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加氢裂化催化剂及其制备方法和应用

阅读：633发布：2020-05-11

专利汇可以提供加氢裂化催化剂及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本公开涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计的45～85重量％的载体，以金属氧化物计的5～40重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的1～15重量％的第二金属组分；所述载体包括含磷Y型分子筛、Beta分子筛、弱酸性硅铝和耐热无机氧化物，所述含磷Y型分子筛、Beta分子筛、弱酸性硅铝和耐热无机氧化物的重量比为(0.03～7)：(0.03～7)：(0.1～2.5)：1；所述第一金属为选自第VIB族的金属；所述第二金属组分为选自第VIII族的金属；以氧化物计，所述含磷Y型分子筛的磷含量为0.3～5重量％，孔容为0.2～0.95mL/g，吡啶红外B酸和L酸的比值为2～10。该催化剂具有较高的加氢裂化反应活性和冷流性能。，下面是加氢裂化催化剂及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种加氢裂化催化剂，其特征在于，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计的45～85重量％的载体，以金属氧化物计的5～40重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的1～15重量％的第二金属组分；
所述载体包括含磷Y型分子筛、Beta分子筛、弱酸性硅铝和耐热无机氧化物，所述含磷Y型分子筛、Beta分子筛、弱酸性硅铝和耐热无机氧化物的重量比为(0.03～7)：(0.03～7)：
(0.1～2.5)：1；所述第一金属为选自第VIB族的金属；所述第二金属组分为选自第VIII族的金属；
以氧化物计，所述含磷Y型分子筛的磷含量为0.3～5重量％，孔容为0.2～0.95mL/g，吡啶红外B酸和L酸的比值为2～10。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计的60～80重量％的载体，以金属氧化物计的10～35重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的2～10重量％的第二金属组分；
所述含磷Y型分子筛、Beta分子筛、弱酸性硅铝和耐热无机氧化物的重量比为(0.5～
6)：(0.3～4)：(0.8～2)：1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述含磷Y型分子筛的27Al-NMR结构谱图中，I60ppm/I-1ppm为5～40，I-1ppm/I±6ppm为0.4～2。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述含磷Y型分子筛通过包括如下步骤的方法制备得到：
a、使含磷分子筛原料在温度为350-700℃，压力为0.1-2MPa并在水蒸汽存在下进行水热处理0.5-10h，得到水热处理后的分子筛物料；以氧化物计并以含磷分子筛原料的干基重量为基准，所述含磷分子筛原料的磷含量为0.1～15重量％，钠含量为0.5～4.5重量％；
b、将步骤a得到的所述水热处理后的分子筛物料加水打浆，得到分子筛浆液，将该分子筛浆液加热至40～95℃，然后保持温度并连续向该分子筛浆液中加入酸溶液，所述酸溶液中酸的重量与所述含磷分子筛原料的干基重量的比例为(0.01-0.6)：1，以1L所述分子筛浆液为基准，以H+计，所述酸溶液的加入速度为0.05-10摩尔/小时，加酸完毕后恒温反应0.5-
20h，收集固体产物。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，步骤a中，所述含磷分子筛原料为含磷的Y型分子筛，所述含磷的Y型分子筛的晶胞常数为2.425～2.47nm，比表面积为250～750m2/g，孔容为0.2～0.95ml/g。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，步骤a中，所述含磷分子筛原料的含水量为10～
40重量％；
所述含磷分子筛原料为颗粒状，且粒度范围为1mm～500mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的10～100重量％，所述粒度以颗粒外切圆直径计。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，粒度范围为1mm～500mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的30～100重量％；
优选地，粒度范围为5mm～100mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的
30～100重量％。
8.根据权利要求4所述的催化剂，其中，步骤b中，打浆后得到的所述分子筛浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例为(14-5)：1。
9.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述含磷Y型分子筛的制备步骤还包括：步骤b中，在加入酸溶液的过程中向所述分子筛浆液中加入铵盐，所述铵盐为硝酸铵、氯化铵或硫酸铵，或者是它们中的两种或三种的组合；所述铵盐的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例为(0.1-2.0)：1。
10.根据权利要求4所述的催化剂，其中，步骤b中，所述酸溶液的酸浓度为0.01～
15.0mol/L，所述酸为磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸或乙酸，或者是它们中的两种或三种的组合。
11.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述含磷Y型分子筛的制备步骤还包括：收集固体产物，然后水洗、干燥，得到含磷分子筛；所述干燥的条件为：温度为50～350℃，优选为
70～200℃；时间为1～24h，优选为2～6h。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述Beta分子筛的骨架硅铝比为20～120，比
2
表面积为200～650m/g，孔容为0.20～0.75mL/g；
所述弱酸性硅铝的红外B酸酸度值为0.01～0.1mmol/g，以二氧化硅计的硅含量为20～
60重量％，孔容为0.45～0.95mL/g；所述弱酸性硅铝为含硅氧化铝和/或无定型硅铝。
13.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化硼或氧化镉，或者是它们中的两种或三种的混合；所述第一金属组分为钼和/或钨；所述第二金属组分为铁、镍或钴中的至少一种，或者是它们中的两种或三种的混合。
14.一种制备权利要求1-13中任意一项所述的加氢裂化催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：使含有金属前驱物的浸渍液与载体接触进行浸渍，然后将浸渍后得到的物料干燥。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，该方法还包括：将含磷Y型分子筛、Beta分子筛、弱酸性硅铝、耐热无机氧化物、胶溶剂，以及可选的润滑剂混合，然后成型、干燥、焙烧得到所述载体。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述金属前驱物包括第一金属前驱物和第二金属前驱物，其中，所述第一金属前驱物为第一金属的无机酸、第一金属的无机盐或第一金属有机化合物，或者是它们中的两种或三种的组合；所述无机盐为硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐或氯化物；所述第一金属有机化合物中的有机取代基为羟基、羧基、胺基、酮基、醚基或烷基，或者是它们中的两种或三种的组合；
所述第二金属前驱物为选自第二金属的无机酸、第二金属的无机盐或第二金属有机化合物，或者是它们中的两种或三种的组合；所述无机盐为硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐或氯化物；所述第二金属有机化合物中的有机取代基为羟基、羧基、胺基、酮基、醚基或烷基，或者是它们中的两种或三种的组合。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述浸渍液中还含有有机添加剂；所述有机添加剂的浓度为2-300g/L；所述有机添加剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸铵，或者是它们中的两种或三种的组合。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，所述干燥的条件为：温度为80-350℃，时间为
0.5-24小时。
19.根据权利要求14所述的方法，其中，该方法还包括将接触后的物料干燥后进行焙烧的步骤，所述焙烧的条件为：温度为350-600℃，时间为0.2-12小时。
20.一种权利要求1-13中任意一项所述的加氢裂化催化剂在烃类原料的加氢裂化反应中的应用。
21.根据权利要求20所述的应用，其中，所述烃类原料为选自直馏瓦斯油、减压瓦斯油、脱金属油、常压渣油、脱沥青减压渣油、焦化馏出油、催化裂化馏出油、页岩油、沥青砂油或煤液化油；
所述加氢裂化反应的条件为：反应温度为200-650℃，优选为300-510℃；反应压力为3-
24兆帕，优选为4-15兆帕；液时空速为0.1-10小时-1，优选为0.2-5小时-1；氢油体积比为
100-5000，优选为200-1000。

说明书全文

加氢裂化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本公开涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 工业加氢裂化进料包括VGO等350～540℃馏分，重质馏分中芳烃含量降低，而环烷烃含量较高，这使得开环性能成为改善尾油质量，提高航煤烟点的有效手段。然而由于环烷烃中的β键处于环烷正碳离子空p轨道的垂直方向上，使得二者不容易形成共面构象，这使得环烷烃开环需要更强的酸性。分子筛具有较高的酸性，广泛应用于加氢裂化反应中。然而普通HY分子筛结构不稳定，在催化剂制备和使用过程中容易发生骨架脱铝，分子筛制备过程中生成的非骨架铝通常酸性较弱，屏蔽了B酸中心，降低催化剂性能。通过水热处理、引入第二组分等方式进行超稳化处理可以稳定分子筛结构。其中引入第二组分通常包括烯土组分和磷组分。由于焙烧过程中P同分子筛中脱除的非骨架铝形成分子量更大的磷铝氧化物复合体，这种复合体具有更高的热稳定性，有利于阻止骨架脱铝，使得其在一定程度上可以代替烯土组分的作用。

[0003] 专利CN1279130A公开了一种含磷Y型分子筛的制备方法，该方法包括将含有0.5-5重量％(以P2O5计)的磷，Na2O含量为0.5-6重量％，晶胞常数为2.460-2.475纳米的P-NH4NaY分子筛在焙烧炉中在100％水蒸气气氛下450-700℃水热焙烧0.5-4小时；将焙烧后的产物进行液相抽铝补硅反应；然后过滤，洗涤。所得的含磷超稳Y型分子筛具有良好产品选择性和水热稳定性以及较好的抗钒中毒性能，含有该分子筛的裂化催化剂在用于烃类裂化反应时轻质油收率高，焦炭产率低，重油转化能力高，而且汽油中的烯烃含量低。

[0004] 专利ZL200410071122.6公开了一种含磷分子筛，该分子筛含有85～99.9重量％的分子筛和以P2O5计，0.1～15重量％的磷，所述分子筛的31P MAS-NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数小于1％。所述分子筛的制备方法包括在分子筛中引入磷，并用含酸的水溶液洗涤该分子筛，其中的酸选自水溶性的有机酸、无机酸中的一种或几种,酸的含量为0.0001-10.0摩尔/升，洗涤的温度为室温-95℃。该发明特征在于，在引入磷后，包括一个用酸溶液洗涤所述分子筛的步骤，采用该含磷分子筛制备的加氢裂化催化剂在保持高选择性的同时具有更高的加氢裂化活性。

[0005] 现有技术通常对含P分子筛进行后处理，以进一步提高分子筛的稳定性和酸性。这些后处理方法通常包含热处理和酸处理。现有技术通常对含磷分子筛进行后处理，以进一步提高分子筛的稳定性和酸性。这些后处理方法通常包含热处理和酸处理。通常水热处理过程中水的引入方式包含两种方式，即焙烧过程中通入水蒸汽，物料自热焙烧所释放出来的水。两种方式中，由于随着温度的升高，水蒸汽压力急剧增加，为了使得现有设备可以承受反应压力要求，通常采用敞口体系，这使得粉体在水热过程中随着水蒸汽不断带出系统，反应系统处于非稳态操作，使得产品质量不高，所得分子筛虽然具有一定的开环活性，但仍然不能满足实际需求。

[0006] Beta分子筛由于具有三维交叉孔道结构具有较强的异构能力，加氢裂化催化剂中通常采用该组分来降低原料凝点。采用含有Beta分子筛的加氢裂化催化剂进行加氢裂化，产品中的柴油凝固点比较低，可以生产宽馏分低凝点柴油。

发明内容

[0007] 本公开的目的是提供一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有较高的加氢裂化反应活性和冷流性能。

[0008] 为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种加氢裂化催化剂，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计的45～85重量％的载体，以金属氧化物计的5～40重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的1～15重量％的第二金属组分；

[0009] 所述载体包括含磷Y型分子筛、Beta分子筛、弱酸性硅铝和耐热无机氧化物，所述含磷Y型分子筛、Beta分子筛、弱酸性硅铝和耐热无机氧化物的重量比为(0.03～7)：(0.03～7)：(0.1～2.5)：1；所述第一金属为选自第VIB族的金属；所述第二金属组分为选自第VIII族的金属；

[0010] 以氧化物计，所述含磷Y型分子筛的磷含量为0.3～5重量％，孔容为0.2～0.95mL/g，吡啶红外B酸和L酸的比值为2～10。

[0011] 可选地，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计的60～80重量％的载体，以金属氧化物计的10～35重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的2～10重量％的第二金属组分；

[0012] 所述含磷Y型分子筛、Beta分子筛、弱酸性硅铝和耐热无机氧化物的重量比为(0.5～6)：(0.3～4)：(0.8～2)：1。

[0013] 可选地，所述含磷Y型分子筛的27Al-NMR结构谱图中，I60ppm/I-1ppm为5～40，I-1ppm/I±6ppm为0.4～2。

[0014] 可选地，所述含磷Y型分子筛通过包括如下步骤的方法制备得到：

[0015] a、使含磷分子筛原料在温度为350-700℃，压力为0.1-2MPa并在水蒸汽存在下进行水热处理0.5-10h，得到水热处理后的分子筛物料；以氧化物计并以含磷分子筛原料的干基重量为基准，所述含磷分子筛原料的磷含量为0.1～15重量％，钠含量为0.5～4.5重量％；

[0016] b、将步骤a得到的所述水热处理后的分子筛物料加水打浆，得到分子筛浆液，将该分子筛浆液加热至40～95℃，然后保持温度并连续向该分子筛浆液中加入酸溶液，所述酸溶液中酸的重量与所述含磷分子筛原料的干基重量的比例为(0.01-0.6)：1，以1L所述分子筛浆液为基准，以H+计，所述酸溶液的加入速度为0.05-10摩尔/小时，加酸完毕后恒温反应0.5-20h，收集固体产物。

[0017] 可选地，步骤a中，所述含磷分子筛原料为含磷的Y型分子筛，所述含磷的Y型分子筛的晶胞常数为2.425～2.47nm，比表面积为250～750m2/g，孔容为0.2～0.95ml/g。

[0018] 可选地，步骤a中，所述含磷分子筛原料的含水量为10～40重量％；

[0019] 所述含磷分子筛原料为颗粒状，且粒度范围为1mm～500mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的10～100重量％，所述粒度以颗粒外切圆直径计。

[0020] 可选地，粒度范围为1mm～500mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的30～100重量％；

[0021] 优选地，粒度范围为5mm～100mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的30～100重量％。

[0022] 可选地，步骤b中，打浆后得到的所述分子筛浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例为(14-5)：1。

[0023] 可选地，所述含磷Y型分子筛的制备步骤还包括：步骤b中，在加入酸溶液的过程中向所述分子筛浆液中加入铵盐，所述铵盐为硝酸铵、氯化铵或硫酸铵，或者是它们中的两种或三种的组合；所述铵盐的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例为(0.1-2.0)：1。

[0024] 可选地，步骤b中，所述酸溶液的酸浓度为0.01～15.0mol/L，所述酸为磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸或乙酸，或者是它们中的两种或三种的组合。

[0025] 可选地，所述含磷Y型分子筛的制备步骤还包括：收集固体产物，然后水洗、干燥，得到含磷分子筛；所述干燥的条件为：温度为50～350℃，优选为70～200℃；时间为1～24h，优选为2～6h。

[0026] 可选地，所述Beta分子筛的骨架硅铝比为20～120，比表面积为200～650m2/g，孔容为0.20～0.75mL/g；

[0027] 所述弱酸性硅铝的红外B酸酸度值为0.01～0.1mmol/g，以二氧化硅计的硅含量为20～60重量％，孔容为0.45～0.95mL/g；所述弱酸性硅铝为含硅氧化铝和/或无定型硅铝。

[0028] 可选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化硼或氧化镉，或者是它们中的两种或三种的混合；所述第一金属组分为钼和/或钨；所述第二金属组分为铁、镍或钴中的至少一种，或者是它们中的两种或三种的混合。

[0029] 本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的加氢裂化催化剂的方法，该方法包括：使含有金属前驱物的浸渍液与载体接触进行浸渍，然后将浸渍后得到的物料干燥。

[0030] 可选地，该方法还包括：将含磷Y型分子筛、Beta分子筛、弱酸性硅铝、耐热无机氧化物、胶溶剂，以及可选的润滑剂混合，然后成型、干燥、焙烧得到所述载体。

[0031] 可选地，所述金属前驱物包括第一金属前驱物和第二金属前驱物，其中，所述第一金属前驱物为第一金属的无机酸、第一金属的无机盐或第一金属有机化合物，或者是它们中的两种或三种的组合；所述无机盐为硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐或氯化物；所述第一金属有机化合物中的有机取代基为羟基、羧基、胺基、酮基、醚基或烷基，或者是它们中的两种或三种的组合；

[0032] 所述第二金属前驱物为选自第二金属的无机酸、第二金属的无机盐或第二金属有机化合物，或者是它们中的两种或三种的组合；所述无机盐为硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐或氯化物；所述第二金属有机化合物中的有机取代基为羟基、羧基、胺基、酮基、醚基或烷基，或者是它们中的两种或三种的组合。

[0033] 可选地，所述浸渍液中还含有有机添加剂；所述有机添加剂的浓度为2-300g/L；所述有机添加剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸铵，或者是它们中的两种或三种的组合。

[0034] 可选地，所述干燥的条件为：温度为80-350℃，时间为0.5-24小时。

[0035] 可选地，该方法还包括将接触后的物料干燥后进行焙烧的步骤，所述焙烧的条件为：温度为350-600℃，时间为0.2-12小时。

[0036] 本公开第三方面：提供一种本公开第一方面所述的加氢裂化催化剂在烃类原料的加氢裂化反应中的应用。

[0037] 可选地，所述烃类原料为选自直馏瓦斯油、减压瓦斯油、脱金属油、常压渣油、脱沥青减压渣油、焦化馏出油、催化裂化馏出油、页岩油、沥青砂油或煤液化油；

[0038] 所述加氢裂化反应的条件为：反应温度为200-650℃，优选为300-510℃；反应压力-1 -1为3-24兆帕，优选为4-15兆帕；液时空速为0.1-10小时，优选为0.2-5小时；氢油体积比为100-5000，优选为200-1000。

[0039] 通过上述技术方案，本公开采用含磷分子筛原料进行特殊的水热处理和酸洗处理，制得了性能优异的含磷分子筛，其B酸酸量与L酸酸量比值进一步提高，采用该含磷分子筛制备的加氢裂化催化剂具有更高的加氢裂化活性和开环选择性；此外，本公开的催化剂在载体中加入Beta分子筛，能够有效提高催化剂的冷流性能。

[0040] 本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明

[0041] 附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

[0042] 图1是制备实施例1-3和制备对比例1-4所制备的分子筛的27Al-NMR结构谱图。

具体实施方式

[0043] 以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

[0044] 本公开第一方面：提供一种加氢裂化催化剂，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计的45～85重量％的载体，以金属氧化物计的5～40重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的1～15重量％的第二金属组分；优选地，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计的60～80重量％的载体，以金属氧化物计的10～35重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的2～10重量％的第二金属组分。所述载体包括含磷Y型分子筛、Beta分子筛、弱酸性硅铝和耐热无机氧化物，所述含磷Y型分子筛、Beta分子筛、弱酸性硅铝和耐热无机氧化物的重量比为(0.03～7)：(0.03～7)：(0.1～2.5)：1；优选为(0.5～6)：(0.3～4)：(0.8～2)：1。所述第一金属为选自第VIB族的金属；所述第二金属组分为选自第VIII族的金属；

[0045] 本公开的加氢裂化催化剂中，作为载体组分之一的含磷Y型分子筛具有特殊的性能，使得加氢裂化催化剂具有更高的加氢裂化活性和开环选择性。以氧化物计，所述含磷Y型分子筛的磷含量为0.3～5重量％，孔容为0.2～0.95mL/g，吡啶红外B酸和L酸的比值为2～10。

[0046] 所述含磷Y型分子筛具有较高的B酸酸量和L酸酸量的比值。尤其特别的是，所述含磷Y型分子筛不仅保留了较高的骨架铝和非骨架铝的比值，在非骨架铝位置还保留了一定的-4～-6ppm位置或3～7ppm位置的非骨架铝。具体地，所述分子筛的27Al-NMR结构谱图中，在60±1ppm和-1±1ppm的骨架铝和非骨架铝的峰高比值即I60ppm/I-1ppm为5～40；且非骨架铝的0ppm化学位移处有两种明显特征峰：-1±1ppm，以及-5.5±2ppm或3～7ppm，二者的峰高比值即I-1ppm/I±6ppm为0.4～2，优选为0.8～2，其中，I±6ppm取-5.5±2ppm和3～7ppm峰高的较大值。

[0047] 所述含磷Y型分子筛为采用含磷分子筛原料进行特殊的水热处理和酸洗处理制备得到的。具体地，所述含磷Y型分子筛通过包括如下步骤的方法制备得到：

[0048] a、使含磷分子筛原料在温度为350-700℃，压力为0.1-2MPa并在水蒸汽存在下进行水热处理0.5-10h，得到水热处理后的分子筛物料；以氧化物计并以含磷分子筛原料的干基重量为基准，所述含磷分子筛原料的磷含量为0.1～15重量％，钠含量为0.5～4.5重量％；

[0049] b、将步骤a得到的所述水热处理后的分子筛物料加水打浆，得到分子筛浆液，将该分子筛浆液加热至40～95℃，然后保持温度并连续向该分子筛浆液中加入酸溶液，所述酸溶液中酸的重量与所述含磷分子筛原料的干基重量的比例为(0.01-0.6)：1，以1L所述分子筛浆液为基准，以H+计，所述酸溶液的加入速度为0.05-10摩尔/小时，加酸完毕后恒温反应0.5-20h，收集固体产物。

[0050] 根据本公开，步骤a中，所述含磷分子筛原料指含磷的分子筛。通过采用含磷分子筛原料，分子筛骨架外的磷铝物种能够提高分子筛的骨架稳定性，从而进一步提高分子筛的性能。所述含磷分子筛原料的结构可以为八面沸石分子筛结构，优选为含磷的Y型分子筛，其晶胞常数可以为2.425～2.47nm，比表面积可以为250～750m2/g，孔容可以为0.2～0.95ml/g。进一步地，所述Y型分子筛的具体选择可以在很大范围内变化，只要使得所述含磷分子筛原料满足上述条件即可，例如，所述Y型分子筛可以为NaY、HNaY(氢Y型分子筛)、REY(稀土Y型分子筛)、USY(超稳Y型分子筛)等。所述含磷的Y型分子筛的阳离子位可以是被钠离子、铵离子、氢离子中的一种或几种所占据；或者也可以是，在分子筛引入磷之前或之后，通过常规的离子交换，使其中的钠离子、铵离子、氢离子全部或部分被其它离子所取代。
所述含磷分子筛原料可以是市售的商品，也可以采用任意的现有技术制备，例如，可以采用专利ZL00123139.1公开的制备USY的方法，或专利Zl200410071122.6公开的制备PUSY的方法等，本公开不再赘述。

[0051] 根据本公开，步骤a中，所述含磷分子筛原料的含水量优选为10～40重量％。具有上述含水量的含磷分子筛原料可以通过将分子筛加水打浆后过滤、干燥得到。并且，所述含磷分子筛原料优选为颗粒状，且粒度范围为1mm～500mm的含磷分子筛原料的含量可以为含磷分子筛原料总重量的10～100重量％，优选为30～100重量％。进一步地，粒度范围为5mm～100mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的30～100重量％。其中，所述粒度以颗粒外切圆直径计。采用上述粒度范围的含磷分子筛原料进行水热处理能够明显改善水热处理的传质效果，减少物料跑损，提高操作的稳定性。所述分子筛原料的粒度控制方法可以为本领域常规的，例如筛分法、挤条法、滚球法等。

[0052] 根据本公开，步骤b中的所述加水打浆的含义为本领域技术人员所熟知，打浆后得到的所述分子筛浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例可以为(14-5)：1。

[0053] 根据本公开，步骤b中，所述分子筛浆液优选被加热至50～85℃，然后保持温度并连续向该分子筛浆液中加入酸溶液，直到加入的酸溶液中的酸的重量达到设定量时停止。所述含磷Y型分子筛的制备步骤中最为关键的是，采用连续加酸的方式，边加酸边进行酸洗反应，且加酸速度较慢，使得脱铝过程更为缓和，有利于提高分子筛的性能。

[0054] 根据本公开，所述酸溶液可以连续地一次性加入到所述分子筛浆液中，即按照特定的加酸速度持续将全部酸溶液加完，然后再恒温进行反应。特别地，为了提高物料的利用率并减少废物产出，所述酸溶液还可以分多次加入。例如，所述酸溶液可以按照特定的加酸速度分2-10次加入到所述分子筛浆液中，每次加酸后均可恒温反应一段时间再继续进行下一次的加酸，直到将设定量的酸溶液加完为止。当所述酸溶液分多次加入时，所述酸溶液中酸的重量与所述含磷分子筛原料的干基重量的比例优选为(0.01-0.3)：1。所述酸溶液的酸浓度可以为0.01～15.0mol/L，pH值可以为0.01～3。所述酸可以为常规的无机酸和/有机或酸，例如可以为磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸或乙酸，或者是它们中的两种或三种的组合。

[0055] 根据本公开，所述含磷Y型分子筛的制备步骤还可以包括：步骤b中，在加入酸溶液的过程中向所述分子筛浆液中加入铵盐，所述铵盐可以为选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的至少一种，所述铵盐的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例可以为(0.1-2.0)：1。所述铵盐可以独立于所述酸溶液加入至所述分子筛浆液中，也可以按照需要的量配制为含铵盐和酸的水溶液，并将该水溶液加入至所述分子筛浆液中。

[0056] 根据本公开，所述含磷Y型分子筛的制备步骤还可以包括：收集固体产物，然后水洗、干燥，得到含磷Y型分子筛。所述水洗和干燥为制备分子筛的常规步骤，本公开没有特殊的限制。例如，所述干燥可以为采用烘箱、网带、转炉加热等方法进行，干燥的条件可以为：温度为50～350℃，优选为70～200℃；时间为1～24h，优选为2～6h。

[0057] 根据本公开，所述Beta分子筛为本领域技术人员所熟知，其组成和结构在US3,308,069中已有叙述。本公开中合适的Beta分子筛可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有技术制备。优选的Beta分子筛是骨架硅铝比(摩尔比)至少为25，如30～500的Beta分子筛，更为优选的骨架硅铝比(摩尔比)为30～200的Beta分子筛，对于这种的Beta分子筛的描述见EP164,939、US4,923,690、US5,164,169、CN1108213A、CN1108214A、CN1086792A等专利。
进一步优选地，所述Beta分子筛的骨架硅铝比为20～120，比表面积为200～650m2/g，孔容为0.20～0.75mL/g。本公开的加氢裂化催化剂采用Beta作为载体组分之一，用于加氢裂化反应中时能够降低原料凝点，有效提高催化剂的冷流性能。

[0058] 根据本公开，所述弱酸性硅铝可以为比表面积为350～750m2/g，孔容为0.4～1.2mL/g，红外B酸酸度值低于0.1mmol/g的硅铝材料，进一步优选为比表面积为400～
650m2/g，孔容为0.45～0.95mL/g，红外B酸酸度值为0.01～0.1mmol/g的弱酸性硅铝。以所述弱酸性硅铝为基准并以二氧化硅计的硅含量可以为10～80重量％，优选为20～60重量％。所述弱酸性硅铝例如为含硅氧化铝和/或无定型硅铝。本公开对所述弱酸性硅铝的来源没有特殊的限制，可以是市售的商品或采用任意一种现有技术制备。

[0059] 根据本公开，所述耐热无机氧化物能够提高催化剂的强度，并改善和调解催化剂的物化性质，如可以改善催化剂的孔结构。所述耐热无机氧化物可以为加氢催化剂载体常用的无机氧化物，例如为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化硼或氧化镉，或者是它们中的两种或三种的混合。在本公开的优选实施方式中，所述耐热无机氧化物优选为氧化铝，所述氧化铝可以包括三水铝石如水矿铝(gibbsite)、三羟铝石诺三水铝石(bayerite nordstrandite)和一水铝石如一水软铝石(boehmite、diaspor、pseudoboehmite)。在其他实施方式中，所述耐热无机氧化物为其他的种类或组合。

[0060] 根据本公开，优选情况下，所述第一金属组分为钼和/或钨；所述第二金属组分为铁、镍或钴，或者是它们中的两种或三种的混合。

[0061] 本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的加氢裂化催化剂的方法，该方法包括：使含有金属前驱物的浸渍液与载体接触进行浸渍，然后将浸渍后得到的物料干燥。其中浸渍液同载体的接触浸渍方式可采用本领域技术所公知的任意一种方法，例如专利CN200810241082.3公开的包括将VIB族金属组分、VIII族金属组分和有机添加剂负载到催化剂载体上的方法，其中，将VIB族金属组分、VIII族金属组分和有机添加剂负载到催化剂载体上的过程为以下方式中的任意一种：

[0062] 方式1：将催化剂载体与第一溶液接触，然后再与第二溶液接触，或者将催化剂载体与第二溶液接触，然后再与第一溶液接触，其中，第一溶液含有VIB族金属组分的化合物和VIII族金属组分的化合物，第二溶液含有VIB族金属组分的化合物但不含VIII族金属组分的化合物，第一溶液和/或第二溶液含有所述有机添加剂；

[0063] 方式2：将催化剂载体与第三溶液接触，然后再与第四溶液接触，或者将催化剂载体与第四溶液接触，然后再与第三溶液接触，其中，第三溶液含有VIB族金属组分的化合物，第四溶液含有VIII族金属组分的化合物和有机助剂但不含VIB族金属组分的化合物，第三溶液含或不含VIII族金属组分的化合物和有机添加剂，

[0064] 其中，在每次接触后，对接触后的催化剂载体进行加热。

[0065] 所述载体的制备方法为本领域技术人员所熟知，本公开没有特殊的限制。例如，该方法还可以包括：将含磷Y型分子筛、Beta分子筛、弱酸性硅铝、耐热无机氧化物、溶剂和可选的助剂混合，然后成型并干燥，得到所述载体。所述成型的方法可以采用常规的各种方法，如压片成型、滚球成型或挤条成型等。所述溶剂为催化剂成型过程中的常见溶剂。当采用挤出成型的方法时，优选加入适量助剂以便于成型。

[0066] 可选地，所述载体的制备方法包括：将含磷Y型分子筛、Beta分子筛、弱酸性硅铝、耐热无机氧化物、胶溶剂，以及可选的润滑剂混合，然后成型、干燥、焙烧得到所述载体。所述胶溶剂可以为含酸溶液或含碱溶液，所述酸选自本技术领域人员所熟悉的有机酸或者无机酸，例如磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸或乙酸，或者是它们中的两种或三种的组合；所述含酸溶液中还可添加使得其保持酸性的铵、铁、钴、镍、铝等阳离子；含碱溶液包括氨、有机胺或尿素，或者是它们中的两种或三种的组合。

[0067] 本公开对所述载体的形状没有特别的要求，可以是球形、条形、中空的条形、球形、块状等，条形载体可以是三叶草形、四叶草形等多叶草形以及它们的变形体。

[0068] 在本公开的一种可选的实施方式中，所述载体可以如专利CN107029779A公开的方法制备，具体为：(1)将含磷Y型分子筛、Beta分子筛、弱酸性硅铝、耐热无机氧化物、胶溶剂、润滑剂和水混合，得到混合物，各组分的用量使所述混合物中胶溶剂的物质的量与粉体的重量比值为0.28×10-4～4.8×10-4mol/g，水的重量与胶溶剂的物质的量之比为2.0×103～3
30×10g/mol，所述粉体的重量为所述含磷Y型分子筛、Beta分子筛、弱酸性硅铝、耐热无机氧化物的重量之和，所述胶溶剂物质的量指的是所述胶溶剂中计量H质子的摩尔数；所述润滑剂为田菁粉、石墨中的一种或者两种；(2)将步骤(1)得到的混合物混捏、成型、干燥并焙烧，得到载体。

[0069] 根据本公开，所述金属前驱物包括第一金属前驱物和第二金属前驱物。其中，所述第一金属前驱物可以为含有所述第一金属组分的可溶性化合物，包括第一金属的无机酸、第一金属的无机盐或第一金属有机化合物，或者是它们中的两种或三种的组合；所述无机盐可以为硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐或氯化物；所述第一金属有机化合物中的有机取代基可以为羟基、羧基、胺基、酮基、醚基或烷基，或者是它们中的两种或三种的组合。例如，当所述第一金属组分为钼时，所述第一金属前驱物可以为选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐或仲钼酸盐，或者是它们中的两种或三种的组合；当所述第一金属为钨时，所述第一金属前驱物可以为钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐或乙基偏钨酸盐，或者是它们中的两种或三种的组合。所述第二金属前驱物可以为含有所述第二金属组分的可溶性化合物，包括第二金属的无机酸、第二金属的无机盐或第二金属有机化合物，或者是它们中的两种或三种的组合；所述无机盐可以为硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐或氯化物；所述第二金属有机化合物中的有机取代基可以为羟基、羧基、胺基、酮基、醚基或烷基，或者是它们中的两种或三种的组合。

[0070] 根据本公开，所述浸渍液中还可以含有有机添加剂；所述有机添加剂的浓度可以为2-300g/L。所述有机添加剂为含氧有机化合物和/或含氮有机化合物。具体地，所述含氧有机化合物可以为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量可以为200～1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸或苹果酸中，或者是它们中的两种或三种的组合；所述含氮有机化合物可以为乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸铵，或者是它们中的两种或三种的组合。

[0071] 本公开的制备加氢裂化催化剂的方法中，所述接触的温度没有特别限定，可以是浸渍液所能达到的各种温度。浸渍的时间也没有特别限定，只要能使催化剂载体负载上所需量的金属活性组分前驱物即可。一般情况下，浸渍温度越高，浸渍液浓度越大，达到同样浸渍量(即催化剂载体浸渍后与浸渍前的重量差)所需的时间越短；反之亦然。当所需的浸渍量和条件确定后，本领域技术人员根据本公开的教导很容易选择合适的浸渍时间。本公开对浸渍方法没有特别的要求，所述浸渍可以是饱和浸渍，也可以是过饱和浸渍。所述浸渍的环境没有特别的限定，按照本领域中的常规方法可以在密封条件下，也可以在开放环境中进行，可以在浸渍过程中补充损失的水溶剂，也可以不补充。在浸渍过程中可以通入各种气体，比如空气、氮气、水蒸气等，也可以不通入任何新组分。

[0072] 本公开的制备加氢裂化催化剂的方法中，所述干燥的条件没有特殊的限制，可以是本领域常用的各种干燥条件，例如可以为：温度为80-350℃，优选为100-300℃，时间为0.5-24小时，优选为1-12小时。

[0073] 本公开的制备加氢裂化催化剂的方法中，还可以包括将接触后的物料干燥后进行焙烧的步骤，所述焙烧为制备催化剂的常规步骤，本公开没有特殊的限制。所述焙烧的条件例如可以为：温度为350-600℃，优选为400-550℃；时间为0.2-12小时，优选为1-10小时。

[0074] 本公开提供的加氢裂化催化剂可作为各种酸催化催化剂用于催化裂化、临氢异构化、烷基化、加氢裂化等反应中，特别适用于对烃类原料进行加氢裂化，以生产具有较低沸点和较低分子量的烃类馏分。因此，本公开第三方面：提供一种本公开第一方面所述的加氢裂化催化剂在烃类原料的加氢裂化反应中的应用。

[0075] 其中，所述烃类原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油(straight run gas oil)、减压瓦斯油(vacuum gas oil)、脱金属油(demetallized oils)、常压渣油(atmospheric residue)、脱沥青减压渣油(deasphalted vacuum residue)、焦化馏出油(coker distillates)、催化裂化馏出油(cat craker distillates)、页岩油(shale oil)、沥青砂油(tar sand oil)、煤液化油(coal liquid)等。特别地，本公开提供的催化剂特别适用于重质和劣质馏分油的加氢裂化以生产馏程为149～371℃，尤其是馏程为180～370℃中间馏分油的加氢裂化过程。

[0076] 本公开提供的加氢裂化催化剂在烃类原料的加氢裂化反应中的应用中，优选还包括在使用所述加氢裂化催化剂之前，在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料对所述加氢裂化催化剂进行预硫化，这种预硫化可在器外进行，也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。

[0077] 本公开提供的催化剂用于馏分油加氢裂化时，可在常规的加氢裂化工艺条件下使用，例如，所述加氢裂化反应的条件为：反应温度200-650℃，优选300-510℃，反应压力3-24MPa，优选4-15MPa，液时空速0.1-10h-1，优选0.2-5h-1，氢油体积比100-5000，优选200-
1000。

[0078] 所述加氢裂化反应的装置可以在任何足以使所述烃类原料在加氢反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装置中进行，例如可以为固定床反应器、移动床反应器、沸腾床反应器或者浆态床反应器。

[0079] 下面通过实施例对本公开做进一步的说明，但并不因此而限制本公开的内容。

[0080] 分子筛的孔容、比表面积采用美国Micromertics仪器公司ASAP 2400型自动吸附仪，通过静态低温吸附容量法测定(采用国标GB/T5816-1995方法)，具体方法为：在250℃、1.33Pa下抽真空脱气4h，以氮气为吸附质，在-196℃下与吸附质接触，静态达到吸附平衡；
由氮气进气量与吸附后残存于气相中的差值计算出吸附剂吸附氮气的量，然后用BJH公式计算孔径分布，用BET公式计算比表面积和孔体积。

[0081] 晶胞常数采用德国西门子公司的D5005型X射线衍射仪测定，行业标准SH/T0339-92方法。实验条件：Cu靶，Ka 辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA，步进扫描，步幅
0.02°，预制时间2s，扫描范围5°～70°。

[0082] 分子筛的磷含量、钠含量采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定，测定方法为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA，以闪烁计数器和正比计数器探测各元素谱线强度，用外标法对元素含量进行定量和半定量分析。

[0083] 分子筛的B酸酸量与L酸酸量的比值采用Bio-Rad IFS-3000型红外光谱仪测定。具2
体方法为：将分子筛样品自身研细后压成约10mg/cm的自撑片，置于红外光谱仪的原位池中，于350℃、10-3Pa真空度下表面净化处理2小时，降至室温后引入吡啶饱和蒸气，吸附平衡
15分钟之后，在350℃下抽真空脱附30分钟，降至室温后测吸附定吡啶振动光谱。扫描范围为1400cm-1-1700cm-1，以1540±5cm-1谱带的红外光吸收值与样品片重量和面积的比值定义
2 -1
其B酸量[单位面积、单位质量样品的红外光吸收值，表示为：AB·(cm ·g) ]。以1450±
5cm-1谱带的红外光吸收值与样品片重量和面积的比值定义其L酸量[单位面积、单位质量样品的红外光吸收值，表示为：AL·(cm2·g)-1]，将AB/AL的值定义为所述沸石分子筛的B酸酸量与L酸酸量的比值。

[0084] 分子筛采用Varian UNITYINOVA300M型核磁共振仪进行样品分析，其中Al MAS NMR共振频率为78.162MHzs,转子速度为3000Hz，重复延迟时间为0.5s，采样时间为0.020s，脉宽1.6μs，谱宽为54.7kHz，数据采集2000点，累计次数800次，测试温度为室温。

[0085] 分子筛收率(％)＝制备所得分子筛的干基重量/水热处理分子筛原料的干基重量×100％。

[0086] 制备实施例1-3用于说明本公开提供的制备含磷分子筛的方法。

[0087] 制备实施例1

[0088] 取NaY分子筛(中石化催化剂长岭分公司生产，商品名NaY，晶胞常数为2.468nm，比表面积为680m2/g，孔容为0.30ml/g，Na2O含量为13.0重量％，Al2O3含量为22重量％)300g，加入2.0mol/L的(NH4)2HPO4水溶液，打浆，水的总用量为1000ml，过滤，将所得滤饼重复上述过程三遍，然后在100℃干燥1h，得到含磷分子筛原料，测得该含磷分子筛原料的晶胞常数为2.468nm，比表面积为590m2/g，孔容为0.37ml/g，P2O5含量为4.8重量％，Na2O含量为3.5重量％。

[0089] 取上述含磷分子筛原料100g置入水热处理装置中，通入100％水蒸汽，升温到450℃，控制装置内压力为0.8MPa，恒定进行水热处理8h后将水热处理后的分子筛物料取出。

[0090] 按照盐酸、氯化铵与含磷分子筛原料(干基)的重量比为0.2：0.4：1配制盐酸-氯化铵水溶液100ml，该水溶液中，盐酸的浓度为0.05mol/L，氯化铵的浓度为0.07mol/L。

[0091] 取上述所得水热处理后的分子筛物料50g(干基)，加入500ml去离子水，搅拌打浆，得到分子筛浆液，将其升温至80℃。以1L分子筛浆液为基准，以H+计，按照2mol/h的速度将上述配制的盐酸-氯化铵水溶液分三次匀速加入到分子筛浆液中，每次加酸后恒温反应4h，然后过滤，取滤饼按照同样的方式继续进行下一次的加酸。最后一次加酸完毕并反应4h后，收集固体产物，在180℃干燥3h，得到含磷分子筛Y-1，其27Al-NMR结构谱图如图1所示，性质如表1所示。

[0092] 制备实施例2

[0093] 取PSRY分子筛(中石化催化剂长岭分,公司生产，商品名PSRY，晶胞常数为2.456nm，比表面积为620m2/g，孔容为0.39ml/g，Na2O含量为2.2重量％，P2O5含量为1.5重量％，Al2O3含量为18重量％)300g，加入去离子水打浆，水的总用量为1000ml，过滤，在70℃干燥2h，得到水含量为35重量％的含磷分子筛原料。

[0094] 将上述含磷分子筛原料破碎，筛分为5-20目(其中1mm～500mm颗粒占含磷分子筛原料总重量的70重量％)，置入水热处理装置中，通入100％水蒸气，升温到580℃，控制装置内压力为0.4MPa，恒定进行水热处理2h后将水热处理后的分子筛物料取出。

[0095] 按照硫酸与含磷分子筛原料(干基)的重量比为0.02：1配制硫酸水溶液250ml，该水溶液中，硫酸的浓度为0.2mol/L。

[0096] 取上述所得水热处理后的分子筛物料50g(干基)，加入500ml去离子水，搅拌打浆，得到分子筛浆液，升温至80℃。以1L分子筛浆液为基准，以H+计，按照0.5mol/h的速度将上述配制的硫酸水溶液分三次匀速加入到分子筛浆液中，每次加酸后恒温反应2h，然后过滤，取滤饼按照同样的方式继续进行下一次的加酸。最后一次加酸完毕并反应2h后，收集固体产物，在100℃干燥8h，得到含磷分子筛Y-2，其27Al-NMR结构谱图如图1所示，性质如表1所示。

[0097] 制备实施例3

[0098] 按照制备实施例2的方法制备含磷分子筛，区别在于，将含磷分子筛原料破碎，筛分为5-20目(其中5mm～100mm颗粒占含磷分子筛原料总重量的70重量％)，然后按照制备实施例2的方法进行水热处理及后续的操作，得到含磷分子筛Y-3，其27Al-NMR结构谱图如图1所示，性质如表1所示。

[0099] 制备对比例1-4用于说明与本公开不同的制备含磷分子筛的方法。

[0100] 制备对比例1

[0101] 本制备对比例的含磷分子筛为与制备实施例2相同的PSRY分子筛，其制备方法可参考CN1088407C中公开的含磷沸石的制备方法，该方法包括将含磷化合物与原料沸石0.1-40的重量比直接混合，并在密闭条件下于50-550℃加热至少0.1小时，用去离子水洗涤得到
27
的产物至无酸根离子，回收含磷沸石。将其命名为RY-1，其 Al-NMR结构谱图如图1所示，性质如表1所示。

[0102] 制备对比例2

[0103] 取不含磷的HY分子筛(中石化催化剂长岭分公司生产，商品名HY，晶胞常数2
2.465nm，比表面积为580m /g，孔容为0.33ml/g，Na2O含量为0.3重量％，Al2O3含量为22重量％)100g置入水热处理装置中，通入100％水蒸汽，升温到450℃，控制装置内压力为
0.8MPa，恒定进行水热处理8h后将水热处理后的分子筛物料取出。

[0104] 按照盐酸、氯化铵与含磷分子筛原料的重量比为0.08：1.5：1配制盐酸-氯化铵水溶液50ml，该水溶液中，盐酸的浓度为0.1mol/L，氯化铵的浓度为0.16mol/L。

[0105] 取上述所得水热处理后的分子筛物料50g(干基)，加入500ml去离子水，搅拌打浆，得到分子筛浆液，将其升温至80℃。以1L分子筛浆液为基准，以H+计，按照2mol/h的速度将上述配制的盐酸-氯化铵水溶液分三次匀速加入到分子筛浆液中，每次加酸后恒温反应4h，然后过滤，取滤饼按照同样的方式继续进行下一次的加酸。最后一次加酸完毕并反应4h后，收集固体产物，在180℃干燥3h，得到含磷分子筛RY-2，其27Al-NMR结构谱图如图1所示，性质如表1所示。

[0106] 制备对比例3

[0107] 取PSRY分子筛(同制备实施例2)300g，加入浓度为0.5mol/L的NH4Cl水溶液600ml，用去离子水打浆，水的总用量为1000ml，加热至90℃，进行铵交换3h。然后过滤，用去离子水洗涤两遍，将滤饼在600℃，常压下加热4h。

[0108] 按照盐酸、氯化铵与含磷分子筛原料的重量比为0.5：0.36：1配制盐酸-氯化铵水溶液300ml，该水溶液中，盐酸的浓度为0.6mol/L，氯化铵的浓度为0.3mol/L。

[0109] 取上述所得水热处理后的分子筛物料50g(干基)，加入500ml去离子水，搅拌打浆，得到分子筛浆液，将其升温至80℃。以1L分子筛浆液为基准，以H+计，按照2mol/h的速度将上述配制的盐酸-氯化铵水溶液分三次匀速加入到分子筛浆液中，每次加酸后恒温反应4h，然后过滤，取滤饼按照同样的方式继续进行下一次的加酸。最后一次加酸完毕并反应4h后，27
收集固体产物，在180℃干燥3h，得到含磷分子筛RY-3，其 Al-NMR结构谱图如图1所示，性质如表1所示。

[0110] 制备对比例4

[0111] 取PSRY分子筛(同制备实施例2)300g，加入去离子水打浆，水的总用量为1000ml，过滤，在70℃干燥2h，得到水含量为65％的含磷分子筛原料。

[0112] 将所得含磷分子筛原料置入水热处理装置中，升温到580℃，控制装置内压力为0.4MPa，恒定进行水热处理2h后将水热处理后的分子筛物料取出。

[0113] 按照硫酸与含磷分子筛原料的重量比为0.8：1配制硫酸水溶液500ml，该水溶液中，硫酸的浓度为0.2mol/L。

[0114] 取上述所得水热处理后的分子筛物料50g(干基)，加入500ml去离子水，搅拌打浆，得到分子筛浆液，升温至80℃。将上述配制的硫酸水溶液分三次加入至分子筛浆液中，每次加酸的方式为直接倒入，然后恒温反应2h，过滤，取滤饼按照同样的方式继续进行下一次的加酸。最后一次加酸完毕并反应2h后，收集固体产物，在100℃干燥8h，得到含磷分子筛RY-4，其27Al-NMR结构谱图如图1所示，性质如表1所示。

[0115] 表1

[0116]

[0117] 由表1可见，本公开提供的含磷分子筛具有较高的B酸酸量与L酸酸量的比值，且在控制含磷分子筛原料的粒度范围的情况下能够提高分子筛收率。

[0118] 实施例1-7用于说明本公开提供的加氢裂化催化剂及其制备方法。对比例1-4用于说明采用与本公开不同的分子筛制备的催化剂。

[0119] 实施例1

[0120] 将67.6g克拟薄水铝石粉PB90(中石化催化剂长岭分公司生产，孔容0.9ml/g，水含量为28重量％)、15.8g Beta分子筛(中石化催化剂长岭分公司生产，硅铝比87，孔容0.43mL/g，干基含量0.76，下同)、158g弱酸性硅铝(德国Condea公司生产，商品名Sira-40，孔容0.88ml/g，比表面468m2/g，二氧化硅重量含量40％，红外B酸酸度值0.04mmol/g，水含量为24重量％)均匀混合，同24.7g Y-1分子筛(水含量为19重量％)、田菁粉8.3克混合均匀，加入含7.2ml硝酸(北京化学试剂厂，硝酸含量65～68重量％)的195ml水溶液，挤出成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，600℃温度下焙烧3小时，得载体CS-1。

[0121] 降温至室温后，取100g CS-1载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)52克、碱式碳酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为51重量％)8.7克、10.5g柠檬酸80ml水溶液浸渍，120℃烘10小时，得到本实施例制备的加氢裂化催化剂，组成见表2。

[0122] 实施例2-3

[0123] 按照实施例1的方法制备催化剂，区别在于，所用的分子筛分别为Y-2和Y-3，催化剂组成见表2。

[0124] 实施例4

[0125] 将194g拟薄水铝石粉SB粉(Sasol公司生产，商品名SB粉，干基含量0.72)同39.5g Beta分子筛均匀混合，再加入12.3g Y-2分子筛(水含量为19重量％)、26.3g Sira-40、田菁粉2.2克混合均匀，加入含2ml硝酸(北京化学试剂厂，硝酸含量65～68重量％)的200ml水溶液，挤出成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，550℃温度下焙烧3小时，得载体CS-4。

[0126] 降温至室温后，取100g CS-4载体用含七钼酸铵(天津四方化工有限公司，氧化钼含量为82重量％)24.1克的90ml水溶液浸渍，120℃干燥10小时，再用含硝酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为25.6重量％)46.2克的50ml水溶液浸渍，90℃烘5小时，420℃焙烧3小时，得到本实施例制备的加氢裂化催化剂，组成见表2。

[0127] 实施例5

[0128] 将28.2g克拟薄水铝石粉PB100(中石化催化剂长岭分公司生产，孔容1.05ml/g，水含量为29重量％)同148g Y-3分子筛(水含量为19重量％)、26.7gBeta分子筛、52.6g Sira-40、田菁粉7.8克混合均匀，加入含25g尿素(北京化学试剂厂)的144ml水溶液，挤出成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，600℃温度下焙烧3小时，得载体CS-5。

[0129] 降温至室温后，取100g载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为91重量％)39.2克、硝酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为25.6重量％)20.56克、0.26g乙二醇85ml水溶液浸渍，180℃烘3小时，得到本实施例制备的加氢裂化催化剂，组成见表2。

[0130] 实施例6

[0131] 按照实施例4的方法制备催化剂，区别在于，取100g CS-4载体用含七钼酸铵(天津四方化工有限公司，氧化钼含量为82重量％)17.6g的95ml水溶液浸渍，120℃干燥10小时，再用含硝酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为25.6重量％)20.6g的55ml水溶液浸渍，90℃烘5小时，420℃焙烧3小时，得到本实施例制备的加氢裂化催化剂，组成见表2。

[0132] 实施例7

[0133] 按照实施例4的方法制备催化剂，区别在于，将CS-4载体磨碎成80-200目碎粉，加入七钼酸铵(同实施例4)74.5g，硝酸镍(同实施例4)4g，6g田菁粉混合均匀，加入含25g尿素(北京化学试剂厂)的150ml水溶液，挤出成外接圆直径为3.0毫米的圆柱条，90℃烘干5小时，450℃焙烧3小时，得到本实施例制备的加氢裂化催化剂，组成见表2。

[0134] 对比例1-4

[0135] 按照实施例1的方法制备催化剂，区别在于，所用的分子筛分别为RY-1、RY-2、RY-3和RY-4。

[0136] 表2

[0137]

[0138] 测试实施例

[0139] 本测试实施例用于测试实施例1-7和对比例1-4的催化剂用于加氢裂化反应的催化活性。其中，所用原料油为沙轻减二减压瓦斯油，其物化性质见表3。

[0140] 表3

[0141]项目原料油
密度(20℃)(g/cm3) 0.8885
S(重量％) 16000
N(mg/L) 352
模拟蒸馏(ASTM D-2887)(℃)
初馏点 291
50重量％ 391
90重量％ 421

[0142] 本测试实施例中，催化剂的评价方法是：将催化剂破碎成直径2-3毫米的颗粒，在30毫升固定床反应器中装入催化剂20毫升，反应前先在氢气氛下用含2重量％二硫化碳的煤油按照如下程序进行硫化，然后切换反应原料进行反应。

[0143] 硫化程序：升温至150℃，引入硫化油，恒温1h待吸附温波通过两个反应器，以60℃/h升温至230℃，稳定2h，以60℃/h升温至360℃，稳定6h。置换反应原料油，调整反应温度以下反应条件，并至少稳定20h。

[0144] 反应条件：在反应温度为365℃，氢分压为6.4MPa，液时空速(LHSV)1h-1，氢油比(体积)为800的条件下进行加氢裂化反应。

[0145] 按照下式计算转化率：

[0146] 转化率(％)＝(原料中大于350℃馏分量-生成油中大于350℃馏分量)/原料中大于350℃馏分量×100％。

[0147] 将实施例1-7和对比例2-4计算出的转化率与对比例1的转化率相除，得到各催化剂的相对活性，结果列于表4。

[0148] 表4

[0149]催化剂相对活性(％) 大于350℃馏分凝点(℃)
实施例1 143.1 4
实施例2 158.1 2
实施例3 153.7 2
实施例4 171.2 0
实施例5 175.2 -4
实施例6 148 -1
实施例7 141 -2
对比例1 100.0 9
对比例2 112.0 7
对比例3 87.1 14
对比例4 138 6

[0150] 从表4可以看出，在相同的反应条件下，相对于常规方法制备的对比例1-4的催化剂，本公开提供的含有制备实施例1-3的含磷分子筛的催化剂的催化相对活性提高了约20％以上，且凝点更低，表明具有更好的冷流性能。

[0151] 以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

[0152] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0153] 此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

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