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用于高度(聚)芳 烃和氮化的加料的精炼方法

阅读：551发布：2020-05-11

专利汇可以提供用于高度(聚)芳烃和氮化的加料的精炼方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明描述了一种精炼高度聚芳烃和氮化的加料例如LCO料流的方法，其包含作为第一反应阶段的加氢处理(HDT)，随后是该HDT区中所产生的气体的中间分离，然后是第二反应阶段，其组成为温和加氢转化/加氢裂化，并且处于精馏和/或分馏区中，因此允许更灵活地生产燃料。在精馏模式中，所要求保护的方法产生了这样的柴油馏分，其具有更高的十六烷含量，降低的密度，并且体积产率相对于加工加料增加到至少111％，因此使得通过石脑油过裂化导致的产率损失最小化，并且导致了所需的氢消耗的优化。在分馏模式中，可以产生不同的馏分和它们的组合物，例如石脑油、煤油和柴油。，下面是用于高度(聚)芳烃和氮化的加料的精炼方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种精炼高度(聚)芳烃和氮化的加料的方法，特征在于它包含两个反应阶段，在该第一阶段反应区之后所产生的气体的中间分离和在第二反应阶段所获得的流出物的精馏和/或分馏区。
2.根据权利要求1的精炼高度(聚)芳烃和氮化的加料的方法，特征在于该第一阶段优选的组成为加氢处理(HDT)，和该第二反应阶段优选由加氢转化/温和加氢裂化(MHC)构成。
3.根据权利要求1-2的精炼高度(聚)芳烃和氮化的加料的方法，特征在于它通过排除精馏运行或者通过精馏/分馏运行，而允许精炼厂中灵活地生产燃料。
4.根据权利要求1-3的精炼高度(聚)芳烃和氮化的加料的方法，其处于精馏运行形式，特征在于具有精馏机，其产生了气体加料和液体加料，该气体加料包含轻质烃、氢、H2S和NH3，该液体烃料流高于所述加料，其可以加入精炼厂的柴油池中，具有相比于加工加料来说更高的十六烷增加，降低的密度，并且体积产率增加了至少111％，因此使得石脑油过裂化所产生的产率损失最小化，并且导致了所需的氢消耗的优化。
5.根据权利要求1-3的精炼高度(聚)芳烃和氮化的加料的方法，其处于精馏和分馏联合运行的形式，特征在于在精馏和分馏机中产生了气态流，并且离开精馏区之后具有液体烃，这允许灵活地生产精炼燃料，和优化了所需的氢消耗，如下所述：
a.使用称作石脑油的馏分来包括汽油池或者精炼石化石脑油，用作重整单元催化剂的加料，其含有加氢脱硫预处理，并且还可以是这样的方法，其增加了石脑油的蒸馏范围内的环烷烃链的辛烷等级，因为环烷烃环打开，随后异构化；
b.称作煤油的馏分可以构成精炼航空煤油池，优选具有瓦斯油的加氢裂化；
c.与加料的特性相比，所述柴油馏分及其组成和馏分煤油具有优异的品质提升，其可以加入到精炼柴油池中，增加LCO的价值；
d.精炼柴油池也可以包括石脑油、煤油和柴油或者对煤油和柴油或者石脑油和柴油进行混合，以及其他可能的选项。
6.根据权利要求1-5任一项的精炼高度(聚)芳烃和氮化的加料的方法，特征在于所述加料的氮含量相比于进行了加氢转化/温和加氢裂化(MHC)的流出物的有机氮含量下降了
0.5-500mg/kg，优选1-400mg/kg和更优选10-300mg/kg，理想地100-300mg/kg。
7.根据权利要求1-6任一项的精炼高度(聚)芳烃和氮化的加料的方法，特征在于该加料由来自于流化催化裂化单元的含有轻质再循环油(LCO)的精炼料流的混合物构成。
8.根据权利要求1-7任一项的精炼高度(聚)芳烃和氮化的加料的方法，特征在于该LCO料流包含20-90％w/w的总芳烃含量，10-80％w/w的总(聚)芳烃含量和0-5000mg/kg的氮化合物。
9.根据权利要求1-8任一项的精炼高度(聚)芳烃和氮化的加料的方法，特征在于该LCO料流具有20/4℃，0.9直到1.0的相对密度和小于18的十六烷值。
10.根据权利要求1-3任一项的精炼高度(聚)芳烃和氮化的加料的方法，特征在于该加氢处理(HDT)包含一个或者一系列系列具有一个或多个HDT催化剂床的反应器，该催化剂床包括如下材料，其由处于氧化的形式(至少一种第VIII族[IUPAC]和第VI族[IUPAC]的元素和二者的混合物)的负载于惰性基质和/或具有一些酸/碱活性(氧化铝，二氧化硅，氧化铝，沸石，二氧化硅，二氧化钛，氧化锆，氧化镁，粘土，水滑石及其他)氢化相和/或具有促进酸功能的添加剂或者例如硼和磷化合物组成。
11.根据权利要求1-3任一项的精炼高度(聚)芳烃和氮化的加料的方法，特征在于将该加氢处理区用氢分压1-200bar，优选40-150bar，优选50-120bar；温度200-450℃，优选320-
430℃，更优选340-410℃和体积空速(LHSV)0.1-5h-1，优选0.2-3.0h-1，更优选0.3-2.0h-1来驱动。
12.根据权利要求1-3任一项的精炼高度(聚)芳烃和氮化的加料的方法，特征在于在HDT区中所产生的气体的中间分离在分开的容器中进行，其导致了富含氢的气体加料、氨和硫化氢的分离，并且还含有含烃液体加料，其随后进入第二反应阶段的反应器。
13.根据权利要求1-3任一项的精炼高度(聚)芳烃和氮化的加料的方法，特征在于该温和加氢转化/加氢裂化区由一个或者一系列系列具有一种或多种加氢转化/加氢裂化催化剂的反应器构成，所述催化剂包括如下材料，其由负载于惰性基质和/或具有一些酸活性(氧化铝，二氧化硅氧化铝，沸石，二氧化硅，二氧化钛，氧化锆及其他)的处于氧化的形式(至少一种第VIII族[IUPAC]和第VI族[IUPAC]的元素和二者的混合物)的氢化相，和/或具有促进酸功能或者特定性质的添加剂，例如诸如基于硼和磷的化合物组成。
14.根据权利要求1-3任一项的精炼高度(聚)芳烃和氮化的加料的方法，特征在于该温和加氢裂化/加氢转化区的氢分压是1-200bar，优选40-150bar，更优选50-120bar；温度-1 -1
200-450℃，优选320-430℃，更优选340-410℃和LHSV是0.1-5h ，优选0.2-3.0h ，更优选
0.3-2.0h-1。
15.根据权利要求1-3任一项的精炼高度(聚)芳烃和氮化的加料的方法，特征在于将来自于两个反应区的催化床的流出物通过骤冷在该方法本身中获得的再循环气体或者氢化液体产物冷却。

说明书全文

用于高度(聚)芳 烃和氮化的加料的精炼方法

发明领域

[0001] 本发明涉及一种精炼方法，用于高度(聚)芳烃和氮化的加料，例如轻质油再循环流及其与其他精炼流的混合物，其在两个反应阶段(加氢处理，随后是气体的中间分离，和加氢转化/加氢裂化中该中间气体分离所产生的液体部分)进行，并且含有精馏和/或分馏区，这允许灵活地生产燃料。在精馏模式中，所要求的方法产生柴油馏分，其具有更高的十六烷含量，降低的密度，并且体积产率相对于加工加料增加了至少111％，因此使得通过石脑油过裂化导致的产率损失最小化，并且导致了所需的氢消耗的优化。在分馏模式中，可以产生不同的馏分和它们的化合物，例如石脑油，煤油和柴油。

[0002] 发明背景

[0003] 家用柴油市场的特征在于日益增加的需求和日益严格的品质规格，表现在逐渐减少硫和芳烃，降低密度范围和蒸馏曲线，或者提高它的闪点和十六烷值。

[0004] 对于已经调节为柴油的蒸馏范围的加料来说，很显然需要投资具有名义能力和高运行苛刻度的加氢处理单元(HDT)，即，具有较高的催化剂体积和/或氢分压，以及降低不稳定的加料的引入，特别是来自于流化催化裂化(FCC)方法的那些，例如轻质循环油(LCO)。

[0005] 虽然已经调节到柴油的蒸馏范围，但是LCO，其是在10-30质量％的流化催化裂化(FCC)方法中是有效的，具有高水平的(聚)芳烃化合物和硫，以及低的十六烷值(<19)和高的密度，所述燃料油稀释剂通常降解或者以小的比例加入用于生产柴油的中间馏出物的HDT单元加料中，后者的选项代价是更大的运行苛刻度和氢消耗。此外，即使它经由分馏而与它的蒸馏范围相容，但是LCO具有对于引入航空煤油池来说低得多的品质(深颜色、高氮含量、高烟灰、高密度和高芳烃含量)。

[0006] 将LCO引入加氢处理单元的加料中的策略是受限的，因为它需要提高运行苛刻度和氢消耗，这导致工业装置运行时间的下降和增加了运行成本。这种料流在柴油池中进一步的发展将不再被允许，因为这种衍生物的规格变得日益更严格。另一方面，在对于这种衍生物的需求显著下降的情况中，将它作为燃料油稀释剂加入是一个日益贬值的选项，特征在于低的附加值。可选择地，未来将限制使用LCO作为燃料舱生产的稀释剂，这归因于海运燃料中硫含量的下降的倾向。

[0007] 表1中示例了LCO料流的主要特性，LCO料流获自来自于重质和芳烃环烷烃油的瓦斯油的流化催化裂化(LCO A，B和C)，与获自油流延轻质和少芳烃环烷烃的那些进行比较(LCO D)，证实了对于它的配合和引入柴油池中来说必要的品质提升。

[0008] 表1：获自来自于重质和芳烃环烷烃油的瓦斯油的流化催化裂化的典型的LCO料流的特性(LCO A，B和C)，将其与获自油流延轻质和少芳烃的油的那些进行比较(LCO D)。

[0009]

[0010] 因为已经规定了柴油的LCO的ASTM D-86蒸馏曲线，来响应对于这种燃料增加的需求和促进LCO流的增值，需要降低硫和(聚)芳烃含量，以及降低密度，并且还增加十六烷值，这使得产率损失最小化。除非降低硫含量，否则与表1所列的那些相比(密度，氮，芳烃和(聚)芳烃和十六烷值)，对于衍生自重质和多芳烃-环烷烃的(LCO A，B和C)油的流来说品质改善(LCO A，B和C)是更大的挑战。

[0011] 此外，因为使得柴油进口最小化的策略被用于巴西家用市场，因此FCC单元可以调节来以LCO最大化模式运行，这增加了不稳定料流的体积，要求更强的处理来用于将它引入柴油池中。

[0012] 在高度全球化世界市场情况中，需要增加供应商/精炼商的收益率，因此很显然开发用于LCO品质改善的技术变得重要。

[0013] 通常，美国和欧洲，对于加热/热源有重要要求的国家的大部分精炼厂加氢处理所述LCO加料来降低硫含量，和因此包含加热油池。仅仅少部分(高到总加料质量的30％)是事先与其他石油馏分(直馏，真空和延迟焦化瓦斯油)一起加氢处理来形成柴油池。

[0014] 在主要用于LCO稳定的许可转让的加氢精炼技术中，我们强调单阶段加氢处理，两阶段加氢处理(深度芳烃饱和，环烷烃的加氢异构化和/或选择性开环)或者加氢处理，随后温和加氢裂化(MHC-温和加氢裂化)或者苛刻(HCC-加氢裂化)。与加工的加料相关，所述选项之一是纯LCO或者其与瓦斯油混合(常压，真空和延迟焦化)和脱沥青油。

[0015] 一些许可商业化技术选项被用于经由加氢处理路线来改进LCO。它们大部分强调了两个反应阶段的方案，这里他们进行了深度芳烃饱和(HDA)和在某些情况中还进行了环烷烃开环的启动，这导致了密度和十六烷的明显增加，而不明显损失柴油产率。某些方法方案仅仅包括深度加氢脱硫(HDS)和加氢氮化(HDN)反应来降低加热油池中的污染物，具有某些芳烃饱和。

[0016] 在文献US2011/0303585A1中，要求保护一种方法和用于LCO深度氢化的催化剂，其具有高的硫含量，氮和芳烃。将所述加料在第一阶段加氢处理来除去硫和氮，其中可能将芳族化合物氢化(HDA)，其使用了常规的加氢处理催化剂(第VIB和VIII族金属，负载于氧化铝上，并且以硫化物形式活化)。这个阶段所得的流出物，任选地除去所形成的H2S和NH3，送到第二反应区，并且目标是促进催化剂中的芳烃(HDA)的深度氢化，所述催化剂组成为负载于分散在氧化铝粘合剂中的二氧化硅-氧化铝上的铂和钯的组合，其以还原形式来活化。虽然这种方法就加料而言导致密度降低和十六烷增加，但是具有技术局限，因为来自第一区的流出物中有机硫和有机氮的存在会分别使得第二区的催化剂的金属组分和酸载体中毒。在此含义上，在该文献的权利要求和要求中，第一反应阶段的流出物应当包含小于或者等于5mg/kg，特别是小于2mg/kg和更特别是小于1mg/kg的氮含量。第一反应器出口处的硫含量应当小于5mg/kg，特别是小于2mg/kg和更特别是小于1mg/kg。

[0017] 除了或者替代使用加氢处理方法，高压加氢裂化单元传统上已经用于裂化LCO与瓦斯油(直馏，真空和延迟焦化)和/或滗析的油的混合物，获得优异品质的石脑油和温和馏出物。

[0018] 高转化率加氢裂化单元是相对资金密集的，消耗了大量用于石化生产的品质优异的氢和石脑油，其需要在包含汽油池之前通过催化重整来改进。

[0019] 为了加工100％的LCO加料，一些技术的特点在于高选择性催化剂中的部分转化，其导致了具有2+环的芳烃的裂化/开环，这保持了石脑油范围中的单芳烃(高辛烷)和饱和和增加了柴油范围中的链烷烃含量(极好的十六烷值)。这些方法的特征在于获得某些柴油/石脑油比中更大的运行灵活性。

[0020] 在这个系列中，专利US4738766A[35]很出色，其延伸了LCO及其不同的馏分的转化率，以及FCC的重质再循环油(HCO或者重质循环油)。该专利要求保护一种方法，其中在汽油蒸馏阶段中到产物的转化率是10-65体积％，即，没有要求保护这样的方法，其增加了柴油范围的分馏的体积效率。

[0021] 用于LCO加氢转化的大部分的要求保护的方法和催化剂的目标是生产具有高苯、甲苯和二甲苯(BTX)组成的石脑油的分馏，即，赋予对平均馏出物的选择性损失，如专利US2013/0210611A1所示例的情况。

[0022] 在专利US2012/0043257A1[34]中，要求保护一种方法，其使用了温和苛刻度的加氢处理，随后是加氢裂化高度芳烃流例如LCO来生产具有低硫含量的柴油和具有高辛烷的石脑油的组合。所要求保护的理念归因于在LCO加氢处理区所产生的流出物中存在最小含量的有机氮化合物(20-100mg/kg)，其导致加氢裂化区中单芳烃化合物的氢化活性的降低，这产生了具有高辛烷的石脑油。为了生产具有低硫的柴油，理想地是使用另外的加氢处理催化剂床来进一步处理该加氢裂化区流出物。这个专利要求保护一种方法，它的石脑油产率是30-65质量％的加氢裂化流出物。所产生的其他馏分的组成为柴油范围的产物，但是具有不满足柴油流规格的性能。

[0023] 在这方面，BISHT，D.，PETRI，J.，“Considerations for Upgrading Light Cycle Oil with Hydroprocessing Technologies”(Indian Chemical Engineer，第56卷第4期，2014，第321-335页.DOI：10.1080/00194506.2014.927179)文献涉及通过如下方法来经济地改进LCO料流的不同方式，其包括HDT，高温加氢裂化来将LCO完全转化成石脑油和优化的部分转化加氢裂化方法，其将是加工产物中的LCO的灵活和有效的，例如具有非常低的硫含量的柴油和具有高辛烷和芳烃的石脑油。但是，这个文献所提出的例子显示了一种单级方法方案，没有中间气体分离，并且应用于填料，其特征在于具有低的有机氮含量。加料中低水平的有机氮有利于通过没有中间气体分离和在一个阶段的方法来选择。同样在这个文献中，生产高辛烷等级石脑油是作为一个目标被提及，其必然意味着通过LCO提质方法中的柴油生产中的产率损失。

[0024] 另一方面，US8721871B1文献公开了一种加氢加工低值LCO烃料流来提供高附加值柴油范围产物的方法。它的方法处理了这样的LCO流，其含有高度(聚)芳烃和硫含量，以及低十六烷值(<30)和高密度，但是，存在着过裂化石脑油导致的柴油损失。

[0025] WO2015/047971涉及一种加氢处理瓦斯油的烃料流的方法，其包含高水平的硫，氮和芳烃(特别是(聚)芳烃)，以及高密度和低十六烷值。这种方法的目标是提供在柴油范围具有高产率的产物，但是，产生了通过石脑油的柴油损失。

[0026] 以这种方式，可以观察到现有技术中没有报告揭示料流有利于高度((聚)芳烃)和含氮物的方法，其允许灵活地生产燃料(使得煤油和柴油的产生最大化)，而没有过度的氢消耗和石脑油过裂化损失。

发明内容

[0027] 本发明涉及一种高度(聚)芳烃和氮化的加料例如LCO流在如下条件下的精炼方法，其中产生了具有低水平的氮和硫的中间馏出物(柴油/煤油)。

[0028] 本发明的第一目标是在两个反应阶段方法中经由降低它的密度和增加十六烷，来改进LCO料流的品质，并且使用和增值这种料流，因此在方法的蒸馏范围内用较低的氢燃料消耗产生更高体积效率的分馏，。

[0029] 本发明的第二目标是有利于对于温和馏出物(煤油和柴油)的选择性，这产生了十六烷更大的增加，降低了密度和增加了柴油蒸馏范围的体积分数产率，因此使得石脑油过裂化中的损失最小化。

[0030] 为了实现上述目标，本发明尝试进行一种两个反应阶段的方法，其中与氢分压接触，所述加料在第一阶段使用主要是氢化功能的催化剂进行加氢处理(HDT)，来优先降低有机氮含量。在中间分离了HDT区中所产生的气体(例如氨，硫化氢和挥发性烃)之后，将该流出物导向第二阶段，加氢转化/温和加氢裂化，获得十六烷，降低柴油蒸馏范围的馏分的密度和体积效率，因此使得石脑油过流损失最小化。所述气体分离有利于第二阶段中对中间馏出物(柴油和煤油)的选择性，并且所述方法通常在方法中提供了更好品质的柴油，具有较低的氢消耗。

[0031] 本发明能够用直馏(常压和真空)加料和延迟焦化来加工LCO-及其混合物和可再生性质的流(热解生物油，热裂化等)，其是高度芳烃和(聚)芳烃，并且还具有高氮含量。

[0032] 本发明人提出了一种可选择的方法，其中在第一阶段中除去氮产生了液体流出物，其氮含量高于现有技术的HDT方法的那些，因此需要该第一阶段具有较低的苛刻度和较低的投资。这与用于H2S和NH3的中间分离一起提供了对于第二阶段反应的选择性足够的控制，有利于中间馏出物(煤油和柴油)更高的产率和低的石脑油形成。

[0033] 本发明的这些目标和其他优点将从下面的说明书和附图而变得更显而易见。

附图说明

[0034] 下面的具体实施方式涉及到附图，其中：

[0035] 图1显示了根据本发明的方法的所提出的构造。

[0036] 图2显示了一种对比，如本发明实施例1中的所凸显的。

具体实施方式

[0037] 本发明涉及一种两个反应阶段的用于高度(聚)芳烃和氮化的加料、例如获自流化催化裂化(FCC)单元的LCO的精炼方法，并且包含中间气体分离。该主要由氨组成和在HDT区中产生的中间气体分离，有利于第二加氢转化/加氢裂化阶段中的中间馏出物(柴油和煤油)的选择性。如果所述反应的第二阶段是在氨存在下进行的，则高运行苛刻度(优选经由增加加氢转化催化剂的床温度来实现)来补偿通过氨对加氢转化/加氢裂化催化剂的酸分析的中和，因此降低了中间馏出物(煤油和柴油)的选择性。

[0038] 在本发明上下文中，任何高度芳烃加料(总芳烃含量：20-90％w/w，优选30-80％w/w和更优选50-70％w/w)和(聚)芳烃(总(聚)芳烃含量：10-80％w/w，优选15-75％w/w，更优选20-70％w/w)和具有高含量氮化合物(0-5000mg/kg，优选300-4000mg/kg和更优选500-3000mg/kg)。料流优选表示纯再循环油(LCO)及其混合物，具有直馏(常压和真空)和延迟焦化和可再生性质(生物油热解，热裂化等)。所述加料及其组分的ASTMD-86蒸馏范围是100-
420℃，优选120-400℃和更优选140-380℃。用纯LCO加工的加料可以表示内部溶液，并且增加到精炼的价值，因为它允许现有的HDT设备具有更大的灵活性(LCO可以降低苛刻度，允许已经存在于精炼场所中的直馏和延迟焦化HDT加工更大的体积)。本发明是仅有的权利要求，一种生产由下述表示的具有优异品质的中间馏出物(煤油和柴油)的方法，转化了高芳烃性能(总芳烃高到90％w/w和(聚)芳烃高到80％w/w)，高相对密度(密度20/4℃，0.9高到
1.0)和非常低的十六烷值(<18)，与由巴西石油列表所产生的LCO相关的独特性能。

[0039] 用有机氮含量表示通过ASTM D5762方法所测定的氮含量(mg/kg或者ppm单位)。用芳烃和(聚)芳烃含量表示通过超临界色谱法，通过ASTM方法D5186-03或者等价方法测定的总芳烃和(聚)芳烃含量(具有两个或者更多个芳烃环)。用十六烷值表示通过方法ASTM D-613测定点火能力。相对密度指的是所关注的流体在20℃所测量的比质量与水在4℃的比重的比率，ASTM D 4052)。

[0040] 加氢处理区(HDT)如下理解，其优选可用于烯烃的氢化反应，加氢脱硫(HDS)，加氢脱氮(HDN)和加氢脱芳烃(HDA)，并且还可以包括加氢脱金属化(HDM)反应，加氢脱氧(HDO)和一些转化(HCC和MHC)。这个区可以由具有一个或多个HDT催化剂床的一个或者一系列系列反应器构成。它还可以包括护床，用于除去催化剂的杂质、毒物，加料中存在的颗粒和有机金属化合物。因为它们是高度放热反应，因此催化剂床流出物可以通过骤冷所述方法本身所获得的再循环气体或者液体产物来冷却。反应器内部物包括气体和液体分配器，托盘，骤冷分配器等装置，来支撑所述床和促进热和质量转移的改进。加氢处理区的催化剂包括这样的材料由氧化形式的负载于惰性基质上和/或具有一些酸-碱活性(氧化铝，二氧化硅-氧化铝，沸石，二氧化硅，二氧化钛，氧化锆，氧化镁，粘土，水滑石等)氢化相(例如第VIII族[IUPAC]和/或第VI族[IUPAC]元素以及二者的混合物)和/或具有促进酸功能或者特定性质的添加剂，例如硼和磷化合物组成。所述催化剂具有处于硫化物形式的活性。加氢处理区的运行条件包括H2分压是1-200bar，优选40-150bar，更优选50-120bar；温度是200-450℃，优选320-430℃，优选340-410℃和体积空速(液体时空速-LHSV-体积负载流量与催化剂体积之比)是0.1-5h-1，优选0.2-3.0h-1，更优选0.3-2.0h-1。这个区主要用于调节到加氢转化区(通过反应器24示例)的流出物的有机氮含量。如果氮是0.5-500mg/kg，优选1-400mg/kg和更优选10-300mg/kg。当HDT区所产生的氢化流出物具有高氮含量，更优选100-300mg/kg，则本发明提供了最佳性能。

[0041] 几个专利涉及到加氢转化的最佳性能，来用于降低加料的氮含量，优选低于20mg/kg，因此避免了加氢转化区的催化体系更大的失活。在这里，在HDT第一区所产生的流出物中保持高有机氮含量(更优选100-300mg/kg)，其充当了一种控制加氢转化区的选择性的方式，避免了过量填充石脑油和保证了与柴油相关的高体积膨胀。

[0042] 此外，与现有技术所报告的那些相比，在来自于加氢处理区的流出物中存在更高的氮含量确保了实现高品质航空煤油的重要产率。

[0043] 构成本发明方法的第二区用加氢转化区表示，主要用于降低密度，增加十六烷和柴油范围内的分馏的高体积膨胀率。它还包括加氢脱芳烃和环烷烃开环反应。这个区可以由具有一个或多个HCC/MHC催化剂床的一系列反应器组成。它们还可以包括护床，用于除去来自于填料中所存在的颗粒和有机金属催化剂的杂质，毒物。因为它们是高度放热反应，因此催化剂床流出物可以通过骤冷所述方法本身所获得的再循环气体或者氢化液体产物来冷却。反应器内部物包括气体和液体分配器，托盘，冷却分配器等其他床支撑装置，和用于促进热和质量转移的改进。用于加氢转化/温和加氢裂化区的催化剂包括处于氧化形式的氢化相材料(至少一种第VII族(IUPAC)和第VI族(IUPAC)元素以及二者的混合物)，其负载于惰性基质上和/或具有一些酸性活性(氧化铝，二氧化硅-氧化铝，沸石，二氧化硅，二氧化钛，氧化锆等)和/或具有促进酸功能或者特定性质的添加剂例如硼和磷化合物。将所述催化剂通过硫酸盐化或者还原来活化。如果活化催化剂是以硫化物相使用的，则必需将H2S加入气体加料来保持这些硫化物。加氢裂化区的运行条件包括H2分压是1-200bar，优选40-150bar，更优选50-120bar；温度是200-450℃，优选320-430℃，更优选340-410℃和LHSV是
0.1-5h-1，优选0.2-3.0h-1，更优选0.3-2.0h-1。

[0044] 两种反应区都优选使用固定床催化剂和护床，在滴流床方案下运行，其中加料和流动并行。但是，本发明可以用在加料-流动氢下运行的反应器来运行，以及同流和逆流方案相组合。

[0045] 在图1中，是本发明所提出的方法方案的变体之一。在这种方法中，加料1在加料和第一阶段的产物2之间的热交换器的预热电池组中加热之后，与再循环氢流4混合，并且在第一阶段的炉子6中加热，加入第一阶段反应器8。所述加料与再循环氢的混合可以在预热电池组2之前或者之后进行，或者在同一预热电池组2之间的区域中进行。第一阶段反应器8可以由含有一个或多个催化剂床的一个或者一系列反应器构成，在每个压力容器中是9，12。在每对催化剂床之间存在着区域10，用于接收骤冷的加料，其在一种可能性中可以由再循环氢料流11构成。骤冷所述床的流体的另一可能性可以由来自于第一或者第二方法阶段(本发明的图1中未可选择示出)氢化产物加料构成。所述反应器的容器装备有液体和气体和用于固定催化剂床和护床的仪器。最后的第一阶段反应器的流出物13与第一阶段加料在加料和第一阶段产物2之间的热交换器预热电池组中热交换，产生双相蒸气液体流14，其导向高压高温分离器容器15。该容器用于分离富含氢，氨和硫化氢以及含有烃的气态加料16，和含有烃的液体加料17。运行分离器容器15的另一可能性是注入所述方法的气态再循环加料替代例如氢来促进从液烃中除去H2S和NH3，使用第二阶段反应器，其具有负载于惰性基质上和/或一些酸性活性(氧化铝，二氧化硅-氧化铝，沸石，二氧化硅，二氧化钛，氧化锆，氧化镁，粘土，水滑石等)上的基于铂，钯，铑，铱(纯净或者混合形式)类型贵金属的催化剂。液体加料17然后在第二阶段流出物18之间的热交换器的预热电池组中加热，与再循环氢流20混合，在第二阶段加料炉22中再次加热，随后引入第二阶段反应器24。用再循环氢加热的加料混合物可以在预热电池组18之前或者之后进行或者在同一电池组的串联热交换器中的区域中进行。第二阶段反应器24可以由在每个压力容器中具有一个或多个催化剂固定床的一个或者一系列反应器构成。在每对催化剂床之间，存在着用于接收骤冷加料的区域，其在一种可能性中可以由再循环氢流25构成。骤冷所述床的流体的另一可能性可以由来自于所述方法的第一或者第二阶段(本发明的图中未可选择示出)的氢化产物加料构成。所述反应器装备有液体和气体和用于固定催化剂床和护床的设备。最后的第二阶段反应器的流出物26在加料和第二阶段流出物18之间的热交换器预热电池组上与第二阶段加料进行热交换，产生双相液体-蒸气混合物流27，其与高压高温分离器容器15的顶部气体料流16混合。可以将所形成的最终加料28冷却(图1未示出)和通常接收清洗水29的注入来防止铵盐和硫化物以及其他盐进入温度低于150-160℃的区域。所形成的这种混合物加料30然后送到高压和低温31，其用于分离三相：气态相34，含水相32和油性水。含水相32送去处理酸水。油相33导向精馏区36和分馏区39。富含氢的气体相34，可以或者可以不在区35中净化，其可以包含处于高压的胺，包括再生富含H2S的胺的水溶液。贫含H2S的气体流44在再循环压缩机49中压缩，产生了来自于催化床的氢再循环流和骤冷物。在替换压缩机46中压缩后重新设置的(流45)所述方法中消耗的氢，无论是化学消耗，还是油中的氢损失和溶解，氢入口点(链47)位于再循环压缩机(装置49)的吸入口或者出口。在本发明的一种实施方案中，所述方法可以仅仅以精馏模式36运行，产生含有轻质烃，氢和H2S的流38和烃流37，其可以加入精炼厂的柴油池中。在另一可能性中，流37可以分馏成气体40，石脑油41，煤油42和柴油43。流41可以包含精炼厂气体池或者在另一方法中加工(用于汽油生产的催化重整，用于产生氢的蒸汽重整等)。料流42可以包含精炼厂航空煤油池。料流43可以包含精炼厂柴油池。精炼厂的柴油池也可以接收料流41、42和43或者仅仅料流42和43。

[0046] 来自于容器31的液体流出物33可以仅仅精馏或者在分馏器塔中分离成不同蒸馏范围的馏分(石脑油，煤油和柴油)。用石脑油表示蒸馏范围，典型的C5至150℃中的馏分，优选其能够例如可选择地具有在120-140℃中的其他初始沸点。煤油表示在蒸馏范围150-240℃中的馏分，优选其能够可选择地表现出初始沸点是120-140℃和最终沸点是230-260℃。柴油被理解为蒸馏范围是240℃高到第二阶段区流出物最终沸点的馏分，起始点预期是
230-260℃的其他温度。所述柴油级分也可以匹配以前报告的煤油和柴油馏分的组成。

[0047] 图1所示方案的特征在于使用了冷分离。所要求保护的方法的方案的另一可能变体是热分离。在其中，来自反应阶段的流出物(26)在预热电池组(18)中热交换，随后是高压高温分离容器，其将这种流分成两个另外的流：气态和液态。这种流与气体流16和注入加料一起，并且加工到低温度和高压力。所述液体加料流到研磨机(36)。高压和低温容器分离产生了三种加料：含水加料，其随后用于酸处理区；气态加料，其送到净化区(35)和气体压缩/再循环；和液体加料，其送到精馏机(36)。

[0048] 下面的说明将从本发明的优选的实施方案出发。如本领域技术人员将理解的，本发明不限于那些具体的实施方案。

[0049] 实施例：

[0050] 为了说明本文所述的在一个或者两个阶段中进行的方法更高的效率，并且LCO料流具有特性：密度@20/4℃＝0.9477，硫含量＝6870mg/kg，氮含量＝2530mg/kg，十六烷指数＝25，和十六烷值＝12。

[0051] 本发明的实施例1显示在图2中，其凸显了本发明的主要优点和与主要许可国家销售的技术的不同。在图2中，与标题“参考技术1“基于ERTC在2004中所提出的文献(V.P.Thakkar，V.A.Gembicki，D.Kocher-Cowan，S.Simpson，“LCO Unicracking Technology-A Novel Approach for Greater Value Added and Improved Returns，“ERTC，2004，奥地利维也纳)和包含在US2012/0043257A1中的信息。与标题“技术参考2”相关的信息指的是XIV Refinery Technology Meeting(RTM)，2007中所提出的文献(W.Novak及其同事，“LCO Hydrocracking at Moderate Pressure“XIV Refinery Technology Meeting(RTM)，2007)和包含在US4738766A中的信息。

[0052] 如图2中可见，要注意的是本发明的特征在于优异的性能，甚至从更难加工的加料开始也是如此，与例如轻质阿拉伯石油形成对比，其具有获自所列的重质和环烷烃油的石油馏分的高密度、氮和芳烃特性。图2所列的全部技术使用了LCO加氢转化策略，但是，要求保护的发明可用于最大数目/十六烷指数增加和密度，并且还有助于柴油和煤油蒸馏范围中的体积产率的明显增加。在该同一实施例中，存在用于运行本发明的仅仅两个可能性：不包括在塔底加料精馏器，图1的设备36中(本发明-例子A)产生柴油或者来自于精馏塔(图1的装置36)的流出物的分馏(在图1的分离器塔39)，同时生产石脑油和柴油(本发明-例子B)。在两种运行例子中，产生了柴油范围的产物，其品质增加高于许可商。

[0053] 本发明的实施例2基于表2所示的对比，其中两种方法进行了比较来显示LCO品质的改进。所谓的“单阶段”方法表示高苛刻度HDT和常规催化剂(混合氧化铝负载的NiMo硫化物)的可选择，其用于芳烃饱和。“两阶段”方法是本发明之一。要注意的是对于相同的氢消耗(大约350-356 Nl H2/l加料)，对于所获得的最终的氢化流出物，本文要求保护的所述两阶段方法产生了更高的密度和十六烷值变化。这个结果可以是使用H2来用于芳烃氢化反应和加氢转化的优化，其导致最终产物中链烷烃含量的增加，链烷烃碳的质量含量也增加。

[0054] 表2：在两阶段中的单阶段HDA X加氢转化(本发明)

[0055]

[0056] (1*)最后反应器中的氢分压

[0057] (2*)催化床的平均温度

[0058] (3*)体积空速

[0059] (4*)要求保护的发明

[0060] (5*)质谱

[0061] (6*)在掺杂后来保持该第二硫化物阶段的催化剂

[0062] 本发明的实施例3基于表3所示的对比，其显示了要求保护的发明与常规馏出物处理相比的性能差异，例如用常规的负载于氧化铝上的NiMo混合硫化物类型催化剂的加氢处理，和用于高芳烃饱和的两阶段HDT(第一阶段使用常规HDT催化剂和第二阶段使用负载于二氧化硅-氧化铝上的金属催化剂贵金属Pt-Pd)。本发明导致品质明显增加(更低的密度和更高的十六烷值)，其使用了在低压进行的方法，并且氢消耗类似于使用催化剂可选择的单个阶段HDT(表3的“苛刻HDT NiMo”列)。此外，本发明产生了具有类似品质(密度和十六烷)的柴油范围的馏分，其是在两阶段HDT方法获得的(表3的“HDT 1st Est.NiMo+2nd Est.PtPd“列)，但是燃料消耗量小于常用燃料26％，占加氢精炼单元的运行单元的70-80％。本发明导致流体品质的明显改进，其通常将在燃料油中降解，甚至同时消耗较少的氢，其确保了降低精炼厂的运行成本。没有现有技术的文献建议通过凸显这种益处来改进LCO料流的方法。

[0063] 表3：本发明的优点及其与常规加氢精炼方法的对比。

[0064]

[0065]

[0066] 实施例4基于表4所提供的信息，其具有获自要求保护的方法的产品的某些特性。本发明是唯一一个，其要求保护这样的方法，其用于灵活地生产具有高密度和芳烃度和具有高含量的氮化合物的精炼燃料，其通常用于生产低附加值的产品(燃料油稀释剂或者燃料舱)或者加入到HDT柴油单元的加料中。

[0067] 表4：获自LCO加氢转化方法的流出物端的PEV区性能

[0068]

[0069]

[0070] 如可以观察到的，在一种运行模式中(其包括运行精馏塔36(图1)和分馏器塔39(图2))，可以产生不同的馏分：

[0071] C5-150℃馏分具有低硫含量(<30mg/kg)，低MON和RON(分别的汽油MON>82)，其主要由环烷烃化合物组成。以此方式，要求是汽油池，其具有一定的辛烷裕度(clearance)来降低其硫含量。还可以使用含有加氢脱硫预处理的催化重整作为单元加料。它还可以是加工加料，其增加了石脑油蒸馏范围中的环烷烃料流的辛烷等级，例如环烷烃环的开环，随后是异构化；

[0072] 150-240℃馏分可以构成航空煤油池。这种馏分适于航空煤油池的组成，并且主要是高度氢化加料，更优选主要是来自于瓦斯油加氢裂化的加料，这确保了ASTM D7566-11A所要求的最小芳烃化合物含量；

[0073] 240℃-PFE柴油馏分及其组成和150-240℃馏分与加料特性相比品质得到显著提升，并且可以加入柴油池，因此增加了LCO的价值；柴油池也可以构成石脑油(C5-150℃)，煤油(150-240℃)和柴油(240℃-PFE)或者通过混合(150-240℃)和(240℃-PFE)柴油或者石脑油(C5-150℃)和(240℃-PFE)柴油的混合物，以及其他可能的选项组合。

[0074] 池被理解为本文要求的方法所产生的流流组合物，并且包括来自于其他现有方法或者来自于精炼厂中进行的方法的其他精炼料流。

[0075] 用石脑油表示在150℃的C5的典型的蒸馏范围的馏分，优选地，其可以例如可选择地具有大约120-140℃的最终沸点。煤油被理解为是优选150-240℃蒸馏范围的馏分，其可以可选择地具有120-140℃的初始沸点和230-260℃的最终沸点。柴油表示蒸馏范围240℃到第二阶段流出物最终沸点的馏分，其是230-260℃的温度。柴油级分也可以对应于前述煤油和柴油级分的组成。

[0076] 还应当注意的是具有柴油蒸馏范围特性的总流出物的加工相对于加工加料产率是至少111％。

[0077] 因此迄今对本发明目标进行的描述应当被认为仅仅是一种或多种可能的实现，并且在此引入的任何具体特征必须被理解为仅仅是某些写出来，以使得更容易理解的某些事情。以此方式，可以以任何方式考虑限制本发明，其限于下面的权利要求的范围。

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