技术领域
[0001] 本
发明涉及低碳芳烃及烯烃生产技术领域，具体涉及一种由瓦斯油生产低碳芳烃及烯烃的集成工艺方法。
背景技术
[0002] 当前，我国炼化产业结构发生显著变化。首先，在供应端，我国炼油能
力整体过剩问题突出，装置开工率低于世界平均
水平。在需求端，我国成品油需求增速放缓，柴油消费已呈现负增长，
汽油到2025年也会达到消费峰值。降低成品油产量、增产高附加值化工品，实现企业由
燃料型向化工型转变已经成为业内共识。
[0003] 低碳芳烃(苯、
甲苯、二甲苯)和烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)是基本的有机化工原料。近年来，受下游衍
生物需求的增加，芳烃、烯烃的增长速度远高于成品油需求，对外依存度逐年提高。芳烃、烯烃产能的短缺及高加工利润的保证，促使企业纷纷进行
原油加工能力的扩张，但此举进一步加剧了我国成品油产能过剩的局面。如何在不增加原油一次加工能力的前提下，通过调整产业结构、利用产能过剩的资源增产市场紧缺的芳烃、烯烃，从而实现提质增效成为企业面临的新难题。
[0004] 瓦斯油是炼油厂内原油或其他二次加工油经
分馏得到的一种馏分，包括常压瓦斯油 (180～380℃馏分)和减压瓦斯油(350～500℃馏分)两种。目前，常压瓦斯油主要经加氢精制工艺生产航空
煤油及柴油，而减压瓦斯油主要经催化裂化或加氢裂化工艺生产汽柴油。在“降油增化”的大趋势下，将瓦斯油转变化为低碳芳烃和烯烃，不仅可以解决企业成品油产能过剩的问题，还可以缓解芳烃、烯烃产能严重不足的紧张局面。
[0005] CN108795489A公布了一种掺炼柴油的加氢裂化方法，该方法的原料为柴油和减压
蜡油，目标产物为重石脑油，具有工艺流程简单、产物收率高的优势。但该方法一方面得到的重石脑油仍需经过催化重整工艺才能生产低碳芳烃，另一方面采用全馏分加氢裂化工艺存在操作条件苛刻、氢耗高等问题。
[0006] CN1176990A公布了一种重瓦斯油
溶剂抽提
抽余油蒸汽裂解制烯烃的方法，该方法先将重瓦斯油经溶剂抽提脱除芳烃及胶质后，通过蒸汽裂解增产乙烯。该方法将重瓦斯油处理后作为乙烯裂解原料，可达到“降油增化”的目的。但该方法，一方面未对瓦斯油中的芳烃组分进行高值化利用；另一方面采用溶剂抽提+蒸汽裂解路线，系统能耗较高。
[0007] CN101952394B公布了一种由烃原料制备中间馏分产物和低级烯烃的系统和方法，该方法将瓦斯油通过催化裂化方式转化为汽柴油及低碳烯烃，具有工艺流程简单的优势。但该方法存在以下两方面问题：一方面，其目标产物仍以汽柴油为主，联产少量低碳烯烃；
另一方面，由于未对瓦斯油进行预处理，原料中不易转化物质尤其是芳烃组分，会导致原料单程转化率低、循环量大、
焦炭等副产物收率高等问题。
[0008] CN105542849A公布了一种由劣质柴油生产清洁柴油和轻质芳烃的方法，该方法将加氢精制、
吸附分离、重芳烃轻质化工业组合生产清洁柴油和低碳芳烃，采用绿色分离工艺将精制柴油中的多环芳烃脱除后作为高
十六烷值柴油，多环芳烃则通过重芳烃轻质化工艺转化为低碳芳烃。该方法存在原料加工范围窄(主要为二次加工柴油)、重芳烃脱除率低(仅脱除部分稠环芳烃)、汽柴油收率高、低碳芳烃收率低等问题。
发明内容
[0009] 本发明主要解决现有瓦斯油利用技术存在高附加值产物收率低、工艺操作条件苛刻、加工能耗高、原料适应性差的问题，将烃类吸附分离、非芳烃裂解、重芳烃缓和加氢裂化等工艺单元组合，将瓦斯油中非芳烃最大化转化为低碳烯烃，重芳烃最大化转化为低碳芳烃。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
[0011] 本发明提供了一种由瓦斯油生产低碳芳烃及烯烃的集成工艺方法，包括如下步骤：
[0012] 1)瓦斯油先进入瓦斯油加氢精制单元，在瓦斯油精制催化剂作用下，在反应
温度 300～420℃，压力7.0～12.0MPa，体积
空速1.0～2.0h-1、氢油体积比400:1～1000:1的条件下，进行硫氮、胶质、烯烃杂质的脱除及稠环芳烃的选择性加氢饱和反应，得到酸性气、燃料气、轻石脑油、精制瓦斯油；
[0013] 2)步骤1)所述精制瓦斯油进入烃类吸附分离单元，在吸附剂作用下，在吸附温度 80～160℃、压力0.5～2.0MPa、
质量空速0.2～1.0h-1的条件下，进行烃类分离得到非芳烃和重芳烃组分；
[0014] 3)步骤2)所述非芳烃组分进入非芳烃裂解单元进行裂解得到富烯气体、裂解汽油、裂解重油、焦炭；
[0015] 4)步骤2)所述重芳烃组分与步骤3)所述裂解重油进入重芳烃缓和加氢裂化单元，在裂化催化剂作用下，在反应温度340～450℃，压力6.0～12.0MPa，体积空速0.5～2.0h-1、氢油体积比600:1～1200:1的条件下发生裂化反应，得到富含低碳芳烃的抽提原料、轻石脑油、燃料气、裂化尾油；
[0016] 5)步骤3)所述裂解汽油进入裂解汽油加氢精制单元，在汽油精制催化剂作用下，在反应温度200～340℃、压力3.0～7.0MPa、体积空速0.5～2.5h-1、氢油体积比300:1～800:1 的条件下进行精制，得到富含低碳芳烃的抽提原料、轻石脑油、燃料气；
[0017] 6)步骤4)及步骤5)所述富含低碳芳烃的抽提原料进入芳烃抽提单元，经分离得到抽余油、苯、甲苯、二甲苯，抽提溶剂采用环丁砜，抽提压力0.1～0.5MPa、溶剂比 3:1～5:1、抽提温度60～80℃。
[0018] 在上述技术方案中，优选本发明步骤1)中的反应条件为：温度340～380℃，压力 8.0～10.0MPa，体积空速1.0～1.5h-1、氢油体积比600:1～800:1。
[0019] 步骤2)中的吸附剂优选为改性
膨润土、5A分子筛、SBA-15分子筛、MCM-48分子筛中的一种或几种，分离条件为：吸附温度100～160℃、压力0.5～1.0MPa、质量空速 0.3～0.5h-1。
[0020] 步骤3)中裂解为催化裂解工艺，优选所采用反应器形式为固定床、移动床、
流化床中的一种，裂解催化剂为金属或非金属改性的复合分子筛，主要反应条件为：反应温度580～650℃、压力0.2～0.5MPa、水油比0.3:1～1.0:1。
[0021] 步骤3)中的裂解为蒸汽裂解工艺，优选裂解条件为：
裂解炉温度780～820℃、出口压力0.1～0.3MPa、蒸汽/油质量比0.6～1.0、
停留时间0.1～0.4秒。
[0022] 步骤4)中的裂化催化剂优选为负载金属的复合分子筛，反应条件为：温度360～420℃，压力8.0～10.0MPa，体积空速0.8～1.5h-1、氢油体积比800:1～1000:1。
[0023] 步骤5)中的反应条件优选为：温度260～300℃、压力4.0～5.0MPa、体积空速 1.0～1.5h-1、氢油体积比400:1～600:1。
[0024] 与
现有技术相比，本发明将烃类吸附分离、非芳烃裂解(选择性催化裂解/蒸汽裂解)、重芳烃缓和加氢裂化等工艺单元组合，先将瓦斯油中的非芳烃(链烷烃和环烷烃)与重芳烃组分进行分离，然后针对组分特性配套后续加工单元，将瓦斯油中非芳烃最大化转化为低碳烯烃，重芳烃最大化转化为低碳芳烃，真正实现“宜烯则烯、宜芳则芳、宜油则油”的分子炼油过程，具有原料适应性强、高附加值产物收率高、操作条件缓和、加工能耗低的优势，可以帮助企业实现降油增化、提质增效的目的。
附图说明
[0025] 图1为本发明由瓦斯油生产低碳芳烃及烯烃的集成工艺方法流程示意图。
[0026] 图中：I-瓦斯油加氢精制单元；II-烃类吸附分离单元；III-非芳烃裂解单元；IV-重芳烃缓和加氢裂化单元；V-裂解汽油加氢精制单元；VI-芳烃抽提单元。
具体实施方式
[0027] 为了更清楚的说明本发明由瓦斯油生产低碳芳烃及烯烃的集成工艺方法，下面结合附图及具体
实施例对本发明方法作进一步描述。
[0028] 如图1所示，瓦斯油先进入瓦斯油加氢精制单元(I)，进行硫氮、烯烃、胶质等杂质的脱除及稠环芳烃选择性加氢饱和反应，得到酸性气、燃料气、轻石脑油、精制瓦斯油；精制瓦斯油进入烃类吸附分离单元(II)，经分离后得到非芳烃组分(链烷烃+ 环烷烃)、重芳烃组分；非芳烃组分进入非芳烃裂解单元(III)，经催化裂解或乙烯蒸汽裂解反应得到富烯气体、裂解汽油、裂解重油、焦炭。重芳烃组分、裂解重油进入重芳烃缓和加氢裂化单元(IV)，发生选择性加氢裂化反应，得到燃料气、轻石脑油、富含低碳芳烃的抽提原料、裂化尾油；裂解汽油进入裂解汽油加氢精制单元(V)，进行烯烃、胶质等杂质脱除反应，得到燃料气、轻石脑油、富含低碳芳烃的抽提原料；单元 IV及V得到的富含低碳芳烃的抽提原料进入芳烃抽提单元(VI)，经分离得到抽余油、苯、甲苯、二甲苯。
[0029] 实施例1
[0030] 以某炼厂的
石蜡基瓦斯油为原料，原料性质如表1所示。
[0031] 瓦斯油加氢精制单元：催化剂采用Ni-Mo-P/Al2O3(以催化剂为基准，MoO3含量 10wt％、NiO含量4wt％、P2O5含量2.5wt％、余量为
氧化
铝)，反应条件：温度360℃，压力
8.5MPa，体积空速1.2h-1、氢油体积比600:1。
[0032] 烃类吸附分离单元：吸附剂为Cu改性的MCM-48分子筛(CuO含量4wt％)，分离条件为：吸附温度120℃、压力1.5MPa、质量空速0.5h-1。
[0033] 非芳烃裂解单元：采用移动床催化裂解工艺，裂解催化剂为P改性的分子筛催化剂 (以催化剂为基准，P2O5含量4wt％、Y型分子筛含量40wt％、ZSM-5分子筛含量25wt％、余量为氧化铝)，反应条件为：反应温度620℃、压力0.2MPa、质量空速0.8h-1、水油比0.6:1。
[0034] 重芳烃缓和加氢裂化单元：裂化催化剂为双金属改性的复合分子筛催化剂(以催化剂为基准，NiO含量为4wt％、MoO3含量12wt％、Y型分子筛含量为20wt％、β分子筛含量为40wt％、余量为氧化铝)，反应条件为：温度385℃，压力9.0MPa，体积空速 1.2h-1、氢油体积比800:1。
[0035] 裂解汽油加氢精制单元：汽油精制催化剂为Ni-Mo/Al2O3(以催化剂为基准，NiO 含量6wt％、MoO3含量14wt％、余量为氧化铝)，反应条件为：温度275℃、压力4.0MPa、体积空速1.0h-1、氢油体积比500:1。
[0036] 芳烃抽提单元：抽提溶剂为环丁砜，抽提压力0.2MPa、溶剂比4.0:1、抽提温度70℃。
[0037] 通过上述工艺，其物料平衡如表2所示。
[0038] 实施例2
[0039] 原料与实施例1相同。瓦斯油加氢精制单元、烃类吸附分离单元、重芳缓和加氢裂化单元、裂解汽油加氢精制单元、芳烃抽提单元条件与实施例1相同，非芳烃裂解单元条件如下：
[0040] 采用蒸汽裂解工艺，裂解条件为：裂解炉温度790℃、出口压力0.2MPa、蒸汽/油质量比0.75、停留时间0.18秒。
[0041] 通过上述工艺，其物料平衡如表2所示。
[0042] 实施例3
[0043] 以某炼厂的中间基瓦斯油为原料，原料性质如表1所示。
[0044] 瓦斯油加氢精制单元：催化剂采用Co-Mo/Al2O3(以催化剂为基准，CoO含量8wt％、 MoO3含量6wt％、余量为氧化铝)，反应条件：温度375℃，压力9.0MPa，体积空速 1.0h-1、氢油体积比700:1。
[0045] 烃类吸附分离单元：吸附剂为Mg改性的膨润土(MgO含量3wt％)，分离条件为：吸附温度140℃、压力0.5MPa、质量空速0.4h-1。
[0046] 非芳烃裂解单元：采用固定床催化裂解工艺，裂解催化剂为Mg改性的分子筛催化剂(以催化剂为基准，MgO含量2.5wt％、β型分子筛含量45wt％、ZSM-5分子筛含量20wt％、余量为氧化铝)，反应条件为：反应温度650℃、压力0.2MPa、质量空速0.4h-1、水油比0.8:1。
[0047] 重芳烃缓和加氢裂化单元：裂化催化剂为双金属改性的复合分子筛催化剂(以催化剂为基准，PtO2含量为0.6wt％、NiO含量6wt％、Y型分子筛含量为25wt％、ZSM-5 分子筛含量为40wt％、余量为氧化铝)，反应条件为：温度420℃，压力10.0MPa，体积空速1.0h-1、氢油体积比1000:1。
[0048] 裂解汽油加氢精制单元：汽油精制催化剂为Mo-Ni-Co/Al2O3(以催化剂为基准， MoO3含量8wt％、NiO含量10wt％、CoO含量6wt％、余量为氧化铝)，反应条件为：温度275℃、压力4.0MPa、体积空速1.0h-1、氢油体积比500:1。
[0049] 芳烃抽提单元：抽提溶剂采用环丁砜，抽提压力0.5MPa、溶剂3.0:1、抽提温度80℃。
[0050] 通过上述工艺，其物料平衡如表2所示。
[0051] 实施例4
[0052] 原料与实施例3相同。瓦斯油加氢精制单元、烃类吸附分离单元、重芳缓和加氢裂化单元、裂解汽油加氢精制单元、芳烃抽提单元条件与实施例3相同，非芳烃裂解单元条件如下：
[0053] 采用蒸汽裂解工艺，裂解条件为：裂解炉温度810℃、出口压力0.1MPa、蒸汽/油质量比0.8、停留时间0.22秒。
[0054] 通过上述工艺，其物料平衡如表2所示。
[0055] 实施例5
[0056] 以某炼厂的环烷基瓦斯油为原料，原料性质如表1所示。
[0057] 瓦斯油加氢精制单元：催化剂采用Ni-Mo-P/Al2O3(以催化剂为基准，MoO3含量 12wt％、NiO含量6wt％、P2O5含量3wt％、余量为氧化铝)，反应条件：温度350℃，压力
10.0MPa，体积空速1.5h-1、氢油体积比800:1。
[0058] 烃类吸附分离单元：：吸附剂为Zn改性的SBA-15分子筛(ZnO含量2wt％)，分离条件-1为：吸附温度150℃、压力1.0MPa、质量空速0.5h 。
[0059] 非芳烃裂解单元：采用硫化床催化裂解工艺，裂解催化剂为Mg改性的分子筛催化剂(以催化剂为基准，MgO含量2wt％、Y型分子筛含量25wt％、β型分子筛含量15wt％、 ZSM-5分子筛含量5wt％、余量为氧化铝与
高岭土)，反应条件为：反应温度640℃、压力0.4MPa、剂油比14:1、水油比0.8:1。
[0060] 重芳烃缓和加氢裂化单元：裂化催化剂为三金属改性的复合分子筛催化剂(以催化剂为基准，MoO3含量2.5wt％、NiO3含量7.5wt％、CoO含量2wt％、Y型分子筛含量为45wt％、ZSM-5分子筛含量为20wt％、余量为氧化铝)，反应条件为：温度410℃，压力10.0MPa，体积空速1.5h-1、氢油体积比1200:1。
[0061] 裂解汽油加氢精制单元：汽油精制催化剂为Mo-Ni/Al2O3(以催化剂为基准，NiO含量8wt％、MoO3含量12wt％、余量为氧化铝)，反应条件为：温度340℃、压力5.0MPa、体积空速1.5h-1、氢油体积比800:1。
[0062] 芳烃抽提单元：抽提压力0.4MPa、溶剂比5:1、抽提温度80℃。
[0063] 通过上述工艺，其物料平衡如表2所示。
[0064] 实施例6
[0065] 原料与实施例5相同。瓦斯油加氢精制单元、烃类吸附分离单元、重芳缓和加氢裂化单元、裂解汽油加氢精制单元、芳烃抽提单元条件与实施例5相同，非芳烃裂解单元条件如下：
[0066] 采用蒸汽裂解工艺，裂解条件为：裂解炉温度820℃、出口压力0.3MPa、蒸汽/油质量比1.0、停留时间0.35秒。
[0067] 通过上述工艺，其物料平衡如表2所示。
[0068] 表1实施例1～6原料性质
[0069]原料 实施例1～2 实施例3～4 实施例5～6
密度，g/cm3 0.892 0.931 0.944
硫含量，ug/g 3800 4600 5200
氮含量，ug/g 1500 2100 1800
族组成，wt％
链烷烃 48.3 32.4 17.6
环烷烃 14.5 28.7 46.7
芳烃 37.2 38.9 35.7
馏程
初馏点，℃ 180 182 205
终馏点，℃ 495 480 498
[0070] 表2实施例1～6物料平衡
[0071]实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
原料，wt％
瓦斯油 100 100 100 100 100 100
氢气 3.3 3.14 3.35 3.06 3.39 3.11
产物，wt％
酸性气 0.52 0.53 0.66 0.65 0.69 0.65
燃料气 9.81 8.43 9.37 8.98 9.5 8.56
富烯气体 41.92 45.50 40.83 43.79 36.79 41.23
乙烯 4.45 20.24 4.58 19.75 3.44 17.58
丙烯 19.61 9.45 18.17 8.58 17.1 8.47
丁烯 11.55 3.54 10.69 3.41 9.82 3.18
三烯 35.61 33.23 33.44 31.74 30.36 29.23
轻石脑油 6.4 5.83 6.82 5.12 6.64 5.8
抽余油 6.84 6.3 7.85 6.84 8.6 6.47
低碳芳烃 27.68 25.55 26.06 25.91 27.97 26.79
苯 2.6 2.4 2.38 2.29 2.55 2.42
甲苯 12.04 11.11 11.19 10.78 12.01 11.27
二甲苯 13.04 12.04 12.49 12.84 13.41 13.1
裂化尾油 7.57 9.75 8.89 10.28 10.13 11.49
焦炭 2.56 1.25 2.87 1.49 3.07 2.12
[0072] 由表2可知，瓦斯油经过本发明方法，三烯(乙烯、丙烯、丁烯)收率可达29～35wt％，三苯(苯、甲苯、二甲苯)收率可达25～27wt％。
