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一种 生物质改性热固性树脂及其制备方法

阅读：1发布：2020-12-30

专利汇可以提供一种生物质改性热固性树脂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种生物质改性热固性树脂及其制备方法。按质量比，将100份熔融态的可热固化的树脂与1～10份环糊精微球混合均匀，经固化即得到一种生物质改性热固性树脂。环糊精微球经环氧氯丙烷改性环糊精反相乳液聚合制得，不仅具有优良的热稳定性、低的极性基团数量，而且微球的粒径小，有利于在较低含量下获得高的改性效果。该生物质改性热固性树脂兼具低介电常数和良好的热稳定性的特点，其中环糊精微球表面带有活性集团，通过调节环糊精微球的含量可实现促进热固性树脂的固化及改性热固性树脂的介电性能和热稳定性的控制。该制备方法简单易行，安全性高，成本低，所用试剂均为低毒或者无毒物质，适合大规模应用。，下面是一种生物质改性热固性树脂及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种生物质改性热固性树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在20～30℃的温度条件下，按摩尔计，将1份环糊精溶解于100～200份浓度为
10mol/L碱溶液中，得到环糊精溶液；在环糊精溶液中逐滴加入12～20份环氧氯丙烷，在
20～30℃下搅拌1～2小时，得到环糊精反应液；
（2）在20～30℃的温度条件下，按摩尔计，向由步骤（1）得到的环糊精反应液中加入
35～50份浓度为0.03～0.06mol/L的混合乳化剂煤油溶液，升温至50～70℃，保温6～10小时，反应结束后，经洗涤、抽滤，去除溶剂，得到环糊精微球；所述的混合乳化剂为Span80和Tween80，按质量比Span80：Tween80为10:3～10:5；
（3）按质量计，将100份熔融态的可热固化树脂与1～10份环糊精微球混合均匀，经固化后得到一种生物质改性热固性树脂。
2.根据权利要求1所述的一种生物质改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的可热固化树脂为自身可热固化的树脂，或为自身不能热固化的树脂加入固化剂后组成的树脂体系。
3.根据权利要求1所述的一种生物质改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种，或它们的任意组合。
4.根据权利要求1所述的一种生物质改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种，或它们的任意组合。
5.一种按权利要求1所述的制备方法得到的生物质改性热固性树脂。

说明书全文

一种生物质改性热固性树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种热固性树脂及其制备方法，具体涉及一种基于环糊精的生物质改性热固性树脂及其制备方法。技术背景

[0002] 近年来，随着电子信息产业的飞速发展，寻找和开发新的低介电常数材料已成为新产品和新技术研发的关键。目前制备低介电常数材料的一个有效方法是在聚合物中引入孔隙材料，从而降低聚合物的介电常数。

[0003] 值得一提的是，由于可持续发展和保护环境的迫切要求，以绿色环保著称的生物质材料的研究成为新材料研发的热点。所谓生物质材料是指以农林剩余物为原料加工生产的新材料。如生物质重组材料、生物质复合材料、生物质胶粘剂、生物质基塑料以及生物质化工产品等。人们也尝试制备生物质材料低介电常数树脂，例如，Zhan等人利用鸡毛纤维加入到环氧树脂发现环氧树脂的介电常数从4.6降低至3.9 （参见文献：Mingjiang Zhan, Richard P. Wool, John Q. Xiao. Composites: Part A, 2011, 42, 229-233）。

[0004] 环糊精（CD）是由环糊精葡萄糖残基转移酶作用于淀粉、糖原、麦芽寡聚糖等葡萄糖聚合物而形成的环状低聚糖。在其空洞结构中，较大开口端由C2和C3的仲羟基构成，较小开口端由C6的伯羟基构成，具有良好的化学反应性及生物可降解性。目前，环糊精作为致孔剂已用于制备低介电常数材料。例如，Lee等人将环糊精作为致孔剂加入到聚酰亚胺中，并在300℃下使环糊精分解后，获得低介电常数（2.56）的聚酰亚胺薄膜（参见文献：Taesung Lee, Jihan Lim, Ildoo Chung, II Kim, and Chang-Sik Ha. Macromolecular Research, 2010, 18, 120-128）。环糊精作为致孔剂由于被分解了，因此最终材料不含有生物质，也就不能算真正意义上的生物质材料。

[0005] 事实上，环糊精不便直接应用于耐热热固性树脂，主要存在以下两个问题。第一，环糊精的起始热降解温度接近耐热热固性树脂的固化及后处理温度，因此将环糊精直接加入耐热热固性树脂中，会降低树脂的热稳定性。第二，环糊精分子带有大量的羟基，具有很强的极性，不利于降低树脂的介电常数。

[0006] 综上所述可以看到，目前采用具有孔隙结构的填料改性热固性树脂具有显著优点，但是利用生物质多孔填料改性热固性树脂鲜有报道。因此，研发一种低介电常数的生物质热固性树脂及其制备方法具有重要的理论意义和应用价值。但是该方向的研究尚属空白。

发明内容

[0007] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的不足，提供一种制备方法简单，产品性能可控，具有低介电常数的生物质改性热固性树脂及其制备方法。

[0008] 实现本发明目的的技术方案是提供一种生物质改性热固性树脂的制备方法，包括如下步骤：

[0009] 1、在20～30℃的温度条件下，按摩尔计，将1份环糊精溶解于100～200份浓度为10mol/L碱溶液中，得到环糊精溶液；在环糊精溶液中逐滴加入12～20份环氧氯丙烷，在20～30℃下搅拌1～2小时，得到环糊精反应液；

[0010] 2、在20～30℃的温度条件下，按摩尔计，加入35～50份浓度为0.03～0.06mol/L的混合乳化剂煤油溶液中，升温至50～70℃，保温6～10小时，反应结束后，经洗涤、抽滤，去除溶剂，得到环糊精微球；所述的混合乳化剂为Span80和Tween80，按质量比Span80：Tween80为10:3～10:5；

[0011] 3、按质量计，将100份熔融态的可热固化树脂与1～10份环糊精微球混合均匀，经固化后得到一种生物质改性热固性树脂。

[0012] 上述生物质改性热固性树脂的制备方法，优选的技术方案包括：所述的可热固化树脂选自自身可热固化的树脂，或为自身不能热固化的树脂加入固化剂后组成的树脂体系；所述的环糊精选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种，或它们的任意组合；所述的碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种，或它们的任意组合。

[0013] 本发明技术方案还包括一种按上述制备方法得到的生物质改性热固性树脂。

[0014] 与现有技术相比，本发明存在的有益效果是：

[0015] 1、本发明制备的热固性树脂含有环糊精成分，是一种真正意义上的生物质材料。

[0016] 2、本发明以环氧氯丙烷改性环糊精反相乳液聚合获得环糊精微球，通过调节乳化剂成分控制环糊精微球的尺寸分布，方法简单易行。

[0017] 3、本发明所合成的环糊精微球不仅具有优良的热稳定性、低的极性基团数量，而且微球的粒径小，有利于在较低含量下获得高的改性效果。

[0018] 4、环糊精微球表面带有活性基团，能促进热固性树脂固化反应，提高了环糊精微球在热固性树脂中的分散性及相容性。

[0019] 5、环糊精微球空腔结构的存在能更有效降低热固性树脂的介电常数。

[0020] 6、本发明操作简单，安全性高，成本低，所用试剂均为低毒或者无毒物质。附图说明

[0021] 图1是本发明实施例1制备的环糊精和环糊精微球的红外谱图；

[0022] 图2是本发明实施例1制备的环糊精和环糊精微球的X射线衍射谱图；

[0023] 图3是本发明实施例1制备的环糊精微球的扫描电子显微镜图；

[0024] 图4是本发明实施例1制备的环糊精微球的粒径分布图；

[0025] 图5是本发明实施例1制备的环糊精和环糊精微球的热失重曲线图；

[0026] 图6是本发明实施例1制备的环糊精和环糊精微球的介电常数随频率变化的曲线图；

[0027] 图7是本发明实施例1制备的环糊精和环糊精微球的介电损耗随频率变化的曲线图；

[0028] 图8是本发明实施例1,2和比较例所提供的环糊精微球/氰酸酯-环氧树脂预聚体的差示扫描量热曲线图；

[0029] 图9是本发明实施例1,2和比较例所提供的环糊精微球/氰酸酯-环氧树脂热失重曲线图；

[0030] 图10是本发明实施例1,2和比较例所提供的环糊精微球/氰酸酯-环氧树脂的介电常数随频率变化的曲线图；

[0031] 图11是本发明实施例1,2和比较例所提供的环糊精微球/氰酸酯-环氧树脂的介电损耗随频率变化的曲线图。

具体实施方式

[0032] 下面结合附图、实施例和比较例，对本发明技术方案作进一步的描述。

[0033] 实施例1

[0034] 1、环糊精反应液的制备

[0035] 在30℃下，将0.005mol β-环糊精溶解于10mL的10mol/L氢氧化钠溶液中，得到环糊精溶液；在环糊精溶液中逐滴加入0.075mol环氧氯丙烷后，在30℃下搅拌1.5小时，得到环糊精反应液。

[0036] 2、环糊精微球的制备

[0037] 在30℃下，向由步骤1得到的环糊精反应液中加入60mL煤油和0.0028mol混合乳化剂（按质量比，Span80：Tween80为3:1），而后升温至50℃并保温7小时；反应结束后，洗涤、抽滤，去除溶剂，得到环糊精微球。其红外谱图、X射线衍射谱、扫描电子显微镜、粒径分布图、热失重曲线、介电常数随频率变化图、介电损耗随频率变化图分别如附图1、2、3、4、5、6、7所示。

[0038] 参见附图1，它是本实施例中的环糊精和环糊精微球的红外谱图。可以看出-1 -1在3400-3300cm 处环糊精微球的-OH峰明显减弱而2920cm 处-CH2-峰增强，这是因为环糊精与环氧氯丙烷交联过程中消耗了部分羟基同时引入更多的-CH2-，且交联后-1
1300-1000cm 处是醚键的特征峰变宽，表明环糊精微球合成成功。

[0039] 参见附图2，它为环糊精和环糊精微球的X射线衍射图谱图。由图可知，环糊精在o o o
2θ为9°、11 、13 、18°、23°、36 附近存在明显的特征衍射峰；而图中9°、11°、23°、
36°峰在环糊精微球谱中消失，同时在13°与18°附近的衍射峰强度明显降低，表明环糊精微球已基本呈现无定形聚集态。

[0040] 参见附图3，它是本实施例中环糊精微球的扫描电子显微镜照片；图a为环糊精微球放大1K，图b为环糊精微球放大5K。可以看出环糊精微球表面光滑且圆整，分布也比较均匀，呈现良好的圆球状。

[0041] 参见附图4，它是本实施例中环糊精微球的粒径分布图。可以看出环糊精微球粒径分布较窄，平均粒径为17.80um左右。

[0042] 参见附图5，它为环糊精和环糊精微球的热失重曲线（TGA）。初始热分解温度（Tdi）常被用于表征材料的热稳定性，由图5可知，环糊精和环糊精微球的Tdi分别为290℃和320℃，表明环糊精微球的热稳定性明显高于环糊精。

[0043] 参见附图6，它为环糊精和环糊精微球的介电常数随频率变化图。图6可以看出环糊精微球的介电常数在整个测试频率范围内低于环糊精。这主要是由于环糊精微球羟基含量低，极性较低，同时环糊精微球的交联结构对极性基团的取向极化起到了一定的限制作用使得环糊精微球的介电常数较低。

[0044] 参见附图7，它为环糊精和环糊精微球的介电损耗随频率变化图, 图7同样可以看出环糊精微球的介电损耗在整个测试频率范围内低于环糊精。

[0045] 由以上各附图的相关数据可以看出，与环糊精相比，本发明制备环糊精微球具有更好的耐热性及介电性能，可用于制备耐热的低介电常数材料等，应用前景广阔。

[0046] 3、环糊精微球/氰酸酯-环氧树脂的制备

[0047] 按质量比，将20g双酚A型环氧树脂（牌号E-51）、80g双酚A型氰酸酯和步骤2得到的1g环糊精微球加入到烧杯中，在140℃下搅拌，待树脂完全融化后取样记为预聚体，继续加热3小时后，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡30min，按照150℃/2h + 180℃/2h + 200℃/2h 和 240℃/4h工艺进行热固化，即得到环糊精微球/氰酸酯-环氧树脂。其预聚体的差示扫描量热曲线及固化树脂的热失重曲线、介电常数-频率曲线和介电损耗-频率曲线分别见附图8、9、10、11。

[0048] 实施例2

[0049] 1、环糊精微球/氰酸酯-环氧树脂的制备

[0050] 按质量比，将20g双酚A型环氧树脂（牌号E-51）、80g双酚A型氰酸酯和实施例1制得的5g环糊精微球加入到烧杯中，在140℃下搅拌，待树脂完全融化后取样记为预聚体，继续加热3小时后，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡30min，按照
150℃/2h + 180℃/2h + 200℃/2h 和 240℃/4h工艺进行热固化，即得到环糊精微球/氰酸酯-环氧树脂。其预聚体的差示扫描量热曲线及固化树脂的热失重曲线、介电常数-频率曲线和介电损耗-频率曲线分别见附图8、9、10、11。

[0051] 2、比较例的制备

[0052] 将20g环氧树脂（牌号E-51）和80g双酚A型氰酸酯加入到烧杯中，在140℃下搅拌，待树脂完全融化后取样记为预聚体，继续加热3小时后，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡30min，按照150℃/2h + 180℃/2h + 200℃/2h 和 240℃/4h工艺进行热固化，即得到氰酸酯-环氧树脂。其预聚体的差示扫描量热曲线及固化树脂的热失重曲线、介电常数-频率曲线和介电损耗-频率曲线分别参见附图8、9、10和11。

[0053] 参见附图8，它是实施例1和2制备的环糊精微球/氰酸酯-环氧树脂预聚体及比较例制备的氰酸酯-环氧树脂预聚体的差示扫描量热曲线。由图8可见，加入环糊精微球后，氰酸酯-环氧树脂的固化温度向低温区移动，表面环糊精微球能有效促进氰酸酯-环氧树脂的固化。另一方面，值得指出的是，环糊精微球改性体系的固化反应焓明显降低，说明环糊精微球的加入使得树脂的固化反应变得平缓、温和、易于控制，避免了反应过于激烈所引起的热量聚集及由此产生的爆聚，这对于制备厚度较大的材料是非常有利的。

[0054] 参见附图9，它是实施例1和2制备的固化环糊精微球/氰酸酯-环氧树脂及比较例制备的固化氰酸酯-环氧树脂的热失重曲线。由图9可以看到，与氰酸酯-环氧树脂相比，经环糊精改性的氰酸酯-环氧树脂的Tdi有所升高，表明环糊精改性后氰酸酯-环氧树脂具有更好的热稳定性。

[0055] 参见附图10，它是实施例1和2制备的固化环糊精微球/氰酸酯-环氧树脂及比较例制备的固化氰酸酯-环氧树脂的介电常数-频率曲线。由图10可知，加入环糊精微球后，改性树脂的介电常数有了明显的降低。表明调节环糊精的加入量可以实现对改性树脂介电常数的控制。

[0056] 参见附图11，它是实施例1和2制备的固化环糊精微球/氰酸酯-环氧树脂及比较例制备的固化氰酸酯-环氧树脂的介电损耗-频率曲线。由图11可知，随着频率的升高，改性树脂与比较例呈现出相似的变化趋势。相比于比较例，改性树脂的介电损耗的变化幅度低于5%，表明基本保持。

[0057] 以上结果表明，本发明提供的环糊精微球能有效促进热固性树脂的固化，降低热固性树脂的介电常数并保持较好的热稳定性，实现热固性树脂的高性能化。

[0058] 实施例3

[0059] 1、环糊精反应液的制备

[0060] 在25℃下，将1mol α-环糊精溶解于1.8L的10mol/L氢氧化钾溶液中，得到环糊精溶液；在环糊精溶液中逐滴加入16mol环氧氯丙烷后，在25℃下搅拌1小时，得到环糊精反应液。

[0061] 2、环糊精微球的制备

[0062] 在25℃下，向由步骤1得到的环糊精反应液中加入12L煤油和0.6mol混合乳化剂（按质量比，Span80：Tween80为10:3），而后升温至60℃并保温8小时；反应结束后，洗涤、抽滤，去除溶剂，得到环糊精微球。

[0063] 3、环糊精微球/氰酸酯-环氧树脂的制备

[0064] 按质量比，将20g双酚A型环氧树脂（牌号E-51）、80g双酚A型氰酸酯和步骤2得到的8g环糊精微球加入到烧杯中，在140℃下搅拌3小时后，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡30min，按照150℃/2h + 180℃/2h + 200℃/2h 和 240℃/4h工艺进行热固化，即得到环糊精微球/氰酸酯-环氧树脂。

[0065] 实施例4

[0066] 1、环糊精反应液的制备

[0067] 在20℃下，将0.25mol α-环糊精和0.25mol β-环糊精溶解于0.9L的10mol/L氢氧化钾溶液中，得到环糊精溶液；在环糊精溶液中逐滴加入9mol环氧氯丙烷后，在25℃下搅拌2小时，得到环糊精反应液。

[0068] 2、环糊精微球的制备

[0069] 在25℃下，向由步骤1得到的环糊精反应液中加入4.69L煤油和0.14mol混合乳化剂（按质量比，Span80：Tween80为5:2），而后升温至70℃并保温10小时；反应结束后，洗涤、抽滤，去除溶剂，得到环糊精微球。

[0070] 3、环糊精微球/环氧树脂的制备

[0071] 按质量比，将100g双酚A型环氧树脂（牌号E-51）和步骤2得到的2g环糊精微球加入到烧杯中，在60℃下超声搅拌1小时后，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h + 100℃/2h +120℃/2h 和 140℃/4h工艺进行热固化，即得到环糊精微球/环氧树脂。

[0072] 实施例5

[0073] 1、环糊精反应液的制备

[0074] 在25℃下，将0.02mol β-环糊精溶解于36mL的10mol/L氢氧化钠溶液和36mL的10mol/L氢氧化钾溶液中，得到环糊精溶液；在环糊精溶液中逐滴加入0.4mol环氧氯丙烷后，在30℃下搅拌1.2小时，得到环糊精反应液。

[0075] 2、环糊精微球的制备

[0076] 在30℃下，向由步骤1得到的环糊精反应液中加入268mL煤油和0.02mol混合乳化剂（按质量比，Span80：Tween80为2:1），而后升温至55℃并保温9小时；反应结束后，洗涤、抽滤，去除溶剂，得到环糊精微球。

[0077] 3、环糊精微球/环氧树脂的制备

[0078] 按质量比，将100g双酚A型环氧树脂（牌号E-51）和步骤2得到的6g环糊精微球加入到烧杯中，在60℃下超声搅拌1小时后，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h + 100℃/2h +120℃/2h 和 140℃/4h工艺进行热固化，即得到环糊精微球/环氧树脂。

[0079] 实施例6

[0080] 1、环糊精反应液的制备

[0081] 在30℃下，将0.005mol γ-环糊精溶解于9mL的10mol/L氢氧化钠溶液中，得到环糊精溶液；在环糊精溶液中逐滴加入0.06mol环氧氯丙烷后，在30℃下搅拌2小时，得到环糊精反应液。

[0082] 2、环糊精微球的制备

[0083] 在30℃下，向由步骤1得到的环糊精反应液中加入70mL煤油和0.004mol混合乳化剂（按质量比，Span80：Tween80为10:3），而后升温至65℃并保温6小时；反应结束后，洗涤、抽滤，去除溶剂，得到环糊精微球。

[0084] 3、环糊精微球/环氧树脂的制备

[0085] 按质量比，将100g双酚A型环氧树脂（牌号E-51）和步骤2得到的10g环糊精微球加入到烧杯中，在60℃下超声搅拌1小时后，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h +100℃/2h + 120℃/2h 和 140℃/4h工艺进行热固化，即得到环糊精微球/环氧树脂。

[0086] 实施例7

[0087] 1、环糊精反应液的制备

[0088] 在25℃下，将0.2mol α-环糊精、0.5mol β-环糊精和0.3mol γ-环糊精溶解于2.4L的10mol/L氢氧化钠溶液中，得到环糊精溶液；在环糊精溶液中逐滴加入14mol环氧氯丙烷后，在30℃下搅拌1.5小时，得到环糊精反应液。

[0089] 2、环糊精微球的制备

[0090] 在30℃下，向由步骤1得到的环糊精反应液中加入14L煤油和1mol混合乳化剂（按质量比，Span80：Tween80为10:3），而后升温至70℃并保温8小时；反应结束后，洗涤、抽滤，去除溶剂，得到环糊精微球。

[0091] 3、环糊精微球/双马来酰亚胺树脂的制备

[0092] 按质量比，将100g双马来酰亚胺树脂/o，o‘-二烯丙基双酚A（质量比100:86）和步骤2得到的3g环糊精微球加入到烧杯中，在135℃下搅拌45min后，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h的工艺进行热固化，即得到环糊精微球/双马来酰亚胺树脂。

[0093] 实施例8

[0094] 1、环糊精反应液的制备

[0095] 在20℃下，将0.3mol α-环糊精和0.3mol γ-环糊精溶解于1L的10mol/L氢氧化钠溶液和0.5L的10mol/L氢氧化钾溶液中，得到环糊精溶液；在环糊精溶液中逐滴加入9.6mol环氧氯丙烷后，在30℃下搅拌1.5小时，得到环糊精反应液。

[0096] 2、环糊精微球的制备

[0097] 在30℃下，向由步骤1得到的环糊精反应液中加入6L煤油和0.55mol混合乳化剂（按质量比，Span80：Tween80为5:2），而后升温至60℃并保温9小时；反应结束后，洗涤、抽滤，去除溶剂，得到环糊精微球。

[0098] 3、环糊精微球/双马来酰亚胺树脂的制备

[0099] 按质量比，将100g双马来酰亚胺树脂/o，o‘-二烯丙基双酚A（质量比100:86）和步骤2得到的7g环糊精微球加入到烧杯中，在135℃下搅拌45min后，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h的工艺进行热固化，即得到环糊精微球/双马来酰亚胺树脂。

[0100] 实施例9

[0101] 1、环糊精反应液的制备

[0102] 在30℃下，将0.005mol γ-环糊精溶解于10mL的10mol/L氢氧化钠溶液中，得到环糊精溶液；在环糊精溶液中逐滴加入0.075mol环氧氯丙烷后，在30℃下搅拌1小时，得到环糊精反应液。

[0103] 2、环糊精微球的制备

[0104] 在30℃下，向由步骤1得到的环糊精反应液中加入70mL煤油和0.005mol混合乳化剂（按质量比，Span80：Tween80为3:1），而后升温至55℃并保温10小时；反应结束后，洗涤、抽滤，去除溶剂，得到环糊精微球。

[0105] 3、环糊精微球/双马来酰亚胺树脂的制备

[0106] 按质量比，将100g双马来酰亚胺树脂/o，o‘-二烯丙基双酚A（质量比100:86）和步骤2得到的9g环糊精微球加入到烧杯中，在135℃下搅拌45min后，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h的工艺进行热固化，即得到环糊精微球/双马来酰亚胺树脂。

[0107] 实施例10

[0108] 1、环糊精反应液的制备

[0109] 在25℃下，将0.05mol α-环糊精溶解于150mL的10mol/L氢氧化钾溶液中，得到环糊精溶液；在环糊精溶液中逐滴加入1mol环氧氯丙烷后，在30℃下搅拌1小时，得到环糊精反应液。

[0110] 2、环糊精微球的制备

[0111] 在30℃下，向由步骤1得到的环糊精反应液中加入650mL煤油和0.036mol混合乳化剂（按质量比，Span80：Tween80为2:1），而后升温至70℃并保温6小时；反应结束后，洗涤、抽滤，去除溶剂，得到环糊精微球。

[0112] 3、环糊精微球/氰酸酯树脂的制备

[0113] 按质量比，将100g氰酸酯树脂和步骤2得到的1g环糊精微球加入到烧杯中，在140℃下搅拌5h后，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺进行热固化，即得到环糊精微球/氰酸酯树脂。

[0114] 实施例11

[0115] 1、环糊精反应液的制备

[0116] 在25℃下，将0.005mol β-环糊精溶解于10mL的10mol/L氢氧化钾溶液中，得到环糊精溶液；在环糊精溶液中逐滴加入0.07mol环氧氯丙烷后，在25℃下搅拌1.8小时，得到环糊精反应液。

[0117] 2、环糊精微球的制备

[0118] 在25℃下，向由步骤1得到的环糊精反应液中加入70mL煤油和0.0048mol混合乳化剂（按质量比，Span80：Tween80为3:1），而后升温至65℃并保温8小时；反应结束后，洗涤、抽滤，去除溶剂，得到环糊精微球。

[0119] 3、环糊精微球/氰酸酯树脂的制备

[0120] 按质量比，将100g氰酸酯树脂和步骤2得到的4g环糊精微球加入到烧杯中，在140℃下搅拌5h后，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺进行热固化，即得到环糊精微球/氰酸酯树脂。

[0121] 实施例12

[0122] 1、环糊精反应液的制备

[0123] 在20℃下，将0.2mol β-环糊精和0.8mol γ-环糊精溶解于2L的10mol/L氢氧化钠溶液中，得到环糊精溶液；在环糊精溶液中逐滴加入16mol环氧氯丙烷后，在30℃下搅拌1.5小时，得到环糊精反应液。

[0124] 2、环糊精微球的制备

[0125] 在30℃下，向由步骤1得到的环糊精反应液中加入10L煤油和0.6mol混合乳化剂（按质量比，Span80：Tween80为10:3），而后升温至65℃并保温9小时；反应结束后，洗涤、抽滤，去除溶剂，得到环糊精微球。

[0126] 3、环糊精微球/氰酸酯树脂的制备

[0127] 按质量比，将100g氰酸酯树脂和步骤2得到的8g环糊精微球加入到烧杯中，在140℃下搅拌5h后，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺进行热固化，即得到环糊精微球/氰酸酯树脂。

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