技术领域
[0001] 本
发明总体上涉及具有一个或多个湾区(bay region，凹区)的多环芳族化合物(polycyclic aromatic compound，多环芳
烃化合物)，更具体地涉及用于将这种多环芳族化合物转化为安全的芳族油(aromatic oil，芳香油，芳烃油)的方法，该芳族油具有低致突变性(mutagenicity，诱变，致突变
力)(MI)和良好的物理和化学性质用于安全工业用途，包括作为
橡胶加工油和油墨。
背景技术
[0002] 除蒸馏之外未经处理的减压重
瓦斯油(Heavy Vacuum Gas Oil)(HVGO)通常含有可测量比例的多环芳族化合物(PAC)。这些化合物的子集被环境保护署(EPA)归类为致癌物质。这些致癌PAC的共同特征是它们包含湾区：由三个或更多个非线性排列的苯环形成的凹形外部区域。
[0003] 图1描绘了具有一个或多个湾区的PAC的实例。
[0004] 当致癌PAC进入人体或
哺乳动物体内时，芳族化合物的湾区形成
反应性环
氧-二醇中间体，其与负责氧化代谢的酶系统反应。该反应性中间体与DNA加合物键合并中断正常细胞繁殖。为预测细胞突变而开发的测试称为改良
艾姆斯试验并用于确定致突变性(MI)，即引起遗传物质的突变的能力。
[0005] 历史上，HVGO因其为橡胶和油墨的油行业提供优异溶解力的能力而受到依赖；然而，由于具有湾区的4-6元稠合芳族化合物的高致癌性和致突变性，HVGO的使用目前是不合需要的。
[0006] 许多国家要求未经处理的HVGO包括安全数据表的警告标识使工人知道这些化合物由于工作场所暴露的危险。石油工业对这些标识要求作出了回应，通过进一步处理HVGO以使用
溶剂萃取来提取PAC或使用高于800psi的加氢处理将PAC转化为环烷化合物。这些加氢处理除去了PAC的硫、氮和氧杂环化。加氢处理也使芳族稠合环被氢饱和，使油非致癌和非致突变。这些加氢处理的环烷油被认为对工人暴露是安全的。然而，这些加氢处理的环烷油失去了显著的溶解力，溶解力在许多应用如橡胶加工油和油墨中是需要的。
[0007] 所得加氢处理产物是具有低
芳香性(10-25％)和工业性能下降的环烷油。工业依靠使用其他添加剂来补偿这种性能的下降。
[0008] 在欧盟，HVGO被积极地用二甲基亚砜(DMSO)提取以制成一种称为经处理的蒸馏芳族提取物(TDAE)的产品。该方法产生具有～25％的芳香性的油。该方法的一些缺点是至少15％的直接收益损失、成本高的溶剂用量和/或溶剂回收、额外处理和设备成本以及高致癌性
有机废物的危险处置。
[0009] HVGO化合物与叔丁基氯/AlCl3或烯烃如戊烯以及沸石催化剂的烷基化可以将MI降低至低于1，在Mackerer等人的美国
专利号5,488,193和6,010,617中讨论过。该工作使用二硫化
碳(CS2)作为反应溶剂使用合适的烷基化催化剂在小规模(100mg PAH)上进行。没有研究分离路线。该方法从未开发用于商业用途。
[0010] 芳族化合物的烷基化通过形成碳鎓离子而进行。碳鎓与芳族化合物的反应形成了芳正离子，其然后失去氢，如下：
[0011] 烯烃+酸→E+(碳鎓或碳正离子)
[0012] E++Ar-H→[E-Ar-H]+(芳正离子)
[0013] [E-Ar-H]+-H→E-Ar
发明内容
[0014] 根据将在其描述中变得显而易见的本发明的各种特征、特性和实施方式，本发明提供了降低具有一个或多个湾区的多环芳族化合物的致突变性的方法，该方法包括：
[0015] 获得多环芳族化合物源；
[0016] 在选自
路易斯酸或
质子酸如AlCl3、
硫酸和甲磺酸(methyl sulfonic acid，甲基磺酸)的催化剂的存在下，使多环芳族化合物与选自苯乙烯和己烯的烷基化剂
接触，以使多环芳族化合物烷基化；和
[0017] 回收烷基化的多环芳族化合物，
[0018] 其中烷基化的多环芳族化合物的致突变性小于1.0。
[0019] 本发明进一步提供了一种烷基化的多环芳族化合物，其由以下制成：
[0020] 获得多环芳族化合物；
[0021] 在选自AlCl3、硫酸和甲磺酸的催化剂的存在下，使多环芳族化合物与选自烯烃如苯乙烯和己烷或卤代芳族化合物或脂肪族化合物如叔丁基氯或氯苯的烷基化剂接触以使多环芳族化合物烷基化；和
[0022] 回收烷基化的多环芳族化合物。
[0023] 本发明进一步提供了橡胶增量油(rubber extender oil)，其包含烷基化的多环芳族化合物。
[0024] 本发明进一步提供一种橡胶制品，其包含烷基化的多环芳烃化合物。
[0025] 本发明还提供了一种烷基化的多环芳族化合物，其已被烷基化以具有连接到多环芳族化合物的预烷基化湾区的自由旋转的芳环。
附图说明
[0026] 图1描绘了具有一个或多个湾区的PAC的实例。
具体实施方式
[0027] 附图和目前优选的实施方式的详细描述
[0028] 本发明总体上涉及具有一个或多个湾区的PAC，并且更具体地涉及用于将这种多环芳族化合物转化为安全的芳族油的方法，该芳族油具有低致突变性(MI)和良好的物理和化学性质用于安全工业用途，包括作为橡胶加工油和油墨。
[0029] 本发明的PAC具有低至约0.1的致突变性值，这提供了本领域非常需要的安全程度。
[0030] 在本发明的过程期间，测试减压重瓦斯油、来自HVGO的几种HVGO馏分、轻循环油和催化裂化
浆液(cat cracker slurry，催化裂化浆料)、和几种具有低芳族化合物的环烷油作为待烷基化的原料油。
[0031] 测试用于烷基化的催化剂包括US-Y沸石、Amberlite 15和36、AlCl3、硫酸、甲磺酸和
对甲苯磺酸，尽管其他路易斯酸、质子酸和
超强酸可用于烷基化。
[0032] 测试的烷基化
试剂(alkylating reagent，烷基化剂)包括丁烯、己烯、
萘、苯乙烯、t-BuCl和苄基氯。确定取决于所用的催化剂体系，可以使用其他烯烃和卤代芳族化合物代替这些烷基化试剂。
[0033] 作为烷基化测试的结果，苯乙烯是所选择的用于烷基化的烯烃。在这方面，发现苯乙烯比叔丁基氯或己烯更好地封闭湾区。认为苯乙烯表现更好的原因可能是由于由烷基化形成的乙基苯
侧链的自由旋转的芳环。由于所得的油保留其芳香性(46％)，预计该产品将具有期望的具有低致突变性的高溶解力。
[0034]
[0036] 本发明的特征和特性将通过以下实施例举例说明，以下实施例仅作为非限制性实施例提供。
[0037] 烷基化的实例：
[0038] 在以下实施例中，将具有170ppm的Σ4-6环PAC含量和7.5的致突变指数(MI)的未加氢处理的HVGO进行如上所述的烷基化。目标MI为<1。
[0039] 使用叔丁基氯和AlCl3的HVGO
[0040] 在该实施例中，在22g的AlCl3的己烷溶液的存在下，将100g的HVGO用102g(1.01摩尔)的叔丁基氯烷基化，同时进行回流。在烷基化后，用
水淬灭催化剂并将产物蒸馏以除去未反应的叔丁基氯。在烷基化后，产物中的Σ4-6环PAC降至0ppm，且MI为0.89。
[0041] 在该实施例中，在7g的AlCl3的己烷溶液存在下，将100g的HVGO用66g(0.72摩尔)的叔丁基氯烷基化，同时进行回流。在烷基化后，用水淬灭催化剂并将产物蒸馏以除去未反应的叔丁基氯。在烷基化后，产物中的Σ4-6环PAC降至11.9ppm，且MI为1.30。
[0042] 使用苯乙烯和H2SO4的HVGO
[0043] 在该实施例中，在20g的硫酸存在下，在低于20℃的
温度下，将100g的HVGO用75g(0.72摩尔)的苯乙烯烷基化。在烷基化后，用NaOH或NH4OH的水溶液淬灭催化剂，并将产物蒸馏以除去未反应的苯乙烯和轻馏分物质。在烷基化后，产物中的Σ4-6环PAC减少至12.7ppm，且MI为0.14。
[0044] 在该实施例中，在30mL的甲磺酸的存在下，在低于20℃的温度下，将100g的HGO用45g(0.43摩尔)的苯乙烯烷基化。在烷基化后，将催化剂相分离，并将产物蒸馏以除去未反应的苯乙烯和轻馏分物质。在烷基化后，产物中的Σ4-6环PAC减少至13.1ppm且MI为0.60。
[0045] 在该实施例中，蒸馏100g的HVGO以除去25％的轻馏分，然后在低于20℃的温度下，在20g的硫酸中用30g(0.29摩尔)的苯乙烯烷基化。在烷基化后，使用NaOH或NH4OH的水溶液淬灭催化剂，并将产物蒸馏以除去未反应的苯乙烯和轻馏分物质。在烷基化后，产物中的Σ4-6环PAC减少至22.8ppm且MI为0.77。该产物的闪点为410°F。
[0046] 基于阻断基团的致突变性：
[0047] 基于上述实施例，确定苯乙烯更有效地阻断湾区并减少MI(见表1)。使用t-BuCl，0ppm的Σ4-6环PAC的MI为0.89。存在低至11.9ppm的这些物质将MI提高到高于目标值至1.3(运行编号(run number，运行数)分别为2和1)。
[0048] 表1.t-BuCl和苯乙烯烷基化的MI的比较
[0049]
[0050] 使用与用于达到0ppm的t-BuCl相同摩尔数的苯乙烯(0.72摩尔)将Σ4-6环PAC减少到12.7ppm；然而，与0.89相比，MI减少到0.14(运行3相比于运行2)。这表明在摩尔数与摩尔数
基础上，苯乙烯更有效地阻断湾区。
[0051] 将苯乙烯的摩尔数降低60％至0.43摩尔仍然导致通过MI。蒸馏25％的油轻馏分，以增加产物的闪点并将苯乙烯的摩尔数进一步降低至0.29导致通过0.77的MI。
[0052] 其它测试的系统：
[0053] 根据上述实施例的结果，确定了烷基化方法显示针对其他致癌油流的潜力，包括轻循环油、金熊油B和催化裂化浆液。这些烷基化的油流如下表2中总结。
[0054] 表2：替代油和烷基化试剂
[0055]测试的油 HVGO 轻循环油 金熊油B 催化裂化浆液
烷基化试剂 己烯 苯乙烯 苯乙烯 苯乙烯
催化剂 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4
ppm起始Σ4-6环PAC 170 253.7 222.8 10872
ppm产物Σ4-6环PAC 32.5 0 71.3 4708
Σ4-6环PAC的减少％ 80.8％ 100％ 67.8％ 56.7％
[0056] 从表2中呈现的测试结果，可以看出烷基化显示测试的所有不同油的PAC的显著减少，以及对于HVGO使用己烯的减少。
[0057] 烷基化的HVGO与其它橡胶增量油的分析的比较
[0058] 除了降低MI(和Σ4-6环PAC)，在本发明的过程期间测试烷基化油的物理和化学性质以确定油的烷基化的功能性是否受到不利影响。
[0059] 目前，Sundex 790N芳族油在美国市场上用于增容橡胶，其用于加工轮胎和其他橡胶制品。Sundex油由于高水平的PAC是致癌物质。Sundex油最终将离开美国市场被淘汰，就像在欧盟一样，可能会在加拿大市场被淘汰。在欧盟，这些油被积极溶剂萃取到产品通过油，TDAE。这种油的处理导致芳香性的丧失和产量损失。此外，与PAC的量很高的副产物溶剂流的处理相关的成本高。
[0060] 在本发明的过程期间，发现具有25％的轻馏分被去除并且根据本发明烷基化的HVGO产生芳族油，其不仅具有非致癌性，而且具有类似于Sundex 790的物理和化学性质(见表3)。
[0061] 表3：烷基化HVGO和其他橡胶增量油的物理和化学性质
[0062]
[0063] 3NR和NR/SBR共混物中的石油基安全工艺油：油类型和含量对
炭黑填充化合物的性质的影响-J.W.M Noodermeer,特温特大学,荷兰
[0064] 从表3中的数据可以看出，在酸性条件下使用苯乙烯的含有PAC的HVGO的烷基化比Sundex 790N或TDAE具有更高的芳烃(aromatic，芳族化合物)含量，具有与TDAE可比较且显著低于Sundex的致突变指数。此外，
粘度和比重与两种油可比较。烷基化HVGO的闪点足够高，可用于硫化过程。
[0065] 在本发明的过程期间进行的工作表明具有低MI和良好物理和化学性质的安全的芳族油可以通过烷基化制备。这种安全的芳族油可用于增容橡胶，用于加工轮胎和其他橡胶制品，并用于其中已经使用PCA的过程中。
[0066] 尽管已经参考来自前面的描述的特定的手段、材料和实施方式描述本发明，但本领域技术人员可以容易地确定本发明的基本特征，并且可以进行各种变化和
修改以在不脱离如上所述并在所附
权利要求中阐述的本发明的精神和范围下适应各种用途和特征。
