硫化油为汽油、煤油和柴油中的一种或几种；将硫化油引入反应器进行催化-1
剂预湿时，控制反应器入口温度为130～160℃，体积空速0.2～20h ；所述催化剂的硫化-1
采用如下条件：压力1～20MPa，H2空速为100～10000h ，升温速度5～60℃/h，反应器入口最终温度为200℃～400℃，并在此温度下恒温2～36小时。
10.按照权利要求9所述的活化方法，其特征在于所述催化剂的硫化时，反应器入口最终温度为280～360℃。
11.按照权利要求1所述的活化方法，其特征在于步骤(A)中，多孔支撑剂组合物装填在加氢催化剂的上游，或者将多孔支撑剂组合物同时装填在加氢催化剂的上游和下游。
12.按照权利要求1所述的活化方法，其特征在于所述的多孔支撑剂为不含活性金属的惰性多孔支撑剂和/或含少量活性金属的活性多孔支撑剂。
13.按照权利要求12所述的活化方法，其特征在于所述的活性多孔支撑剂中活性金属的含量以氧化物计占多孔支撑剂重量的2.0％以下。
14.按照权利要求12所述的活化方法，其特征在于所述的惰性多孔支撑剂为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化锌中的一种或多种，所述的活性多孔支撑剂为在氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化锌中一种或多种上负载活性金属；所述的活性金属为第VIB和/或第VIII族金属中的一种或多种。
15.按照权利要求1所述的活化方法，其特征在于所述的多孔支撑剂组合物中的硫源于单质硫、无机硫化物和有机硫化物中的一种或多种。
16.按照权利要求1或9所述的活化方法，其特征在于所述的硫源于单质硫。
17.按照权利要求1所述的活化方法，其特征在于所述的多孔支撑剂组合物中的助剂为秋兰姆类物质。
18.按照权利要求17所述的活化方法，其特征在于所述的秋兰姆类物质为二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化二乙基二苯基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆中的一种或几种。
19.按照权利要求1所述的活化方法，其特征在于所述的有机溶剂为烃油和有机羧酸酯中的一种或几种。
20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于所述的烃油来自石脑油、汽油、煤油、柴油、白油、灯油、润滑油基础油、直馏重质馏分油和减压重质馏分油中的一种或几种，有机羧酸酯是含有6～60个碳原子的有机羧酸酯。
21.按照权利要求1所述的活化方法，其特征在于所述的加氢催化剂包括加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂和加氢改质催化剂中的一种或多种。

说明书全文

一种加氢催化剂的活化方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种加氢催化剂的活化方法，特别是加氢催化剂的预硫化方法。

背景技术

[0002] 工业上所用的加氢催化剂一般是以氧化铝、硅铝、分子筛等耐熔氧化物为载体，以第VIB族金属(如钼、钨)和第VIII族金属(如钴、镍)中的一种或几种为活性金属组分，并且这些活性金属组分是以氧化态分散在载体上，而在加氢反应过程中，催化剂的活性金属组分处于硫化态(金属以硫化物形态存在：Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2等)时具有更高的活性和稳定性。因此，在催化剂使用前需要进行预硫化，将活性金属从氧化态转变为硫化态。这些加氢催化剂主要包括加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂及加氢改质催化剂。

[0003] 目前，加氢催化剂的预硫化方法主要包括两类：器内预硫化和器外预硫化。

[0004] 器内预硫化是将氧化型催化剂装填进反应器，然后再将硫化剂注入反应器进行硫化，这是较经常采用的方法，其不足之处主要是开工现场需配套硫化设备，硫化剂污染厂区，而且硫化时间较长，影响生产装置的生产效率。为了解决上述问题，CN 1299706A采用一种内置式器内预硫化新工艺，将氧化态加氢催化剂装填至加氢反应器内，并取一定量(按加氢催化剂完全硫化理论上所需要的量的0.5-2.0倍)的固体硫化剂装填在加氢反应器的上部，然后用氮气作载气进行配氢预硫化。CN 1286290A 专利是将固体硫化剂与氧化态钨-镍系加氢精制催化剂分层按催化剂：硫化剂重量比为4∶1～20∶1的比例共同装入加氢反应器，然后用氮气作载气进行配氢预硫化。上述两专利方法，均是将固体硫化剂单独装填在氧化态加氢催化剂床层之上，这些硫化剂在加氢反应器中占较大的空间，从而影响装置的处理量。

[0005] 催化剂器外预硫化是指装填前，催化剂已被硫化、部分硫化或持有一定的硫化剂。该催化剂装填到加氢反应器内后无需注入硫化剂的方法。器外预硫化催化剂的开工周期较器内预硫化短，提高了装置的生产效率，克服了器内预硫化的缺点。

[0006] 器外预硫化技术有两种路线：其一是将催化剂上的活性金属完全转变为硫化态，然后钝化使用；其二是在催化剂装填到反应器前添加硫化剂，然后在反应器内将活性金属转化为硫化态。USP4943547、USP5215954等将单质硫加入到高沸点油或有机溶剂中预先生成悬浮液再与新鲜催化剂作用，或在粉状单质硫与新鲜催化剂接触后用高沸点油或有机溶剂浸润。USP6077803将单质硫和有机硫溶解在溶剂中，同时在稳定剂有机酸、硫醇或有机醇类存在的条件下，特别是在丙三醇或六碳糖为稳定剂条件下，将硫元素引入催化剂。上述催化剂器外预硫化的目的是在不引入其它硫化剂的情况下，保证该催化剂自身充分硫化。器外预硫化催化剂在活化过程中放热主要来自于两部分，一部分热量是来源于硫化剂与氢气反应生成硫化氢过程；另一部分热量是来源于活性金属氧化物与硫化氢反应生成金属硫化物过程，这些热量会使催化剂床层产生较大的温升，从而使催化剂的活化过程较难控制。

[0007] 加氢反应器内除了采用加氢催化剂外，通常在加氢催化剂床层顶部和底部都要装填支撑剂，这些支撑剂具有耐高温、高压和高机械强度的特性，起着覆盖、支撑催化剂和过滤、分散汽液的作用。多孔支撑剂具有较强的容杂质能力，从而保护了主加氢催化剂，延长了装置开工周期。多孔支撑剂一般不含活性金属，称之为隋性支撑剂如CN1120971A，或者含少量的活性金属，称之为活性支撑剂。活性支撑剂中的活性金属一般为第VIB和/或第VIII族金属中的一种或多种，最好为钴、钼、镍和钨中的一种或多种。目前，尚未见到关于含硫多孔支撑剂的报道。

发明内容

[0008] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢催化剂的活化方法，该方法不但能为加氢催化剂提供硫化剂，而且与常规器内预硫化方法相比，可以缩短开工时间，与常规器外预硫化方法相比，能分散放热，减少对催化剂性能的影响。

[0009] 本发明的加氢催化剂活化方法，包括：

[0010] (A)分别将多孔支撑剂组合物和加氢催化剂装入反应器中；

[0011] (B)活化加氢催化剂；

[0012] 其中步骤(A)中所述的多孔支撑剂组合物，其组成包括以下组分：

[0013] (1)多孔支撑剂；

[0014] (2)硫，以硫元素计，占多孔支撑剂重量的20％～300％，优选为50％～280％；

[0015] (3)有机溶剂，占多孔支撑剂重量的0～50％，优选为0％～30％；

[0016] (4)助剂，占多孔支撑剂重量的0～25.0％，优选为0.5％～25％，最好为2.0％～10.0％。

[0017] 所述的多孔支撑剂组合物的含硫量足以使氧化态加氢催化剂充分硫化，则加氢催化剂全部采用氧化态的加氢催化剂；其中所述的充分硫化是指多孔支撑剂组合物的含硫量是多孔支撑剂组合物和加氢催化剂中加氢活性金属理论需硫量的80％～200％，最好为85％～120％。

[0018] 所述的多孔支撑剂组合物的含硫量不足以使氧化态加氢催化剂充分硫化的情况下，就需要其它方式向反应器内补充硫，本发明中将所述的加氢催化剂采用器外预硫化的加氢催化剂，器外预硫化的加氢催化剂与多孔支撑剂组合物提供的总硫量使加氢催化剂充分硫化；其中所述的充分硫化是指器外预硫化的加氢催化剂和多孔支撑剂组合物的总载硫量是多孔支撑剂组合物和加氢催化剂中加氢活性金属理论需硫量的80％～200％，最好为85％～120％。

[0019] 所述的多孔支撑剂组合物和加氢催化剂中加氢活性金属的理论需硫量为多孔支撑剂组合物和加氢催化剂上所含加氢金属组分转化为相应硫化物(Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2)时需要硫的量。

[0020] 步骤(B)所述的活化加氢催化剂可采用常规的湿法硫化，一般包括氮气置换、引氢建立氢气循环、引入硫化油对催化剂进行预湿以及催化剂的硫化，其中所用硫化油为汽油、煤油和柴油等馏分油中的一种或几种。将硫化油引入反应器进行催化剂预湿时，控制反-1应器入口温度为130～160℃，体积空速0.2～20h 。所述催化剂的硫化一般采用如下条-1
件：压力1～20MPa，H2空速为100～10000h ，升温速度5～60℃/h，反应器入口最终温度为200℃～400℃，优选为280～360℃，并在此温度下恒温2～36小时。

[0021] 步骤(A)中，多孔支撑剂组合物和加氢催化剂的装填比例和装填位置与常规的多孔支撑剂和加氢催化剂的装填比例和装填位置相同，本领域技术人员可以根据常识确定。多孔支撑剂组合物可以装填在加氢催化剂的上游，也可以将多孔支撑剂同时装填在加氢催化剂的上游和下游。

[0022] 本发明中所述的多孔支撑剂可以为不含活性金属的惰性多孔支撑剂，也可以为含少量活性金属的活性多孔支撑剂，其中活性金属的含量以氧化物计占多孔支撑剂重量的2.0％以下，优选为0.01％～2.0％。所述的惰性多孔支撑剂为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化锌等多孔耐熔无机氧化物中的一种或多种。所述的活性多孔支撑剂为在氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化锌等多孔耐熔无机氧化物中一种或多种上负载少量活性金属。所述的活性金属为第VIB和/或第VIII族金属中的一种或多种，最好为钴、钼、镍和钨中的一种或多种。

[0023] 所述的多孔支撑剂组合物中的硫来源于现有制备器外预硫化加氢催化剂时所用的硫化剂，可以为单质硫、无机硫化物和有机硫化物中的一种或多种，优选源于单质硫。其中无机硫化物可以为二硫化碳，有机硫化物可以选自硫醇、硫醚、二硫化物以及CN1611577A中所述的有机多硫化物。

[0024] 多孔支撑剂组合物中，所述的助剂最好为秋兰姆类物质，占多孔支撑剂重量的0～25.0％，优选为0.5％～25.0％，最好为2.0％～10.0％。

[0025] 其中的秋兰姆类物质是含有氮和硫的化合物，如二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆(TM)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化二乙基二苯基秋兰姆(TE)和二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)等，以及与上述物质结构相近的其它物质中的一种或几种。

[0026] 其中有机溶剂可以采用本领域常用的一些有机溶剂，如烃油和有机羧酸酯中的一种或几种。烃油一般可以来自各种石脑油、汽油、煤油、柴油、白油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油等中的一种或几种，最好是二次加工得到的烃油，如催化裂化、热裂化等工艺得到的上述烃油。有机羧酸酯可以是含有6～60个碳原子的有机羧酸酯，优选脂肪酸甘油酯，如芝麻油、红花籽油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、橄榄油、葵花籽油、猪油、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、环己酸异丙酯、六亚甲基-1，6二异氰酸酯、磷酸三乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸异丁酯、对苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丁酯，以及同类其它有机羧酸酯等中的一种或几种。

[0027] 多孔支撑剂组合物中还可以含有其它添加剂，如有机羧酸类物质、有机醇类物质、有机酮类物质等一种或几种，其含量可以是多孔支撑剂组合物重量的0.5％～15.0％。

[0028] 本发明多孔支撑剂组合物的具体制备过程如下：

[0029] (1)取多孔支撑剂；

[0030] (2)按照多孔支撑剂组合物的配比，在多孔支撑剂中引入硫、有机溶剂和助剂。

[0031] 本发明中，硫引入多孔支撑剂中的方式根据硫化剂的类型来选择，使用单质硫作硫化剂时，可采用现有技术中器外预硫化加氢催化剂常用的引入方法，如升华吸附、熔化浸渍、分散在有机溶液中浸渍等。采用除单质硫之外的其它硫化剂一般是采用浸渍法引入。

[0032] 本发明中，所述的助剂、有机溶剂及其它添加剂可以采用浸渍法引入多孔支撑剂。

[0033] 其中步骤(2)中助剂、有机溶剂和硫化剂引入加氢催化剂的方法可以采用各种顺序，如(1)先引入助剂、然后引入硫化剂、最后引入有机溶剂，或(2)先引入助剂、然后引入有机溶剂、最后引入硫化剂，或(3)先引入助剂、然后将硫化剂和有机溶剂同时引入，或(4)先引入有机溶剂、然后引入硫化剂、最后引入助剂，或(5)先引入硫化剂、然后引入助剂、最后引入有机溶剂，或(6)先引入硫化剂、然后引入有机溶剂、最后引入助剂，或(7)先引入硫化剂、然后有机溶剂和助剂同时引入，或(8)先引入有机溶剂、然后硫化剂和助剂同时引入，或(9)先引入有机溶剂、然后引入助剂、最后引入硫化剂，或(10)三者混合同时引入，或其它各种顺序。各种物质的引入方法和顺序可以按物质的性质由本领域一般知识确定。助剂秋兰姆类物质最好采用溶于溶剂后引入多孔支撑剂中，常用的溶剂如苯、丙酮和氯仿等，然后可以用蒸发的方法除去溶剂，一般可以在温度80℃～200℃，优选在80℃～140℃之间蒸发除去溶剂，时间一般为1～20小时，优选2～8小时。

[0034] 在引入助剂、硫化剂和有机溶剂后，可以进行加热处理，使添加物质与支撑剂的相互作用增强，缓和释硫，减少流失。加热条件一般为50～300℃下处理1～40小时。加热处理气氛可以是惰性气体、氧含量为0.1v％～30v％的有氧气氛和水蒸汽中的一种或多种。

[0035] 所述的加氢催化剂包括加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、加氢改质催化剂中的一种或多种。一般以第VIB和/或第VIII族金属中的一种或多种为活性金属组分，优选为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt％～50wt％。载体为耐熔无机氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、分子筛中的一种或多种，也可以含有常规助剂，比如磷、硼、氟等中的一种或多种。

[0036] 所述的器外预硫化加氢催化剂可采用现有技术中任何方法硫化的加氢催化剂，比如CN1769377A、CN1861259A、CN1861260A等专利中公开的硫化方法得到的器外预硫化催化剂。该器外预硫化催化剂的载硫量可根据多孔支撑剂组合物含硫量及加氢活性金属量来确定。

[0037] 本发明方法中，当采用器外预硫化加氢催化剂时，可以将加氢催化剂全部采用器外预硫化加氢催化剂，也可以将加氢催化剂采用部分氧化态加氢催化剂，部分采用器外预硫化加氢催化剂，两者均匀混合后装填或者分层装填。其中所述的分层装填是将预硫化的加氢催化剂装在氧化态加氢催化剂的上游。

[0038] 本发明方法中，所用的多孔支撑剂组合物为加氢催化剂提供全部或部分硫化剂，与常规器内预硫化相比，可以缩短装置的开工时间，提高生产效率，与常规器外预硫化相比，多孔支撑剂组合物提供的硫化剂与氢气反应生成的热量集中在支撑剂部分，分担了部分热量，从而使加氢催化剂在活化过程中分散放热，避免加氢催化剂床层局部温度过高，影响催化剂性能。此外，与CN 1286290A和CN 1299706A相比，多孔支撑剂中引入的硫主要分布在支撑剂的孔道中，并不会增加支撑剂的体积，从而不会影响装置的处理量。

[0039] 本发明多孔支撑剂组合物不具有自燃性，易于储存、运输和使用。本发明多孔支撑剂组合物制备过程简单，生产成本低，适于大规模使用。

[0040] 本发明多孔支撑剂组合物在制备过程中优选引入助剂秋兰姆类物质不仅可以促进硫化剂与支撑剂的接触，使催化剂活化过程中缓慢持续地释放硫，避免集中放热，减少对加氢催化剂催化性能的影响。

具体实施方式

[0041] 下面结合实施例对本发明方法及效果作进一步说明，但并不限制本发明的范围。

[0042] 氧化铝多孔支撑剂SA1、SA2、SA3的制备方法分别见CN1120971A实施例1、实施例3和实施例5，其性质见表1。

[0043] 表1氧化铝多孔支撑剂性质

[0044]项目 SA1 SA2 SA3
堆密度，g/ml 0.45 0.51 0.63
压碎强度，N/粒 61 44 92
总孔容，ml/g(压汞) 1.098 0.928 0.732

[0045] 实施例1

[0046] 多孔支撑剂组合物CA1制备过程如下：

[0047] 将熔化的单质硫以浸渍法引入氧化铝多孔支撑剂SA1，单质硫的引入量为多孔支撑剂重量的180％。然后将二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)与重柴油混合，将此混合物以浸渍法引入含单质硫的多孔支撑剂中，TBTD用量为多孔支撑剂重量的3％，重柴油用量是多孔支撑剂重量的20％。最后在常压、不流动空气气氛，160℃处理5小时，得到多孔支撑剂组合物CA1。

[0048] 实施例2

[0049] 多孔支撑剂组合物CA2制备过程如下：

[0050] 将二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)分散在有机溶剂(花生油和重柴油重量比4∶1的混合物)中，将单质硫分散在上述混合物中，将该混合物浸渍法引入多孔支撑剂SA2中，单质硫的引入量为多孔支撑剂重量的60％，TMTD用量为多孔支撑剂重量的2％，有机溶剂用量为多孔支撑剂重量的15％。最后在常压、不流动空气气氛，160℃处理5小时，得到多孔支撑剂组合物CA2。

[0051] 实施例3

[0052] 多孔支撑剂组合物CA3制备过程如下：

[0053] 将熔化的单质硫以浸渍法引入氧化铝多孔支撑剂SA3，单质硫的引入量为多孔支撑剂重量的270％。然后将将二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)溶于苯，将此混合物以浸渍法引入含单质硫的催化剂中，TMTD用量为多孔支撑剂重量的5％。最后在常压、水蒸汽和空气体积比5∶1气氛下，在120℃处理5小时，得到多孔支撑剂组合物CA3。

[0054] 实施例4

[0055] 多孔支撑剂组合物CA4制备过程如下：

[0056] 将熔化的单质硫以浸渍法引入氧化铝多孔支撑剂SA1中，单质硫的引入量为多孔支撑剂重量的160％，然后将其加入煤油中，煤油用量为多孔支撑剂重量的15％，得到多孔支撑剂组合物CA4。

[0057] 实施例5

[0058] 多孔支撑剂组合物CA5制备过程如下：

[0059] 将二硫化碳和叔壬基硫化物(TNPS)混合，二硫化碳和叔壬基硫化物的重量比为1∶3，硫化剂的引入量(以硫元素计)为多孔支撑剂重量的100％。然后以浸渍法将上述硫化剂引入多孔支撑剂SA2中。最后在常压，水蒸汽和空气的混合气氛中，在50℃下处理6小时，得到多孔支撑剂组合物CA5。

[0060] 实施例6

[0061] 多孔支撑剂组合物CA6制备过程如下：

[0062] 将二硫化二甲基二苯基秋兰姆溶于苯中，浸渍在多孔支撑剂SA1上，二硫化二甲基二苯基秋兰姆加入量为多孔支撑剂重量的4％，然后在110℃干燥3小时，蒸发掉溶剂苯，得到负载二硫化二甲基二苯基秋兰姆的多孔支撑剂。然后将熔化的单质硫引入上述的含二硫化二甲基二苯基秋兰姆的多孔支撑剂中，单质硫的引入量为多孔支撑剂重量的60％。然后加入乙酸正丁酯、重柴油重量比2∶6的混合物中，其用量为多孔支撑剂重量的6％，得到多孔支撑剂组合物CA6。

[0063] 实施例7

[0064] 制备加氢精制催化剂A(其组成和性质见表2)的器外预硫化催化剂SCAT-A1，过程如下：将熔化的单质硫引入加氢精制催化剂A，单质硫的引入量为加氢精制催化剂A理论需硫量的120％。然后将二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)与重柴油混合，将此混合物以浸渍法引入含单质硫的催化剂中，TBTD用量为催化剂重量的3％，重柴油用量是催化剂重量的20％。最后在常压、不流动空气和水蒸汽混合气氛，160℃处理5小时，得到器外预硫化催化剂SCAT-A1。

[0065] 实施例8

[0066] 制备加氢裂化催化剂B(其组成和性质见表3)的器外预硫化催化剂SCAT-B1，过程如下：将熔化的单质硫引入加氢裂化催化剂B，单质硫的引入量为加氢裂化催化剂B理论需硫量的60％。然后将二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)与重柴油混合，将此混合物以浸渍法引入含单质硫的催化剂中，TBTD用量为催化剂重量的3％，重柴油用量是催化剂重量的20％。最后在常压、不流动空气和水蒸汽混合气氛，160℃处理5小时，得到器外预硫化催化剂SCAT-B1。

[0067] 实施例9

[0068] 制备加氢精制催化剂A(其组成和性质见表2)的器外预硫化催化剂SCAT-A2，过程如下：将熔化的单质硫引入加氢精制催化剂A，单质硫的引入量为加氢精制催化剂A理论需硫量的90％。然后将二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)与重柴油混合，将此混合物以浸渍法引入含单质硫的催化剂中，TBTD用量为催化剂重量的3％，重柴油用量是催化剂重量的20％。最后在常压、不流动空气和水蒸汽混合气氛，160℃处理5小时，得到器外预硫化催化剂SCAT-A2。

[0069] 实施例10

[0070] 制备加氢裂化催化剂B(其组成和性质见表3)的器外预硫化催化剂SCAT-B2，过程如下：将熔化的单质硫引入加氢裂化催化剂B，单质硫的引入量为加氢裂化催化剂B理论需硫量的120％。然后将二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)与重柴油混合，将此混合物以浸渍法引入含单质硫的催化剂中，TBTD用量为催化剂重量的3％，重柴油用量是催化剂重量的20％。最后在常压、不流动空气和水蒸汽混合气氛，160℃处理5小时，得到器外预硫化催化剂SCAT-B2。

[0071] 比较例1

[0072] 制备加氢脱蜡催化剂C(其组成和性质见表4)的器外预硫化催化剂SCAT-C，过程如下：

[0073] 将熔化的单质硫引入加氢脱蜡催化剂C，单质硫的引入量为加氢脱蜡催化剂C理论需硫量的120％。然后将二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)与重柴油混合，将此混合物引入含单质硫的催化剂中，TBTD用量为催化剂重量的3％，重柴油用量是催化剂重量的20％。最后在常压、不流动空气和水蒸汽混合气氛，160℃处理5小时，得到器外预硫化催化剂SCAT-C。

[0074] 表2加氢精制催化剂A的组成和性质

[0075]组成
MoO3/wt％ 24.5
NiO/wt％ 4.6
氧化铝/wt％余量
性质
孔容/ml·g-1 0.4
2 -1
比表面积/m·g 186

[0076] 表3加氢裂化催化剂B的组成(以催化剂的重量计)和性质

[0077]组成/wt％
WO3 26.4
NiO 4.8
无定型硅铝(SiO2含量38wt％) 34
改性Y分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比14) 16
γ-Al2O3 余量
性质
孔容/ml·g-1 0.42
2 -1
比表面积/m·g 248

[0078] 表4加氢脱蜡催化剂C的组成和性质

[0079]组成
NiO，wt％ 1.8
ZSM-5，wt％ 85.0
氧化铝，wt％余量
性质
2
比表面，m/g 320
孔容，ml/g 0.18
3
堆比，g/cm 0.68

[0080] 实施例11～16

[0081] 将实施例1～6得到的多孔支撑剂组合物CA1～CA6与氧化态加氢脱蜡催化剂C串联装入反应器，将多孔支撑剂组合物CA1～CA6分别装填在加氢脱蜡催化剂的上部和下部，上部和下部装填多孔支撑剂组合物的体积比例为1∶1。按照所装填的多孔支撑剂组合物中总硫量是氧化态加氢脱蜡催化剂C的理论需硫量的120％，来装填多孔支撑剂组合物和氧化态加氢脱蜡催化剂C。以加氢裂化尾油为原料在200mL加氢小型装置上进行的评价试验。催化剂装填完毕后，用氮气吹扫反应器，引氢建立氢气循环，然后当反应器入口温-1度升到135℃时，以体积空速为2h 引入硫化油对催化剂进行预湿，在硫化条件下活化催化剂，待催化剂活化后进原料油，活化原料见表6，活化条件见表7。原料油性质如表5所示。
工艺参数及典型结果见表8。

[0082] 比较例2

[0083] 将多孔支撑剂SA1与器外预硫化加氢脱蜡催化剂SCAT-C串联装填，其中多孔支撑剂装填在加氢脱蜡催化剂SCAT-C的上部和下部，上部和下部装填比例为1∶1，SA1与SCAT-C的装填体积比1∶120。以加氢裂化尾油为原料在200mL加氢小型装置上进行的评价试验。催化剂装填完毕后，用氮气吹扫反应器，引氢建立氢气循环，然后当反应器入口温-1度升到135℃时，以体积空速为2h 引入硫化油对催化剂进行预湿，在硫化条件下活化催化剂，待催化剂活化后进原料油，活化原料见表6，活化条件见表7。待催化剂活化后进原料油。原料油性质如表5所示。工艺参数及典型结果见表8。

[0084] 表5原料油性质

[0085]-3
项目密度，g/cm 初馏点，℃ 50％馏出点，℃ 90％馏出点，℃ 凝点，℃
原料油 0.8359 306 421 485 27

[0086] 表6活化原料性质

[0087]原料油柴油A 汽油B
-3
密度(20℃)/kg·m 830.5 670.2
终馏点/℃ 350 165
-1
硫/μg·g 586 500
氮/μg·g-1 118 100

[0088] 表7实施例和比较例加氢脱蜡催化剂的活化条件

[0089]压力(MPa)/ 反应器活化时催
活化氢油体积比/液升温速入口最恒温时间化剂床层
实施例
原料时体积空速度(℃/h) 终温度 (h) 最大温
(h-1) (℃) 升，℃
实施例11 柴油A 4/800/2 30 280 12 12
实施例12 柴油A 6/500/3 30 300 12 13
实施例13 柴油A 6/500/3 30 300 12 13
实施例14 柴油A 15/1200/2 60 320 20 9
实施例15 汽油B 2/300/1 10 220 8 14
实施例16 柴油A 8/800/2 50 280 18 12
比较例2 柴油A 4/800/2 30 280 12 18

[0090] 表8工艺参数及典型结果

[0091]

[0092] 实施例17～22

[0093] 将器外预硫化加氢精制催化剂SCAT-A2与氧化态的加氢精制催化剂A按体积比65∶35混合后，再分别与多孔支撑剂组合物CA1～CA6串联装填，其中多孔支撑剂组合物装填在加氢精制催化剂的上部和下部，上部和下部装填比例为1∶1。按照所装填的多孔支撑剂组合物的含硫量和器外预硫化的加氢催化剂SCAT-A2的载硫量是加氢催化剂理论需硫量的120％，来装填多孔支撑剂组合物和加氢精制催化剂的混合物。以原料I为原料在
200mL加氢小型装置上进行的评价试验。催化剂装填完毕后，用氮气吹扫反应器，引氢建立-1
氢气循环，然后当反应器入口温度升到135℃时，以体积空速为2h 引入硫化油对催化剂进行预湿，在硫化条件下活化催化剂，待催化剂活化后进原料油，活化原料见表6，活化条件见表9。待催化剂活化后进原料油。原料油性质如表10所示。工艺参数及典型结果见表11。

[0094] 比较例3

[0095] 将多孔支撑剂SA1与器外预硫化加氢精制催化剂SCAT-A1串联装填，其中多孔支撑剂装填在加氢精制催化剂SCAT-A1的上部和下部，上部和下部装填比例为1∶1，SA1与SCAT-A1的装填体积比1∶120。以原料I为原料在200mL加氢小型装置上进行的评价试验。催化剂装填完毕后，用氮气吹扫反应器，引氢建立氢气循环，然后当反应器入口温度升-1到135℃时，以体积空速为2h 引入硫化油对催化剂进行预湿，在硫化条件下活化催化剂，待催化剂活化后进原料油，活化原料见表6，活化条件见表9。待催化剂活化后进原料油。原料油性质如表10所示。工艺参数及典型结果见表11。

[0096] 实施例23～28

[0097] 将器外预硫化加氢精制催化剂SCAT-A2和器外预硫化加氢裂化催化剂SCAT-B1与多孔支撑剂组合物CA1～CA6分别串联装填，其中器外预硫化加氢精制催化剂SCAT-A2装填在器外预硫化加氢裂化催化剂SCAT-B1的上层，多孔支撑剂组合物装填在器外预硫化加氢精制催化剂SCAT-A2的上层及器外预硫化加氢裂化催化剂SCAT-B1的下层，多孔支撑剂组合物在上层和下层的装填比例为1∶1。器外预硫化加氢精制催化剂SCAT-A2及器外预硫化加氢裂化催化剂的装填体积比为1∶1.2。按照所装填的多孔支撑剂组合物的含硫量和器外预硫化加氢精制催化剂SCAT-A2及器外预硫化的加氢裂化催化剂SCAT-B1的载硫量是加氢精制催化剂A和加氢裂化催化剂B理论需硫量的120％，来装填多孔支撑剂组合物和加氢裂化催化剂。以原料II为原料在200mL加氢小型装置上进行的评价试验。催化剂装填完毕后，用氮气吹扫反应器，引氢建立氢气循环，然后当反应器入口温度升到135℃时，以-1体积空速为2h 引入硫化油对催化剂进行预湿，在硫化条件下活化催化剂，待催化剂活化后进原料油，活化原料见表6，活化条件见表12。待催化剂活化后进原料油。原料油性质如表10所示。减压馏分油加氢裂化段参数及典型结果见表13。

[0098] 比较例4

[0099] 将多孔支撑剂SA1与器外预硫化加氢精制催化剂SCAT-A1和器外预硫化加氢裂化催化剂SCAT-B2串联装填，其中器外预硫化加氢精制催化剂SCAT-A1装填在和器外预硫化加氢裂化催化剂SCAT-B2的上层，多孔支撑剂SA1装填在器外预硫化加氢精制催化剂SCAT-A1上层及和器外预硫化加氢裂化催化剂SCAT-B2的下层，多孔支撑剂在上层和下层的装填比例为1∶1，SA1与SCAT-A1和SCAT-B2装填总体积的比为1∶120。以原料II为原料在200mL加氢小型装置上进行的评价试验。催化剂装填完毕后，用氮气吹扫反应器，引-1氢建立氢气循环，然后当反应器入口温度升到135℃时，以体积空速为2h 引入硫化油对催化剂进行预湿，在硫化条件下活化催化剂，待催化剂活化后进原料油，活化原料见表6，活化条件见表12。待催化剂活化后进原料油。原料油性质如表10所示。减压馏分油加氢裂化段参数及典型结果见表13。

[0100] 表9实施例和比较例加氢精制催化剂的活化条件

[0101]压力(MPa)/氢升温速反应器活化时催
活化油体积比/液时体入口最恒温
实施例积空速(h-1) 度(℃ 时间化剂床层
原料终温度最大温升，
/h) (h) ℃
(℃)
实施例17 柴油A 4/800/2 30 320 12 14
实施例18 柴油A 6/500/2 30 300 12 13
实施例19 柴油A 6/500/2 30 300 12 12
实施例20 柴油A 15/1200/2 60 320 20 9
实施例21 汽油B 4/300/21 20 320 8 15
实施例22 柴油A 8/800/2 50 300 18 12
比较例3 柴油A 4/800/2 30 300 12 25

[0102] 表10原料油主要性质

[0103]油品名称原料I 原料II
(催柴) (减压馏分油)
-3
密度(20℃)/g·cm 0.88951 0.9125
馏程范围/℃ 162-356 335-532
-1
硫/μg.g 23000 -
-1
氮/μg.g 8421 -
BMCI值 - 44

[0104] 表11柴油加氢精制工艺参数及典型结果

[0105]

[0106] 表12实施例和比较例加氢裂化配套催化剂的活化条件

[0107]压力(MPa)/ 活化时催
活化氢油体积比/总升温速最终升恒温时间化剂床层
实施例
原料液时体积空速度(℃/h) 温(℃) (h) 最大温
(h-1) 升，℃
实施例23 柴油A 15/800/2 30 360 22 12
实施例24 柴油A 8/500/3 30 340 22 13

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