本発明はごみ焼却場に由来するアルミニウムおよび鉄を含有する灰を添加して(MGA酸などの)原料リン酸を精製し、続いて、精製リン酸、硫酸カルシウム、水溶性リン酸水素カルシウムおよび酸性金属塩溶液を生成する方法に関する。

肥料の生成には原料リン酸塩(鉱石)が必要とされる。主に北アフリカ(モロッコ、アルジェリア、イスラエル、ヨルダン)に大きな貯蔵がある。欧州において目立った原料リン酸塩の産出はない。限りある原料リンに代わって、廃棄物や排水からリンまたはリン酸塩を回収する試みが欧州工業諸国で行われていることは周知の通りである。原料リン酸塩はカドミウム、銅、ヒ素およびウラン(部分的に放射性)などの重金属によって急速に汚染されてきており、これらの汚染物は肥料および地下水で再検出されるので、この試みは適切である。2013年12月の連立合意でドイツ連邦政府は「栄養分流入と汚染物質から地下水を保護することを強化してこれに対する法整備をしなければならず、間違った開発は修正されなければならない。我々は肥料生産のためにする下水汚泥の生産を止めて、リンその他の栄養分を回収する」と宣言した。

欧州における主なリン酸塩源は自治体汚水処理施設および工業用汚水処理施設である。ドイツだけで毎年約50,000Mg(t)のリンが排水に流れ込み、その大半が、鉄またはアルミニウム塩などの沈殿剤を用いて金属塩として沈殿し、下水汚泥と共に除去される。最近では、これらのリン酸塩含有下水汚泥はほぼすべて焼却されており、最終的に得られた灰は廃棄されるか、どこかに「不正利用」される(道路工事、埋戻し、等)が、これは中に含まれるリンが回収されないからである−パイロット設備等の数少ない例外を除く。

金属スクラップから鉄を回収すること、古紙から紙を再生すること、電子機器から銅その他の金属を回収すること、等の他の工業リサイクル処理と同様に、廃棄物からリンを工業回収することも可能である。このための必須要件としては、リン含有残留物が十分に高いリン濃度を示し、汚染度が小さく、また現在用いられている原料リン酸塩と実質的に対応していることが必要である。リン酸塩は、硫酸に消化させることにより原料リン酸塩(リン酸塩含有量約30%のP₂O₅およびカルシウム含有量約50%のCaOを含む鉱石)から取得される。回収された原料リン酸にもまた、原料リン酸塩の不純物が多く見つかり、これは「グリーン酸」または「MGA」(Merchant Grade Acid:商用グレード酸)とも呼ばれている。欧州においてリン酸塩肥料は輸入鉱石および輸入MGAリン酸から生産されているため、肥料中の重金属汚染は重要である。 リン鉱石およびMGAリン酸は以下を含む。

肥料生産において、リン鉱石とMGAリン酸が混合され(顆粒化され)、水不溶性のリン灰石(リン酸三カルシウム)が水溶性リン酸二水素カルシウムに転換される。このようにして得られた肥料は重過リン酸石灰とも呼ばれる。

このプロセスにおいて、MGAリン酸およびリン鉱石の重金属部が集まり、大部分の不活性重金属は酸により水溶性塩として移動可能となる。理論上は、精製リン酸もこのプロセスに利用可能であるが、MGAリン酸を(食品品質または飼料品質まで)精製することは非常に複雑であるため、これにより肥料生産のコストが著しく上昇する。

したがって、MGAリン酸を精製し、特に毒性重金属およびその他有害重金属を除去する、これまでになく、簡素でより経済的な方法の必要性がある。この種の方法によって、リン酸塩ならびにリン酸塩肥料、精製リン酸など、リン酸塩の誘導体を取得/生産する採算性の高い方法が提供される。

ここに述べられる方法によってこの種の問題が経済的にかつ効率的に解決され、この方法において、不純MGAリン酸にごみ焼却場の灰、つまりカルシウム化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物を含有する灰をリン酸塩およびケイ酸塩の形で添加することによってMGAリン酸は精製される。これにより原料リン酸が精製されるだけでなく、同時にリンの濃度が上昇する。ごみ焼却場からの灰は、下水汚泥または動物飼料が焼却される際、10質量%以上のリン(P)を含有し、H₃PO₄に変えられる。そのモル比に応じて(リン/Pの分子量=30.98;リン酸/H₃PO₄の分子量=98)、10gのリンから31.6gのリン酸が形成され、つまり10%のPを含む100gの灰から31.6gのH₃PO₄が得られる。

本発明に従い灰1部リン酸3部の割合で30%MGAリン酸に灰を溶解させた場合、溶出液におけるH₃PO₄の濃度は35%H₃PO₄より高くまで増加する。MGAリン酸の精製効果が灰のケイ酸塩成分によって達成されるが、石灰乳(水酸化カルシウム懸濁液)ならびにアルカリおよび/またはアルカリ土類硫化物(Na硫化物、Ba硫化物)を添加することによりこの効果が向上し、これは溶解している重金属が硫化物としてさらに沈殿、凝集し、溶出灰の基質と一体化することで、コロイド金属硫化物を著しく良好にろ過できるためである。このようにして得られたリン酸の濾液または溶出液は、少量の金属イオンとは別に、特にカルシウムを溶解した形で含有しており、選択的に本発明の2つのステップによってさらに処理される。

1.リン酸水素Ca顆粒の生産 本発明によれば、リン酸水素カルシウム顆粒(Ca(H₂PO₄)2(MCP),CaHPO₄(DCP)またはこれらの混合物)は、リン酸三カルシウム含有固形物(動物飼料等に由来する「鉱石」、灰)および/または石灰石粉末または酸化カルシウム(生石灰)を添加することによって得られ、これらは例えば肥料(重過リン酸石灰=TSP)またはリン酸飼料(MCP)として販売されている。

化学量論によれば、6×98=588gのリン酸に対して3×56g=168gの酸化カルシウムが必要とされる(場合によっては3×100g=300gの石灰石/CaCO₃)

混合ユニット、好ましくはプロシェアミキサまたはパドルミキサ内において、反応性粉体として酸化カルシウムが、調製された原料リン酸(H₃PO₄濃度30〜35%)へと添加された。このプロセスは強い発熱反応であって、結果として高温湿潤の顆粒を生じ、熟成冷却のプロセスにより気乾顆粒が生じ、これは重過リン酸石灰(TSP)として市販されている。原料リン酸塩およびMGA酸より生成されるこれまでの肥料と比較して、本生成物は重金属の汚染度が著しく少ない。

この方法には突出した生態学的価値がある。これまで、鉱石(リン酸カルシウム)およびリン酸を欧州に輸入し、これより肥料が生産されてきた。本発明の方法によれば、欧州のカルシウム原料(石灰石、動物飼料灰)、ならびにリン酸塩原料(下水汚泥灰、動物飼料灰)を利用することができるようになる。鉱石によるこれまでの方法と灰を用いた本発明による方法を図1に比較して図示した。

2.精製リン酸および酸性金属塩溶液の生成

選択的に、最初に硫酸を添加して、リン酸灰溶出液から硫酸カルシウム(石こう)が沈殿し、プロトリシスによりリン酸が得られる。硫酸カルシウム沈殿物(石こう)は公知の方法によりろ過される。このようにして得られた原料酸はまだ溶解性金属、特に鉄やアルミニウムを含有しており、これらは時間をかけ濃度を高めることにより塩として結晶化する。このため、原料酸から妨害金属イオンを取り除く必要がある。基本的に、酸性金属塩溶液を精製(低金属)リン酸と濃縮金属塩溶液に「分ける」ことが可能なあらゆる分離方法が適用され、電気透析、浸透圧、またはイオン交換樹脂を用いた膜が利用される。これにより真空蒸発等を用い、結晶化させることなく、低金属原料酸を70%H₃PO₄以上の濃度にまで濃縮させることが可能になった。

本発明によれば、好ましくはイオン交換樹脂をリン酸精製に用いることが可能であって、金属イオンが担持されている樹脂を選択的に塩、硫酸、硝酸を用いて再生することができる。pKS値が−1.3の硝酸はpKS値が−6の塩酸と比較して強力ではないが、pKS値が−3(pKS=酸性度定数)の硫酸は驚くほど十分な再生効果を示し、つまり金属イオン、特に鉄とアルミニウムは、硝酸塩として再溶解し、イオン交換樹脂にはHイオンが再充てんされる。鉄アルミ含有硝酸塩溶液は、本発明によれば、排水中に溶解したリン酸塩の沈殿剤として、適当な生物的脱窒素段階を備えた汚水処理施設にて使用可能である。硝酸アニオンは脱窒剤を用いて気体窒素へと変換され、嫌気性細菌は酸素源およびエネルギー源として使用する。

汚水処理施設でリン酸塩沈殿剤として広く使用されている塩化鉄/塩化アルミニウムまたは硫化鉄/硫化アルミニウムを用いた場合と比較して、金属硝酸塩を使用した際の酸残基(アニオン)によって水中に不所望な塩分増加が生じない 下記の化学反応式はこの効果を示している。

a)汚水処理施設におけるこれまでのリン酸塩沈殿:

b)画期的なリン酸塩沈殿: ステップ1:HNO₃を用いたイオン交換体の再生

ステップ2:リン酸塩沈殿

ステップ3:生物学的脱窒素

今日まで、排水の浄水に硝酸鉄または硝酸アルミニウムを使用することは(悪臭対処の特殊な用途)を除いて一般的ではなく、これは硝酸塩が塩化物や硫化物と比較して著しく高価であることに由来している。本発明によれば、硝酸溶液をリン酸精製の副産物として「その場で」得ることが可能で、リン酸塩沈殿用の希釈液として、また生物的な排水浄水用の酸素供給物として使用可能である。下水処理施設に脱窒能力が備わっていない場合には、塩または硫酸を樹脂再生に利用可能である。

原料リン酸を精製し硫酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、精製リン酸および酸性金属塩溶液を生成するための全過程を図2に示した。

特に、本発明による方法は準モジュラー式に設計されており、本発明によれば、硫化物沈殿によって重金属が除去された「グリーン酸」またはMGAの精製が可能となる。

図1は従来技術を本発明による方法と概略的に比較した図を示す。

図2は本発明による方法の概略的な工程手順を示す。

本発明の第1の能態A1は原料リン酸を精製する方法に関し、 a)原料リン酸を灰、水酸化カルシウムおよび少なくとも1つの硫化物と反応させ、 b)酸不溶固形分を分離し、濾液または溶出液を得る、 ことを特徴とする。

上で詳細に説明されまた図2に示されるように、能態A1に従って得られた濾液または溶出液(重金属が実質的に低い原料リン酸)は、さらなる処理、つまり含有する再生可能物をその後に取得(生成)するのに適している。

鉄ケイ酸塩と(重)金属硫化物の分離後に得られる濾液または溶出液は、したがって、肥料=重過リン酸石灰等の水溶性リン酸水素カルシウムの生成等に引き続き利用される。選択的に、最初に硫酸を添加して硫酸カルシウム沈殿物を形成させることにより、濾液または溶出液をさらに精製することができる。興味深いことに、酸化カルシウムおよび/または炭酸カルシウムに加えて、ごみ焼却場からの動物廃棄物(動物飼料)に由来する石または灰等のリン酸三カルシウム含有固形物もまたリン酸水素カルシウムの沈殿に適することがわかった。本発明の第2の能態A2は原料リン酸を精製する方法に関し、精製リン酸、金属塩、リン酸水素カルシウムおよび硫酸カルシウム(CaSO₄)の取得(生成)を更に含み、前記方法は少なくとも重過リン酸石灰などのリン酸水素カルシウムの取得(生成)を含み、 a)原料リン酸を灰、水酸化カルシウムおよび少なくとも1つの硫化物と反応させ、 b)酸不溶固形分を分離し、 c)選択的に、濾液または溶出液に硫酸を添加することによりPH値を1未満に調節して硫酸カルシウム沈殿物を得て分離させ、 d)選択的に、ステップa)の利用のために濾液または溶出液を少なくとも部分的に再利用し、 e)リン酸三カルシウム含有固形物ならびに/または酸化カルシウムおよび/若しくは炭酸カルシウムをステップb)またはステップc)の濾液または溶出液に添加することにより、リン酸水素カルシウム沈殿物を取得して分離し、ステップa)、b)およびe)を好ましくは実行する。

本実施態様A2の他の実施例によれば、ステップa)、b)、c)およびe)が好ましくは実行される。

本実施態様A2の他の実施例によれば、ステップa)、b)、c)、d)およびe)が好ましくは実行される。

本実施態様A2のさらなる実施例によれば、前記リン酸三カルシウム含有固形物は灰である。

本実施態様A2の好ましい実施例によれば、前記リン酸三カルシウム含有固形物はリン酸塩含有灰である。

本実施態様A2のさらに好ましい実施例によれば、前記リン酸三カルシウム含有固形物は、カルシウム、鉄、およびアルミニウム化合物をリン酸塩およびケイ酸塩の形で含有する。

本実施態様A2の特に好ましい実施例によれば、前記リン酸三カルシウム含有固形物はごみ焼却場の生分解性廃棄物、生物廃棄物、下水汚泥および/または動物廃棄物の焼却に由来する灰である。

場合によっては、鉄ケイ酸塩と(重)金属硫化物の分離後に得られる濾液または溶出液は精製リン酸生成に利用される(選択的に、濾液または溶出液はまず硫酸を添加して硫酸カルシウム沈殿物を形成することによりさらに精製される。)

本発明の第3の能態A3は原料リン酸を精製する方法に関し、精製リン酸、金属塩溶液、リン酸水素カルシウムおよび硫酸カルシウム(CaSO₄)の取得(生成)をさらに含み、前記方法は少なくとも重過リン酸石灰などのリン酸水素カルシウムの取得(生成)をさらに含み、前記方法は少なくとも精製リン酸を取得(生成)し、 a)原料リン酸を灰、水酸化カルシウムおよび少なくとも1つの硫化物と反応させ、 b)酸不溶固形分を分離し、 c)選択的に、硫酸を濾液または溶出液に添加することによりPH値を1未満に調節して硫酸カルシウム沈殿物を得て分離させ、 d)選択的に、ステップa)の使用に濾液または溶出液を少なくとも部分的に再利用し、 e)好ましくは、Hイオン交換樹脂または拡散透析によって、ステップb)またはステップc)の濾液または溶出液に溶解している金属イオンが除去され、精製リン酸を得るため、好ましくは真空蒸発によって、溶出液を濃縮させ、 f)選択的に、ステップe)の後にイオン交換樹脂を再生して金属塩溶液を取得し、ステップa)、b)およびe)が好ましくは実行される。

本実施態様A3の他の実施例によれば、ステップa)、b)、c)およびe)が好ましくは実行される。

本実施態様A3の他の実施例によれば、ステップa)、b)、e)およびf)が好ましくは実行される。

本実施態様A3の他の実施例によれば、ステップa)、b)、c)、e)およびf)が好ましくは実行される。

本実施態様A3の他の実施例によれば、ステップa)、b)、c)、d)、e)およびf)が好ましくは実行される。

当然に、硫酸カルシウム(CaSO₄)、リン酸水素カルシウムおよび/または精製リン酸と金属塩溶液を同時生成されるように本方法を実行することも可能である。

本発明の第4の能態A4は原料リン酸を精製する方法に関し、精製リン酸、金属塩溶液、リン酸水素カルシウムおよび硫酸カルシウム(CaSO₄)の取得(生成)をさらに含み、 a)原料リン酸を灰、水酸化カルシウムおよび少なくとも1つの硫化物と反応させ、 b)酸不溶固形分を分離し、 c)選択的に、硫酸を濾液または溶出液に添加することによりPH値を1未満に調節して硫酸カルシウム沈殿物を得て分離させ、 d)選択的に、ステップa)の使用に濾液または溶出液を少なくとも部分的に再利用し、 e)好ましくはHイオン交換樹脂または拡散透析によってステップb)またはステップc)の濾液または溶出液に溶解している金属イオンが除去され、精製リン酸を得るため、好ましくは真空蒸発によって、溶出液を濃縮させ、 f)選択的に、ステップe)の後にイオン交換樹脂を再生して金属塩溶液を取得し、 g)リン酸三カルシウム含有固形物および/または酸化カルシウムおよび/または炭酸カルシウムをステップb)またはステップc)の濾液または溶出液に添加することで、リン酸水素カルシウム沈殿物(重過リン酸石灰、等)を取得して分離し、ステップa)、b)、c)、e)、f)および/またはg)が好ましくは実行される。

本実施態様A4の他の実施例によれば、ステップa)、b)、c)、d)、e)、f)および/またはg)が好ましくは実行される。

本実施態様A4の他の実施例によれば、ステップa)、b)、c)、d)、e)、f)またはg)が好ましくは実行される。

本実施態様A4の別の実施例によればステップa)、b)、c)、d)、e)、f)およびg)が好ましくは実行される。

本実施態様A2からA4の実施例ならびに上記の関連実施例においてステップd)が実行される場合には、得られた濾液の総量に対して好ましくは少なくとも10%、特に好ましくは少なくとも20%、更に好ましくは20%から80%、最も好ましくは40%から60%の濾液/溶出液がステップa)の利用に再利用される。

本実施態様A1からA4の一実施例および上記関連実施例において、前記原料リン酸は少なくとも金属で汚染されている。

本実施態様A1からA4の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記原料リン酸は少なくとも重金属で汚染されている。

本実施態様A1からA4の更に好ましい実施例および上記関連実施例によれば、前記原料リン酸はヒ素、カドミウム、クロム、銅、ニッケルおよびウランからなる群より選択される少なくとも1つの重金属で汚染されている。

本実施態様A1からA4の特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記原料リン酸は「グリーン酸」または「MGA」(商用グレード酸)である。

本実施態様A1からA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、上で定められた前記原料リン酸は水により10質量%から50質量%_、好ましくは10質量%から30質量%の濃度に希釈されたH₃PO₄である。

本実施態様A1からA4の特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、灰が反応器中の原料リン酸により処理され、原料希リン酸に対する灰の割合は10質量%から75質量%までの間である。

本実施態様A1からA4の特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、灰が反応器中の原料リン酸により処理され、原料希リン酸に対する灰の割合は10質量%から55質量%までの間である。

本実施態様A1からA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、灰が反応器中の原料リン酸により処理され、原料希リン酸に対する灰の割合は5質量%から50質量%、好ましくは20質量%から40質量%、特に好ましくは20質量%から30質量%、最も好ましくは25質量%である。

本実施態様A1からA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、原料リン酸と灰の反応の反応時間は2から300分、好ましくは10から60分である。

本実施態様A1からA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、原料リン酸と灰の反応の反応温度は20°Cから90°C、好ましくは40°Cから60°Cである。

本実施態様A1からA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記灰はリン酸塩含有灰である。

本実施態様A1からA4の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記リン酸塩含有灰はごみ焼却場で下水汚泥、生分解性廃棄物、生物廃棄物および/または動物廃棄物を焼却することにより得られる。

本実施態様A1からA4の特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記灰はカルシウム化合物、鉄化合物およびアルミニウム化合物をリン酸塩およびケイ酸塩の形で含有する。

本実施態様A1からA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、水酸化カルシウムおよび少なくとも1つの硫化物は、灰原料リン酸懸濁液へと1分から300分後、好ましくは10から30分後に添加される。

本実施態様A1からA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、少なくとも1つの硫化物は灰原料リン酸懸濁液へ100gの灰に対して0.1gから10gの硫化物硫黄の濃度で添加される。

本実施態様A1からA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記少なくとも1つの硫化物が金属硫化物である。

本実施態様A1からA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記少なくとも1つの硫化物はアルカリもしくはアルカリ土類の硫化物または多硫化物、またはこれらの混合物である。

本実施態様A1からA4の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記少なくとも1つの硫化物は硫化リチウム、硫化ナトリウムおよび硫化カリウム、またはこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも1つのアルカリ金属硫化物である。

本実施態様A1からA4の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記少なくとも1つの硫化物は硫化マグネシウム、硫化カルシウムおよび硫化バリウムからなる群より選択される少なくとも1つのアルカリ土類金属硫化物である。

本実施態様A1からA4の特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記少なくとも1つの硫化物は硫化ナトリウムである。

本実施態様A1からA4の特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記少なくとも1つの硫化物は硫化バリウムである。

本実施態様A1からA4の特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記少なくとも1つの硫化物は硫化ナトリウムと硫化バリウムの混合物である。

本実施態様A1からA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、水酸化カルシウムが石灰乳(水に懸濁した水酸化カルシウム)の形態で添加される。

本実施態様A1からA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記石灰乳がPH値1.5から3.0、好ましくは1.5から2.0になるまで添加される。

本実施態様A1からA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、ろ過技術(真空ベルトフィルタ、加圧ろ過機、遠心分離機、等)により灰原料リン酸懸濁液から不溶固形物を最初に分離する。

本実施態様A1からA4の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、脱水機(真空ベルトフィルタ、ワゴン圧濾器、メンブレン加圧ろ過機、ベルトプレス、遠心分離機、等)を用いて灰・原料リン酸懸濁液から不溶固形物を最初に除去する。

本実施態様A1からA4の選択的な実施例ならびに上記の関連実施例によれば、選択的に、酸不溶固形物の除去後、本実施態様A2からA4に関し、ステップb)またはc)の濾液または溶出液の20%から80%、好ましくは40%から60%がカルシウム濃縮のため、灰の消化のために再利用される。

本実施態様A1からA4の選択的な実施例ならびに上記の関連実施例によれば、酸不溶固形物の除去後、本実施態様A2からA4に関し、ステップb)またはc)の濾液または溶出液の20%から80%、好ましくは40%から60%がカルシウム濃縮のためまたは灰の溶解のために再利用される。本実施態様A2およびA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、ステップb)またはステップc)の濾液または溶出液にリン酸三カルシウム含有固形物ならびに/または酸化カルシウムおよび/若しくは炭酸カルシウムを添加することによりリン酸水素カルシウム沈殿物を取得分離させる。

本実施態様A2およびA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記リン酸水素カルシウム沈殿物を顆粒状に取得分離させる

本実施態様A2およびA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記リン酸水素カルシウム沈殿物はCa(H₂PO₄)₂(MCP)である。

本実施態様A2およびA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記リン酸水素カルシウム沈殿物はCaHPO₄(DCP)である.

本実施態様A2およびA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記リン酸水素カルシウム沈殿物はCa(H₂PO₄)₂(MCP)およびCaHPO₄(DCP)の混合物である。本実施態様A2およびA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記リン酸三カルシウム含有固形物は「リン鉱石」と呼ばれる原料リン酸塩であって、好ましくは破砕状の形状を有し、好ましくは粉末状、バルク状材料、顆粒状材料、セモリナ状である。

本実施態様A2およびA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記リン酸三カルシウム含有固形物は灰である。

本実施態様A2およびA4の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記リン酸三カルシウム含有固形物はリン酸塩含有灰である。

本実施態様A2およびA4の更に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記リン酸三カルシウム含有固形物は、ごみ焼却場での生分解性廃棄物、下水汚泥、生物廃棄物および/または動物廃棄物の焼却に由来する灰、好ましくは動物廃棄物の焼却に由来する灰である。

本実施態様A2およびA4の特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記リン酸三カルシウム含有固形物はカルシウム化合物、鉄化合物およびアルミニウム化合物をリン酸塩およびケイ酸塩の形で含有する灰である。

本実施態様A2およびA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、重過リン酸石灰等のリン酸水素カルシウム沈殿物の生成のため、酸不溶固形物の除去後、ステップb)またはステップc)の20%から80%、好ましくは40%から60%の濾液または溶出液がリン酸三カルシウム含有固形物および/もしくは石灰石ならびに/または生石灰(酸化カルシウム)と混合される。

本実施態様A2およびA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記リン酸三カルシウム含有固形物、好ましくは動物飼料灰が、上に定められた原料リン酸中のH₃PO₄に対して0.5から2、好ましくは0.8から1.4、特に好ましくは1の重量比で添加される。

本実施態様A2およびA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、石灰石または生石灰が上で定められた原料リン酸に、2.0のP(リン)に対してモル比で0.3から1.8、好ましくは0.7から1.5、特に好ましくは0.8から1.2のCaOだけ添加される。

本実施態様A2およびA4の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、上で定められた原料リン酸中のH₃PO₄に対して、リン酸三カルシウム含有固形物として動物飼料灰が質量比で0.5から2、好ましくは0.8から1.4、特に好ましくは1だけ添加され、また石灰石または生石灰がリン酸三カルシウム含有固形物として上で定められた原料リン酸に、2.0のP(リン)に対してモル比で0.3から1.8、好ましくは0.7から1.5、特に好ましくは0.8から1.2のCaOだけ添加される。

本実施態様A2およびA4の特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、上で定められた原料リン酸中のH₃PO₄に対して、動物飼料灰が質量比で1だけ添加され、また石灰石または生石灰が上で定められた原料リン酸に、2.0のP(リン)に対してモル比で0.8から1.2のCaOだけ添加される。

本実施態様A2およびA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記リン酸三カルシウム含有固形物または石灰石もしくは生石灰がプロシェアミキサまたはパドルミキサに添加される。

本実施態様A2からA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、硫酸を加えることにより硫酸カルシウム沈殿物(石こう)が取得分離される。

本実施態様A2からA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、1.5のSO₄(硫酸塩)に対して溶解カルシウム濃度0.5のCa、好ましくは1.0のSO₄(硫酸塩)に対して1.0のCaに対応するモル比で硫酸が添加される。

本実施態様A2からA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば硫酸カルシウム沈殿物(石こう)の沈殿を反応器内、好ましくは攪拌反応器内にて行わせる。

本実施態様A2からA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、攪拌反応器内の滞留時間は5分から60分、好ましくは10分から30分である.

本実施態様A2からA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、攪拌反応器内の反応温度は20°Cから90°C、好ましくは60°Cから90°Cである。

本実施態様A2からA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、ろ過技術(真空ベルトフィルタ、加圧ろ過機、遠心ろ過機、等)により硫酸カルシウム沈殿物(石こう)が分離される。

本実施態様A2からA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、機械的ろ過および/または脱水方法により硫酸カルシウム沈殿物(石こう)が分離される。

本実施態様A2からA4の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、真空ベルトフィルタ、ワゴン圧濾器、メンブレン加圧ろ過機、ベルトプレスまたは遠心分離機を備える脱水機を用いて硫酸カルシウム沈殿物(石こう)が分離される。

本実施態様A2からA4の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、硫酸カルシウム沈殿物(石こう)は真空ベルトフィルタにより分離される。

本実施態様A3およびA4のさらなる実施例ならびに上記の関連実施例によれば、ステップb)またはステップc)の濾液/溶出液からHイオン交換体または透析もしくは浸透圧により金属イオン、好ましくはアルミニウムイオン、鉄イオン、およびマグネシウムイオンを消耗させる。

本実施態様A3およびA4の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、ステップb)の濾液または溶出液からHイオン交換体を使用して金属イオン、好ましくはアルミニウムイオン、鉄イオン、およびマグネシウムイオンを消耗させる。

本実施態様A3およびA4の特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、ステップc)の濾液または溶出液からHイオン交換体を使用して金属イオン、好ましくはアルミニウムイオン、鉄イオン、およびマグネシウムイオンを消耗させる。

本実施態様A3およびA4の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、イオン交換体から得られた溶出液(希硫酸;『Dunnsaure』)が蒸発により酸分で40質量%から80質量%のH₃PO₄、好ましくは50質量%から70質量%のH₃PO₄(RePacid)まで濃縮される。

本実施態様A3およびA4の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、H-イオン交換樹脂が希薄鉱酸により再生されて希釈された金属塩溶液を形成する。

本実施態様A3およびA4の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、鉱酸として、希塩酸、希硫酸または希硝酸が用いられる。

実施態様A3およびA4の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記希釈された金属塩溶液が拡散透析によって酸性金属塩濃縮物と無金属鉱酸に分離する。

本実施態様A3およびA4の特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記酸性金属塩濃縮物は少なくとも1つの金属硝酸塩を含有する。

本実施態様A3およびA4の更に特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記酸性金属塩濃縮物は硝酸アルミニウムおよび硝酸鉄よりなる群より選択される少なくとも1つの金属硝酸塩を含有する。

本実施態様A3およびA4の更に特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、前記酸性金属塩濃縮物は少なくとも硝酸アルミニウムおよび硝酸鉄を含有する。

本実施態様A3およびA4の更に特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、上で定められる酸性金属塩濃縮物が、液体に溶解している金属リン酸塩等のリン酸塩を沈降/沈殿させるために使用される。

本実施態様A3およびA4の更に特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、上で定められる酸性金属塩濃縮物が、排水に溶解している金属リン酸塩等のリン酸塩を沈降/沈殿させるために使用される。

本実施態様A3およびA4の更に特に好ましい実施例ならびに上記の関連実施例によれば、排水に溶解したリン酸塩の上で定められる酸性金属塩濃縮物による沈殿が、処理施設の生物的脱窒素段階にて行われる。

本発明において、『鉱石』との用語は原料リン酸塩、リン灰石を含有するあらゆる鉱物を指す。

本発明において『原料リン酸』との用語は、少なくとも10%、好ましくは少なくとも25%のH₃PO₄の含み、また汚染物、好ましくは金属汚染物を含有するすべての液体を指す。特に、本発明の目的において、『原料リン酸』との用語は「商用グレード酸」つまりMGAまたは「グリーン酸」および上に定められた鉱石を硫酸で処理することにより得られる他の生成物を指す。

本発明において『沈殿』との用語は溶解している物質を溶液から固形物として除去することを指し、通常は適当な薬剤(沈殿剤)を添加することにより開始される。特にこの用語は、微結晶、結晶、または非晶質状で、薄片または結晶状の完全または部分的に不溶性の全ての沈殿物を包含する。『沈殿』との用語は、本発明の方法による沈殿物を粉末、微粉末、塵、バルク状材料、顆粒状材料、セモリナ状、等にさらに加工、変質、精製、等をすることを明確に含む。

本発明において『リン酸水素カルシウム』はモノ(Ca(H₂PO₄)₂およびジリン酸水素カルシウム(CaHPO₄)を含む意味で用いられ、どちらもリン酸三カルシウム(Ca₃(PO₄)₂)と比べて水に溶けやすいため、肥料および飼料(リン酸飼料)として利用される。肥料の形態としては、これらは重過リン酸石灰(TSP)とも呼ばれている。

本発明において、『灰』という用語は下水汚泥、生分解性廃棄物、生物廃棄物および/または動物廃棄物、動物飼料等の食肉処理場からの廃棄物、から来るあらゆる有機物の焼却残留固形物」を指す。灰は主に様々の金属酸化物、および金属ケイ酸塩からなり、例えばAl₂O₃、Fe₂O₃、MgO、MnO、P₂O₅、P₄O₁₀、K₂O、SiO₂、Na₂SiO₃、CaSiO₃、等からなる。

本発明において『リン酸塩含有灰』との用語はここに定められる少なくとも1つのリン酸塩を含む灰として定められるものとして用いられる。

本発明において、『リン酸塩』との用語は、一方で、P₂O₅およびP₄O₁₀に関する。他方で、『リン酸塩』との用語はオルトリン酸(H₃PO₄)の塩およびエステルを指し、オルトリン酸およびそのエステルの凝縮物(ポリマー)を明確に含む。特に『リン酸塩』との用語は一般式X(Y)m(PO₄)nで表されるリン酸の金属塩を指し、XおよびYは選択的にアルミニウム、ベリリウム、ビスマス、鉛、カドミウム、クロム、鉄、ガリウム、インジウム、カリウム、コバルト、銅、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ナトリウム、ニッケル、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ストロンチウム、チタン、バナジウム、タングステン、亜鉛、スズからなる群より選択される金属である。

本発明において『ごみ焼却場』との用語は、各種廃棄物の大気可燃成分の焼却に適したすべての設備、施設、等を指す。

本発明において『下水汚泥』との用語は、液体中、好ましくは排水処理施設(下水処理場)から来る液体中に細かく分散された固形物粒子のあらゆる懸濁液を指すものとする。

好ましい実施形態において、粒子が懸濁する液はここに定められる排水である。

本発明において『排水』との用語は水性の性質および/または有機的な性質を持つすべての液体を指し、飲料水規則(Trinkwasserverordnung: TrinkwV)ならびに/または国内および/若しくは国際飲料水基準(ドイツDIN2000、等)が意味するところの飲料水の水質を有さない。さらに、排水との用語は水管理法(Wasserhaushaltsgesetz: WHG)の54条1項に定められた全ての排水を含むものとする。

好ましい実施形態において、本発明での排水の意味は、汚染されているか、その性質または組成が使用によって変質した水をいう。さらに、本発明において『排水』との用語は、家庭、商業、農業、その他の使用によってその性質が変化したものや、干ばつ期に流れる水(汚水)と共に住宅地から集められる降雨による水(雨水)を含む水を指す。廃棄物の処理、貯蔵、および分離に用いられる施設からくる漏液および集液も排水と考えられる。排水とはトイレ(糞水、汚水)、衛生施設、台所および洗濯機(洗濯水、家庭雑排水)に由来する家庭排水、並びに公共下水システムへと流入する施設に由来する排水(商業排水または工業排水)である。空冷システムに由来する温水も排水としてカウントされる。本発明によれば、水処理施設の種々の浄水および処理技術に由来する排水も、排水にカウントされる。

特に好ましい実施形態において、下水汚泥は、処理されたおよび/または安定化した下水汚泥(好気性/嫌気性)としての一次処理汚泥、下水汚泥、余剰汚泥として生じるものである。

本発明において『生物廃棄物』との用語は家庭または工場で生成され、微生物、土壌生物または酵素によって分解可能な動物または植物由来のあらゆる有機廃棄物に関する。これらには食品廃棄物および刈り草が含まれる。原則として、生物廃棄物はいわゆる有機物入れに別々に収集され、堆肥化または発酵化によって別々に処理される。結果生じた堆肥および発酵残渣はしばしば周辺環境、特に園芸および農業に再使用される。生物廃棄物との用語は、欧州廃棄物指針に沿って定められる廃棄物、庭園/公園の廃棄物、ならびに食物廃棄物および生ゴミ(家庭、レストラン、仕出し業者、食品業界の小売および加工からくるもの)の両方が含まれる。

本発明において『生分解性廃棄物』との用語は、ここに定められる生物廃棄物の他に、微生物、土壌生物または酵素によって分解可能な、農林業由来の動植物からくるあらゆる有機廃棄物を含むものとして用いられる。特に、この用語は木材、紙、およびボール紙からなるリストから選択される少なくとも1つの生分解性材料をさらに含む、農林業由来の動植物のあらゆる有機廃棄物を包含する。

本発明において『動物廃棄物』との用語は、大型動物または家畜動物の死骸、変質した死骸、死産による死骸、またはこれらの一部、ならびに屠殺場廃棄物、動物由来の劣化食物およびミルク、卵、不良物等の動物副産物だけでなく、腸内物、肥料ならびに全ての余剰物、生産物を含む意味として用いられる。

本発明において『動物廃棄物』との用語は特に屠殺または病死した畜産動物、野生動物、または家畜の肉および動物副産物を含む意味で用いられ、特にTSE感染した死骸、ならびに薬品もしくは禁止薬剤により汚染された動物および実験動物の、肉および動物副産物を含む意味で用いられる。さらには、他に非伝染性疾病の恐れのある肉および副産物が含まれる。

本発明において『動物廃棄物』との用語は屠殺された動物の他に、屠殺されていない動物、動物副産物(ミルク等)、および薬剤残留物を含有するあらゆる畜産物をも含む意味で用いられる。明確に含まれるものとしては、屠殺場由来のあらゆる廃棄物および副産物、生ゴミ、食品廃棄物、人の消費として適さなくなった動物由来の食物、生乳、鮮魚、鮮魚副産物等があげられる。

特に列挙されるものは: ・全ての生ゴミおよび食品廃棄物 ・魚類その他魚介類、ならびに全ての魚廃棄物 ・包装不具合等、衛生以外のリスクにより人間の消費に適さなくなった古い動物性食品。 ・屠殺された動物の一部 ・生乳 ・殻、孵化副産物およびひび割れした卵の副産物、 ・毛髪、毛皮、角、等 ・食品業界の動物廃棄物 ・皮膚、蹄、角、豚毛および動物由来の羽毛 ・長期間保存しすぎた肉 ・低級肉 ・著しいストレスに晒された動物の肉 ・検査後に屠殺場で屠殺された動物(反すう動物は含まず)の血液 ・人間消費物の生産に起因する、屠殺された動物の一部および動物副産物、脱脂された骨および脂肪かす、ならびに動物飼料。

本実施態様A1からA4の好ましい実施例ならびに上記の関連実施例において、下水汚泥、生分解性廃棄物、生物廃棄物および/または動物廃棄物は、廃棄物焼却施設において600°Cから1200°C、好ましくは800°Cから900°Cで焼却される。

下記の実験手順の下、全プロセスを説明する。 開始原料を、一方で、下記の関連重金属で汚染されている北アフリカ産の約70%の原料リン酸(MGA酸)とする:

他方で、開始原料を、下水汚泥が動物廃棄物と共に焼却される共焼却施設の灰とする。必須成分は以下の通り分析された。

100g灰がガラスビーカー中300gの希釈H₃PO₄により処理された。希釈された酸は60質量%の水と北アフリカ産の40質量%MGA酸より構成される。懸濁液は45°Cで20分間攪拌された。その後、8gの石灰乳(20%CaO懸濁液)と10gの硫化バリウム溶液(20%BaS溶液)が添加され、さらに10分間の反応時間の後、懸濁液は(フィルターを備える)真空ヌッチによりろ過され、75gの水で洗浄された。

全部で350gの濾液または溶出液が回収され以下の通り分析された:

このように得られた溶出液「RePacid」は使用されたMGA酸の約半分の濃度であった。350g溶出液中、84gのH₃PO₄がMGA酸からなり、34gは灰からくるもので、全部で118gのH₃PO₄=33.7質量%となる。灰からくるリン酸塩の含有量がないと、H₃PO₄濃度は24質量%しか占めないことになる。以下の比較から示される通り、分析された重金属濃度は35%MGA酸に対応させて比較すると部分的に著しく小さい。

このようにして得られた溶出液は、本発明の代替手段1に従って、生石灰(Cao)および(動物飼料灰由来の)リン酸三カルシウムを、既知の化学反応に従って、添加することにより、肥料中に重過リン酸石灰として含有するリン酸水素カルシウムへと転換された。

化学量論によれば、6×98=588gのリン酸に対して3x56g=168gの酸化カルシウムが必要とされ、4×98=392gのリン酸に対して310gのリン酸三カルシウムが必要とされる。

この例において、118gのH₃PO₄を含む350g溶出液に対して33.7gのCaOまたは93.3gのCa₃(PO₄)₂が必要とされる。実験では、以下の混合物をミキサー内にて反応させた。

350gのRePacid溶出液および 55gの動物飼料灰 25gのCaO 発熱反応(石灰石の消和および中和熱)の結果として、高温顆粒が形成され、風乾後に下記の通り分析された:

重金属汚染が低いため、このようにして得られたリン酸水素カルシウムは重過リン酸石灰/肥料として好適である。

代替実施例2によれば、硫酸の添加によりRePacid溶出液から溶解カルシウムが除かれ、その後イオン交換樹脂によって精製されることにより、精製原料酸が一部消化用の酸として使用し、真空蒸発により溶出液は約70%H₃PO₄まで部分的に濃縮されるようになっている。

攪拌槽内で、第1段階におけるCa含有量が3.6%CaO(=18gCaO)である500g溶出液に、化学量論的に必要とされる硫酸が添加された。 硫酸量は以下の化学式より計算される。

40gのCaまたは56gのCaOに対し、98gのH₂SO₄が必要とされる。500g溶出液にある18gのCaOに対し、31.5gのH₂SO₄が必要とされる。例として、63gの50%硫酸が添加され、30分の反応時間の後、結果生じた硫酸カルシウム沈殿物(石こう)が真空ヌッチを用いてろ過脱水されたこのようにして、500gの濾液(RePecid原料酸)および70gの石こうろ過ケーキが得られた。その後、酸性Hイオン交換器(ポリスチレン樹脂ビーズ)に原料酸が滴状に添加され、リン酸に溶解した大量の金属イオン、特に鉄イオンおよびアルミニウムイオンがHイオンと交換された。RePacid原料酸と精製酸は以下の通り分析された。

このようにして得られた精製酸は、一方で、一部灰を溶解させるための消化酸として使用され、他方では真空蒸発装置にて70°Cで70%のH₃PO₄まで濃縮され、これは精製MGA酸RePacidとして市販可能となる。金属イオンが充てんされた樹脂ビーズは、一般的な技術水準に従い、希塩酸あるいは希硝酸を用いて再生され、金属イオンをHイオンと交換して(イオン交換体)、酸が濃縮された。ここで述べられている全プロセスを下水汚泥焼却施設の下水汚泥灰よりリンを回収するための追加ステップとして行う場合には、金属充填された再生酸を排水に溶解したリン酸塩の沈殿剤として使用することができる。