技术领域
[0001] 本
发明涉及用于石油原料裂化的FCC催化剂添加剂及其制备工艺。
背景技术
[0002]
流体催化裂化(FCC)是石油炼制中广泛采用的一种转化工艺。全球对于
汽油、丙烯、
液化石油气(LPG)等轻
烃类的需求正呈指数增长。FCC催化剂特别用于裂化或转化具有高沸点和/或高分子量的烃类，以产生更有价值的产物。
[0003] 高分子量烃源分子不易扩散到沸石孔隙中。催化剂基质能够裂化不易扩散到沸石孔隙中的大分子，从而产生小到足以进入沸石孔隙的
片段。因此，催化剂基质非常有助于将塔底油改质成轻循环油和汽油。类似地，添加剂(基于ZSM-5的)基质有助于裂化石油烃分子，接着在ZSM-5辅助下进行裂化，从而产生低
碳烯烃(乙烯、丙烯和LPG)。
[0004] 但是，沸石的
水热
稳定性是FCC工艺中的主要关注点。每一个再生步骤都会使催化剂和/或添加剂部分失活。防止或尽量减少催化剂和/或添加剂失活是FCC应用领域持续关注的一个问题。
[0005] 因此，认为需要开发一种具有水热稳定结构和大基质表面积的FCC催化剂添加剂系统，以满足丙烯及LPG生产需求。
[0006] 目的
[0007] 本文中至少一个
实施例所满足的本发明的一些目的如下：
[0008] 本发明的一个目的在于提供FCC催化剂添加剂。
[0009] 本发明的另一个目的在于提供具有改进的基质表面积和水热稳定结构的FCC催化剂添加剂。
[0010] 本发明的又一个目的在于提供与FCC催化剂结合可提供更高的丙烯和LPG产量的FCC催化剂添加剂。
[0011] 本发明的再一个目的在于提供制备FCC催化剂添加剂的工艺。
[0012] 本发明的其它目的和优点将根据以下描述更加显而易见，所述描述不意在限制本发明的范围。
发明内容
[0013] 根据本发明的一方面，提供FCC催化剂添加剂，其包括：(i)含量在30wt％至50wt％范围内的至少一种沸石，(ii)含量在5wt％至40wt％范围内的至少一种黏土，(iii)含量在5wt％至20wt％范围内的至少一种粘结剂，(iv)含量在5wt％至10wt％范围内的五
氧化二磷(P2O5)，和(v)含量在0.1wt％至10wt％范围内的至少一种IVB族
金属化合物。
[0014] 根据本发明的另一方面，提供制备FCC催化剂添加剂的工艺。所述工艺包括以下步骤：
[0015] 首先，在搅拌的情况下将水与至少一种沸石以及可选至少一种分散剂混合以获得含水浆料。对含水浆料进行球磨，获得粘稠球磨浆料。将所获得的球磨浆料与至少一种选自由
磷酸、磷酸二氢一铵和磷酸氢二铵组成的组中的含磷化合物的水溶液掺合，得到第一掺合物。使第一掺合物老化，获得老化掺合物。
[0016] 在第二步骤中，通过分别使至少一种黏土与第一流体介质混合，使至少一种粘结剂与第二流体介质和IVB族金属化合物混合来独立地制备黏土浆料和粘结剂浆料。接着将老化掺合物与黏土浆料以及粘结剂浆料混合，获得pH在5至9范围内的第二掺合物。
喷雾干燥第二掺合物，接着进行
煅烧，获得FCC催化剂添加剂。
[0017] 根据本发明的另一方面，提供一种使用本发明的FCC催化剂添加剂与FCC催化剂一起裂化烃原料以提高丙烯和LPG产量的工艺。烃原料包括C5-C12石脑油、C4-C6
石蜡、
瓦斯油、减压瓦斯油(vacuum gas oil)(VGO)、加氢VGO、
油渣、油浆、重质
原油、
生物燃料、废塑料。
具体实施方式
[0018] 全球对于汽油、丙烯、液化石油气(LPG)等轻烃类的需求正呈指数增长。但是，丙烯和LPG产量却受到工艺以及FCC催化剂和FCC催化剂添加剂成分的限制。
[0019] 本发明构想一种具有水热稳定结构和大基质表面积的FCC催化剂添加剂。本发明的FCC催化剂添加剂与FCC催化剂一起能够提高丙烯和LPG产量。
[0020] 在第一方面中，本发明提供FCC催化剂添加剂。本发明的FCC催化剂添加剂包括：(i)含量在30wt％至50wt％范围内的至少一种沸石，(ii)含量在5wt％至40wt％范围内的至少一种黏土，(iii)含量在5wt％至20wt％范围内的至少一种粘结剂，(iv)含量在5wt％至
10wt％范围内的五氧化二磷(P2O5)，和(v)含量在0.1wt％至10wt％范围内的至少一种IVB族金属化合物。
[0021] 所述沸石选自由ZSM-5、ZSM-11和ZSM-22组成的组中的至少一种。根据本发明的示例性实施例，所述沸石为含量在40wt％至50wt％范围内的ZSM-5。本发明工艺中使用的沸石的
二氧化硅与
铝的比率在20至40的范围内。
[0022] 所述黏土选自由
高岭土、多水高岭土、
膨润土及它们的混合物组成的组中的至少一种。根据本发明的示例性实施例，所述黏土为含量在10wt％至20wt％范围内的高岭土。
[0023] 所述粘结剂选自由胶态氧化硅、胶态氧化铝、假勃姆石氧化铝(pseduoboehmite alumina)、三水合氧化铝(bayrite alumina)和伽
马氧化铝组成的组中的至少一种。根据本发明的示例性实施例，所述粘结剂为含量在15wt％至18wt％范围内的氧化硅5。
[0024] 所述含磷化合物选自由磷酸、磷酸二氢一铵和磷酸氢二铵组成的组中的至少一种。
[0025] 所述IVB族金属化合物选自由二氧化
钛和氧化锆组成的组中的至少一种，优选地，二氧化钛(TiO2)5的含量在1wt％至5wt％范围内。
[0026] TiO2在酸性与氧化环境中具有良好的机械阻
力和稳定性。并入钛和磷有效地使沸石结构稳定并且有助于提高基质表面积，从而提高丙烯产量。
[0027] 根据本发明的实施例，FCC催化剂添加剂包括含量在40wt％至50wt％范围内的ZSM-5、含量在10wt％至20wt％范围内的高岭土、含量在15wt％至18wt％范围内的胶态氧化硅、含量在9wt％至10wt％范围内的P2O5；以及含量在1wt％至5wt％范围内的钛(Ti)化合物。
[0028] 根据本发明，添加剂的基质表面积在60m2/g至100m2/g范围内。
[0029] 根据本发明的另一方面，提供制备FCC催化剂添加剂的工艺。制备FCC催化剂添加剂的工艺包括下文描述的步骤。
[0030] 通过在搅拌的情况下使预定量的至少一种沸石、水和可选的至少一种分散剂混合来制备含有至少一种沸石的含水浆料。本发明工艺中使用的分散剂选自由六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚
丙烯酸和它们的衍生物组成的组中的至少一种。对含水浆料进行球磨，获得粘稠球磨浆料。将至少一种含磷化合物的水溶液添加到粘稠球磨浆料中，获得第一掺合物。所述含磷化合物选自由磷酸、磷酸二氢一铵和磷酸氢二铵组成的组中的至少一种。通过将预定量的含磷化合物与水混合来制备含磷化合物的水溶液。使所获得的第一掺合物老化0.5至5小时范围的一段时间，获得老化掺合物。
[0031] 接下来，将至少一种黏土与第一流体介质混合，获得黏土浆料。类似地，将至少一种粘结剂与第二流体介质和IV B族金属化合物混合，获得粘结剂浆料。将老化掺合物、黏土浆料和粘结剂浆料混合，获得pH在5至9范围内的第二掺合物。喷雾干燥所获得的第二掺合物，接着在400℃至800℃范围内的
温度下进行煅烧，获得FCC催化剂添加剂。
[0032] 第一流体介质可以是
软化(DM)水。第二流体介质可以是选自由软化(DM)水、
甲酸、乙酸、
硝酸及它们的混合物组成的组中的至少一个。
[0033] IV B族金属化合物可以是二氧化钛(TiO2)，并且以二氧化钛水溶液的形式添加到粘结剂浆料中，所述二氧化钛水溶液包括具有在10nm至30nm范围内的晶体大小(通过XRD测量)的TiO2悬浮液。
[0034] 本发明还提供使用本发明的FCC催化剂添加剂和FCC催化剂在裂化条件下使烃原料裂化以产生裂化烃并提高丙烯和LPG产量的工艺。烃原料包含C5-C12石脑油、C4-C6石蜡、减压瓦斯油(VGO)、加氢VGO、油浆、重质原油、
生物材料、废塑料。
[0035] 观察到，含有预定量磷和IV B族化合物的FCC催化剂添加剂即使在经历严重水热失活之后仍保留其大部分物理性质，比如表面积、孔隙容积、相对结晶度(％)。相比不含IV B族金属化合物的添加剂，本发明的FCC催化剂添加剂的丙烯产量更高，呈现出优越的特性。不论水热失活的严重程度如何，在添加剂中使用IV B族金属化合物都会使得汽油裂化率更高并由此得到更高的丙烯和LPG产量。
[0036] 本发明的工艺利用
磷酸盐和粘结剂的协同效应，从而在存在IV B族金属化合物时形成沸石-磷稳定。将IV B族金属化合物并入催化剂添加剂使得基质表面积更大并且由此获得更好的烃分子扩散和更高的裂化活性，同时在流体催化裂化中提高丙烯和LPG产量。
[0037] 根据以下实验进一步描述本发明，仅出于说明目的而陈述所述实例并且所述实例不应被视为限制本发明的范围。以下实例可以按比例放大成工业/商业规模，且所获得的结果可以推断成工业规模。
[0038] 实验细节
[0039] 实验1：制备FCC催化剂添加剂1(不含IV B族金属化合物)的工艺
[0040] 将ZSM-5和六偏磷酸钠(分散剂)与软化(DM)水混合，产生沸石的含水浆料。对沸石的含水浆料进行球磨以产生粘稠球磨浆料。类似地，将磷酸氢二铵与软化(DM)水混合以产生磷酸盐浆料。将球磨沸石浆料与磷酸盐浆料混合，获得第一掺合物。将第一掺合物老化3小时来制备老化掺合物。
[0041] 将高岭土与DM水和分散剂混合来制备黏土浆料。将胶态氧化硅与水混合并
酸化，获得粘结剂浆料。将沸石-磷酸盐浆料、黏土浆料和粘结剂浆料的老化掺合物进行掺合，获得pH为7的第二掺合物。喷雾干燥第二掺合物并在450℃下煅烧1小时，获得添加剂1。
[0042] 出于比较目的而进行实验1来产生添加剂1，其中在制备期间未添加IV B族金属化合物。
[0043] 通过下文给出的表1中所提供的ICP分析来测量添加剂1的氧化铝、磷、钠和钛含量。
[0044] 实验2至4：制备FCC催化剂添加剂2-4(含IV B族金属化合物)的工艺[0045] 将ZSM-5和六偏磷酸钠(分散剂)与软化(DM)水混合以产生沸石的含水浆料。对沸石的含水浆料进行球磨以产生粘稠球磨浆料。类似地，将磷酸氢二铵与软化(DM)水混合以产生磷酸盐浆料。将球磨沸石浆料与磷酸盐浆料混合，获得第一掺合物。将第一掺合物老化3小时来制备老化掺合物。
[0046] 将高岭土与水混合来制备黏土浆料。将胶态氧化硅与水、接着与TiO2溶液混合，获得粘结剂浆料。二氧化钛溶液含有11.5nm二氧化钛晶体(通过XRD测量)。将老化的第一掺合物(沸石-磷酸盐浆料)、黏土浆料、含有IV B族金属化合物的粘结剂浆料进行掺合，获得pH为7的第二掺合物。
[0047] 喷雾干燥第二掺合物并在450℃下煅烧1小时，获得添加剂2。
[0048] 除TiO2的浓度以外，根据上文公开的相同实验程序制备添加剂3和添加剂4。
[0049] 通过下文给出的表1中提供的ICP分析来测量添加剂2至4的氧化铝、磷、钠和钛含量。
[0050] 表1：添加剂1至4的ICP分析
[0051]
[0052] *TiO2为来自高岭土的杂质。
[0053] 实验1的FCC催化剂添加剂(添加剂1)含有少量TiO2，其归因于来自高岭土的杂质，并且在添加剂1组成中未添加TiO2溶液。实验2至4中使用的TiO2的晶体大小为11.5nm。添加剂1-4中的沸石含量为40wt％。
[0054] 使用添加剂1-4测量物理性质，即表面积(SA)、平均粒径(APS)、表观体积
密度(ABD)和依据ASTM D5757的磨损指数(AI)。
[0055] 为了评估FCC性能，使添加剂1至4经受实验室规模的
蒸汽处理模拟条件。实验室规模的蒸汽处理模拟条件包括在
大气压下使用100％蒸汽在800℃的温度下将添加剂蒸20小时、40小时和100小时。
[0056] 这些实验说明了使用二氧化钛对相应催化剂添加剂的水
热稳定性的影响。表2、表3和表4分别示出了催化剂添加剂1至4在20小时、40小时和100小时后的物理性质。
[0057] 表2：FCC催化剂添加剂在煅烧以及20小时的模拟条件后的物理性质[0058]
[0059]
[0060] TSA：总表面积，ZSA：沸石表面积，MSA：基质表面积，TPV：总孔隙容积，APS：平均粒径，ABD：表观
体积密度，AI：磨损指数
[0061] 表3：催化剂添加剂在煅烧以及40小时的模拟条件后的物理性质
[0062]
[0063]
[0064] TSA：总表面积，ZSA：沸石表面积，MSA：基质表面积，TPV：总孔隙容积，APS：平均粒径，ABD：表观体积密度，AI：磨损指数
[0065] 表4：催化剂添加剂在100小时的模拟条件后的物理性质
[0066]
[0067] TSA：总表面积，ZSA：沸石表面积，MSA：基质表面积，TPV：总孔隙容积，APS：平均粒径，ABD：表观体积密度，AI：磨损指数
[0068] 从表2、表3和表4中列出的数据可以明显看出，在水热失活前和后加入相应添加剂之后，含TiO2的FCC催化剂添加剂保留其大部分物理性质，比如表面积、孔隙容量、相对结晶度(％)。
[0069] 实验5：制备FCC催化剂添加剂5(含有更大晶体大小的IV B族金属化合物)的工艺[0070] 除添加的二氧化钛溶液含有22.9nm二氧化钛晶体(通过XRD测量)以外，以下实验程序类似于实验2-4中所描述的。
[0071] 实验6-7：制备FCC催化剂添加剂6-7(沸石含量更高)的工艺
[0072] 除FCC催化剂添加剂的沸石含量更高以外，以下实验程序类似于实验2至4中所描述的。另外，实验6中未添加二氧化钛溶液。
[0073] 通过ICP分析来测量添加剂II至IV的氧化铝、磷、钠和钛含量。下文在表-5中概述实验5至7中制备的FCC催化剂添加剂的ICP分析。
[0074] 表-5：FCC催化剂添加剂5至7的ICP分析
[0075]
[0076] *TiO2为来自高岭土的杂质。
[0077] 实验6的FCC催化剂添加剂(添加剂6)含有少量TiO2，其归因于来自高岭土的杂质，并且在添加剂6组成中未添加TiO2溶液。实验5中的TiO2的晶体大小增大到22.9nm，而实验7中的TiO2的晶体大小为11.5nm。实验6-7中的沸石含量增加到50wt％。
[0078] 同样使用添加剂5-7测量物理性质，即表面积(SA)、平均粒径(APS)、表观体积密度(ABD)和依据ASTM D5757的磨损指数(AI)。
[0079] 为了评估FCC性能，使添加剂5至7经受实验室规模的蒸汽处理模拟条件。实验室规模的蒸汽处理模拟条件包括在大气压下使用100％蒸汽在800℃的温度下将添加剂蒸20小时、40小时和100小时。
[0080] 这些实验说明了使用二氧化钛对相应催化剂添加剂的水热稳定性的影响。表6示出了催化剂添加剂5至7在40小时后的物理性质。
[0081] 表6：催化剂添加剂在煅烧以及40小时的模拟条件后的物理性质
[0082]
[0083] TSA：总表面积，ZSA：沸石表面积，MSA：基质表面积，TPV：总孔隙容积，APS：平均粒径，ABD：表观体积密度，AI：磨损指数
[0084] 从表6中列出的数据可以明显看出，在水热失活前和后加入相应添加剂之后，含TiO2的FCC催化剂添加剂保留其大部分物理性质，比如表面积、孔隙容量、相对结晶度(％)。
[0085] 实验8：使用催化剂添加剂1-7进行FCC裂化
[0086] 将实验1至7的FCC催化剂添加剂(添加剂1至7)分别与基于Y沸石的FCC催化剂掺合并用于FCC裂化过程。
[0087] 在大气压下使用100％蒸汽使FCC催化剂添加剂1至7在800℃下水热失活20至100小时，而在800℃下使主要FCC催化剂(基于Y沸石)失活20小时。将水热失活的基于Y沸石的FCC催化剂和添加剂的预定比率(75:25)的掺合物装入固定流体床ACE微反应器。电加热微反应器以将催化剂床温度保持在545℃。将加氢处理的减压瓦斯油(VGO)注入
流化床30秒，以按各种催化剂/油比率生成裂化数据。表7示出了VGO的性质。
[0088] 表7：VGO(加氢处理的)原料的性质：
[0089]
[0090] VGO：减压瓦斯油
[0091] 为了评估FCC性能，使添加剂1至7经受水热失活严重的模拟条件。实验室规模的蒸汽处理模拟条件包括在大气压下使用100％蒸汽在800℃下将添加剂蒸20小时、40小时和100小时。表8-11示出了添加剂1至7的特性评估结果。
[0092] 表8、表9和表10分别汇总了添加剂1至4在20小时、40小时和100小时水热失活后在76％转化率下的产物产量。表11示出了添加剂5至7在40小时水热失活后在76％转化率下的产物产量。
[0093] 表8：添加剂在20小时水热失活后在76％转化率下的FCC工艺产物产量[0094] 添加剂1 添加剂2 添加剂3 添加剂4
C/O比 6.1 5.4 5.7 5.7
焦炭 4.0 4.0 4.0 4.2
燃气 3.1 2.5 2.9 2.5
丙烯 12.5 12.8 13.5 13.0
汽油 37.8 37.7 36.1 36.7
LCO 16.4 16.5 16.4 16.2
CSO 7.6 7.5 7.6 7.8
总LPG 31.1 31.9 33 32.6
[0095] LCO：轻循环油，CSO：澄清油浆
[0096] 表9：添加剂在40小时水热失活后在76％转化率下的FCC工艺产物产量[0097] 添加剂1 添加剂3 添加剂4
C/O比 5.5 5.7 5.4
焦炭 4.2 4.3 4.3
燃气 2.4 3.3 3.1
丙烯 12.0 12.8 12.4
汽油 39.4 34.6 35.5
LCO 16.6 16.6 16.4
CSO 7.4 7.4 7.6
总LPG 31.1 33.9 33.2
[0098] 表10：添加剂在100小时水热失活后在76％转化率下的FCC工艺产物产量[0099]
[0100]
[0101] 从表8-10观察到，相比FCC催化剂添加剂1，FCC催化剂添加剂2至4展现出更高的特性和更高的丙烯产量。添加剂2至4中存在二氧化钛使得汽油裂化率更高并由此使得丙烯和LPG产量更高。另外，FCC催化剂添加剂2至4的优越特性还归因于更高的基质表面积和更好的活性位点可接近性。
[0102] 表11：添加剂5-7在40小时水热失活后在76％转化率下的FCC工艺产物产量[0103] 添加剂1 添加剂5 添加剂6 添加剂7
C/O比 5.5 6.8 5.8 5.6
焦炭 4.2 4.6 4.2 4.4
燃气 2.4 3.2 2.9 3.0
丙烯 12.0 12.7 13.1 13.7
汽油 39.4 35.6 36.4 34.7
LCO 16.6 17.4 16.8 16.7
CSO 7.4 6.6 7.2 7.3
总LPG 30.1 32.7 32.5 33.9
[0104] 从表11观察到，具有不同二氧化钛晶体的FCC催化剂添加剂5展现出相似的特性。含更高沸石量的催化剂添加剂6与FCC催化剂添加剂1相比展示出预期的更高丙烯产量。添加剂7中存在二氧化钛以及较高沸石含量进一步提高了汽油裂化率并由此使得丙烯和LPG产量更高。
[0105] 技术进步
[0106] 以上在本文中描述的本发明具有若干技术优势，包含但不限于实现了FCC催化剂添加剂和其制备工艺，所述FCC催化剂添加剂
[0107] ·是水热稳定的；且
[0108] ·提高了FCC工艺中的丙烯和LPG产量。
[0109] 在本
说明书中，词语“包括(comprise)”或比如“包括(comprises)”或“包括(comprising)”等变化形式应全文被理解为暗示包含所述元素、整数或步骤或者由元素、整数或步骤组成的组，而不排除任何其它元素、整数或步骤或者由元素、整数或步骤组成的组。
[0110] 使用表达“至少”或“至少一种”表明使用一个或多个元素或成份或量，如同可在本发明的实施例中进行使用以实现一个或多个所需要的目的或结果。虽然已描述本发明的某些实施例，但这些实施例仅作为实例提出而不打算限制本发明的范围。本领域的技术人员可以在回顾本文中的公开内容的
基础上在本发明范围内对本发明的构想的改变或
修改。这些改变或修改完全符合本发明的精神。
[0111] 关于各种物理参数、尺寸和量给出的数值仅仅是近似值，并且设想大于指配给物理参数、尺寸和量的所述数值的值属于本发明的范围内，除非本说明书中有相反的陈述。
[0112] 虽然本文相当重视优选实施例的特定特征，但应了解，可增添许多其它特征并且可以在不脱离本发明的原理的情况下对优选实施例作出许多改变。本领域的技术人员将根据本文的公开内容而显而易知本发明的优选实施例的这些和其它改变，由此，须清楚地理解，先前描述性主题应仅被解释为对本发明的说明而不是限制。
