一种生产丙烯和轻芳烃的催化裂解方法和系统
阅读：112发布：2020-05-11
专利汇可以提供一种生产丙烯和轻芳烃的催化裂解方法和系统专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种生产丙烯和轻芳 烃 的催化裂解方法和系统，该方法包括：将轻质原料油从稀相输送床的下部引入稀相输送床中与第一催化裂解催化剂 接触 并由下至上进行第一催化裂解反应，得到第一反应产物和半待生催化剂；将所得第一反应产物和半待生催化剂送入密相 流化床 中继续进行第二催化裂解反应，得到第二反应产物和第一待生催化剂；将预热的劣质重油从快速流化床的下部引入快速流化床中与第二催化裂解催化剂接触并由下至上进行第三催化裂解反应，得到第三反应产物和第二待生催化剂。本发明方法和系统进行催化裂解的丙烯和轻芳烃产率高， 焦炭 和干气产率低。，下面是一种生产丙烯和轻芳烃的催化裂解方法和系统专利的具体信息内容。
1.一种生产丙烯和轻芳烃的催化裂解方法，该方法包括：
将轻质原料油从稀相输送床的下部引入稀相输送床中与第一催化裂解催化剂接触并由下至上进行第一催化裂解反应，得到第一反应产物和半待生催化剂；所述轻质原料油为选自C4馏分、汽油馏分和柴油馏分中的一种、两种或三种；
将所得第一反应产物和半待生催化剂送入密相流化床中继续进行第二催化裂解反应，得到第二反应产物和第一待生催化剂；
将预热的劣质重油从快速流化床的下部引入快速流化床中与第二催化裂解催化剂接触并由下至上进行第三催化裂解反应，得到第三反应产物和第二待生催化剂；所述劣质重油的性质满足以下指标中的一种、两种、三种或四种：20℃密度为900-1000千克/米3，残炭为2-10重量％，镍和钒总含量为2-30ppm，特性因数K值小于12.1；其中，所述快速流化床中催化剂呈全浓相分布，所述快速流化床中轴向固体分率ε分布满足：0.1≤ε≤0.2；
将所得第二反应产物和第三反应产物进行分离，得到干气、液化气、裂解汽油、裂解柴油和裂解重油；
将第一待生催化剂和第二待生催化剂送入再生器进行烧焦再生，所得再生催化剂作为所述第一催化裂解催化剂和第二催化裂解催化剂返回稀相输送床和快速流化床的底部。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述劣质重油的性质满足以下指标中的一种、两种、三种或四种：20℃密度为910-940千克/米3，残炭为3-8重量％，镍和钒总含量为5-
20ppm，特性因数K值小于12.0。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述劣质重油为重质石油烃和/或其它矿物油；所述重质石油烃为选自减压渣油、劣质的常压渣油、劣质的加氢渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压蜡油、高酸值原油和高金属原油中的一种或多种，所述其它矿物油为选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，以干基计并以第一催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述第一催化裂解催化剂包括1-50重量％的沸石、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土；
以干基计并以第二催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述第二催化裂解催化剂包括
1-50重量％的沸石、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土；
所述沸石包括中孔沸石和任选的大孔沸石，所述中孔沸石为ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，所述大孔沸石为选自稀土Y、稀土氢Y、超稳Y和高硅Y中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，以干基计，所述第一催化裂解催化剂中的中孔沸石占沸石总重量的0-50重量％；
以干基计，所述第二催化裂解催化剂中的中孔沸石占沸石总重量的0-50重量％。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，以干基计，所述第一催化裂解催化剂中的中孔沸石占沸石总重量的0-20重量％；
以干基计，所述第二催化裂解催化剂中的中孔沸石占沸石总重量的0-20重量％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化裂解反应的条件包括：反应温度为
550-700℃，反应时间为0.1-5秒，剂油重量比为(5-30)：1，水油重量比的重量比为(0.05-
2)：1，催化剂密度为20-100千克/米3，气体线速为4-18米/秒，反应压力为0.2-1.2兆帕，催化剂质量流速Gs为180-500千克/(米2·秒)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二催化裂解反应的条件包括：反应温度为
510-650℃，重时空速为1-20小时-1，剂油重量比为(5-30)：1，催化剂密度为300-600千克/米3，气体线速为0.4-0.8米/秒，反应压力为130-450兆帕。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第三催化裂解反应的条件包括：反应温度为
510-650℃，反应时间为1-20秒，剂油重量比为(3-50)：1，水油重量比的重量比为(0.03-
0.8)：1，催化剂密度为120-290千克/米3，气体线速为0.8-2.5米/秒，反应压力为130-450千帕，催化剂质量流速Gs为15-150千克/(米2·秒)。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第三催化裂解反应的条件包括：反应温度为
550-620℃，反应时间为3-15秒，剂油重量比为(10-30)：1，水油重量比为(0.05-0.5)：1，催化剂密度为150-250千克/米3，气体线速为1-1.8米/秒，催化剂质量流速Gs为20-130千克/(米2·秒)。
11.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：将催化剂补充入稀相输送床和/或快速流化床中；其中，所补充催化剂的炭含量为0-1.0重量％。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，稀相输送床所补充催化剂占稀相输送床催化剂循环量的0-50重量％；快速流化床所补充催化剂占快速流化床催化剂循环量的0-50重量％。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，稀相输送床所补充催化剂占稀相输送床催化剂循环量的5-30重量％；快速流化床所补充催化剂占快速流化床催化剂循环量的5-30重量％。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述稀相输送床的催化剂补充位置与稀相输送床底部的距离占稀相输送床总高度的0-2/3；
所述快速流化床的催化剂补充位置与快速流化床底部的距离占快速流化床总高度的
0-2/3。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，将再生器烧焦再生所得再生催化剂通过冷却器降温至600-680℃后再返回所述稀相输送床和/或快速流化床的底部。
16.一种催化裂解系统，该系统包括稀相输送床、密相流化床、快速流化床、任选的油剂分离设备、反应产物分离设备和再生器，所述密相流化床的上方设置有流体连通的沉降器，所述密相流化床的下方设置流体连通的汽提段；
所述稀相输送床设置有底部的催化剂入口、下部的轻质原料油入口和顶部的油剂出口，所述密相流化床设置有油剂入口，所述汽提段设置有催化剂出口，所述沉降器设置有反应产物出口和油剂入口，所述快速流化床各自独立地设置有底部的催化剂入口、下部的劣质重油入口和顶部的油剂出口，所述油剂分离设备设置有油剂入口、催化剂出口和反应产物出口，所述反应产物分离设备设置有反应产物入口、干气出口、液化气出口、裂解汽油出口、裂解柴油出口和裂解重油出口，所述再生器设置有催化剂入口和催化剂出口；
所述稀相输送床和快速流化床的催化剂入口均与所述再生器的催化剂出口流体连通，所述稀相输送床由下至上伸入所述密相流化床的油剂入口中，且使稀相输送床油剂出口位于所述密相流化床中，所述沉降器的反应产物出口与所述油剂分离设备的油剂入口流体连通，所述快速流化床的油剂出口与所述沉降器的油剂入口流体连通或与所述油剂分离设备的油剂入口流体连通，所述油剂分离设备的反应产物出口与所述反应产物分离设备的反应产物入口流体连通，所述汽提段的催化剂出口与所述再生器的催化剂入口流体连通。
一种生产丙烯和轻芳烃的催化裂解方法和系统
技术领域
[0001] 本发明涉及一种生产丙烯和轻芳烃的催化裂解方法和系统。
背景技术
[0002] 丙烯是重要的有机化工原料，2016年我国丙烯的当量消费量为3380万吨，当量自给率为75.2％。预计到2020年，我国丙烯的当量消费量将达到3900万吨，其产能缺口还存在一定的空间。苯、甲苯、二甲苯(BTX)是重要的基础化工原料，其中对二甲苯(PX)占BTX消费总量的45％左右。随着我国聚酯等工业的发展，预计BTX的需求将继续高速增长。约90％的乙烯、约70％的丙烯、90％的丁二烯、30％的芳烃均来自蒸汽裂解副产。虽然蒸汽裂解技术经过几十年的发展，技术不断完善，但仍具有能耗高、生产成本高、CO2排放量大和产品结构不易调节等技术局限，石油化工如果采用传统的蒸汽裂解制乙烯、丙烯路线，将面临轻质原料油短缺、生产能力不足以及成本过高等几大制约因素，另外，随着蒸汽裂解原料的轻质化，丙烯和轻芳烃产率下降更是加剧的供需矛盾。催化裂解技术可以作为生产低碳烯烃和轻芳烃的生产工艺的有益补充，对炼油和化工一体化的企业来说，采用催化技术路线生产化工原料具有明显的社会与经济效益。
[0003] 中国专利CN98101765.7公开了一种从重质油同时制取低碳烯烃和高芳烃汽油的方法，是使重质石油烃和水蒸汽在由提升管和密相流化床组成的复合反应器中进行催化裂解反应，达到提高低碳烯烃特别是丙烯的产率，同时使汽油中的芳烃含量增加到80重％左右。CN01119807.9公开了一种重质石油烃催化转化增产乙烯和丙烯的方法，是使烃油原料，也是在提升管或流化床反应器中与含有五元环高硅沸石的催化剂接触、反应，该方法不仅可以提高乙烯和丙烯产率，还可以在一定程度上缓解催化剂的水热失活。中国专利CN 200410068934.5公开了一种采用双反应区催化裂解生产低碳烯烃和芳烃的方法，两个反应区采用不同的重时空速达到从重质原料最大限度地生产丙烯、乙烯等低碳烯烃，其中丙烯的产率超过20重％，同时联产甲苯与二甲苯等芳烃的目的。
[0004] 美国专利US2002003103和US2002189973采用双提升管增产丙烯的FCC装置。其中裂化反应生成的汽油(60～300℉/15～150℃)进料到第二根提升管进一步,催化剂是USY分子筛和ZSM-5分子筛催化剂的混合物。
[0005] 美国专利US2002195373采用下行式反应器，在高温(1020～1200℉/550～650℃)、短接触时间(<0.5秒)和大剂油比(15～25)条件下操作。主催化剂(Y型八面沸石)具有低氢转移活性，其配方结合操作条件来制定，以使轻烯烃产率最大化。高效分离器在0.1秒之内将产物和催化剂分离，使得二次反应和焦炭的形成最小化。另外，使用LCO来骤冷分离出来的气体产物至约930℉/500℃，并防止进一步裂化。
[0006] 美国专利US6153089使用循环流化床反应器/再生器将富含烯烃的烃类转化成氢气和C2～C4烯烃的工艺。它使用一种含有脱氢金属、择形分子筛和大孔酸性组元的催化剂。反应器/再生器在840～1380℉/450～750℃和WHSV 0.1～60h-1条件下操作。
[0007] 美国专利US6538169和US2003121825也是采用两个反应区和一个共用的再生器的反应－再生系统构成。在第一反应区，使用高温和高剂油比将重质原料裂化为轻烯烃或能转化为轻烯烃的中间产物。第二反应区由第二根提升管构成，在那儿操作条件更苛刻，从汽油产品中生产更多的轻组分。使用择形分子筛如ZSM-5辅助汽油向轻烯烃的转化，适用的原料包括VGO、HVGO和加氢的瓦斯油。
[0008] 中国专利CN200710120105公开一种制取乙烯、丙烯和轻芳烃的方法，采用变径提升管反应器，将原料分为易裂化、较难裂化和难裂化三类，不同性质原料进入变径提升管不同反应区催化转化，该方法以减压蜡油为原料可以得到较高的乙烯和丙烯，同时联产甲苯和二甲苯。中国专利CN201010233651公开了一种生产丙烯和轻芳烃的催化转化方法，采用的是组合式反应器，重质原料采用提升管串联密相流化床反应器，轻烃采用提升管反应器。
[0009] 我国炼油化工行业结构性矛盾日益严重，一方面传统石化产品产能过剩，成品油供需矛盾突出，另一方面资源类产品和高端石油化工产品短缺突出，炼油向化工转型已是大势所趋。当前，催化裂解装置掺炼常压渣油比例越来越大，甚至提出掺炼减压渣油的要求，现有催化裂解技术通常以减压蜡油或石蜡基常压渣油为原料最先进的催化裂解技术是采用双提升管或者提升管串联密相床层的反应器，在较高苛刻度的反应条件下，达到多产低碳烯烃和/或轻芳烃的目标，这类反应器在加工掺渣重油时，不可避免地出现干气和焦炭产率高的问题。采用下行式反应器时可以达到焦炭产率的降低，但是反应转化率相对较低，需要专用催化剂。随着原料的重质化，催化裂解装置掺炼渣油的要求越来越多，为了高效利用劣质重油资源，满足日益增长的化工原料如低碳烯烃和芳烃的需求，有必要开发一种将劣质重油原料转化为高附加值产品的催化裂解方法。
发明内容
[0010] 本发明的目的是提供一种生产丙烯和轻芳烃的催化裂解方法和系统，本发明方法和系统进行催化裂解的丙烯和轻芳烃产率高，焦炭和干气产率低。
[0011] 为了实现上述目的，本发明提供一种生产丙烯和轻芳烃的催化裂解方法，该方法包括：
[0012] 将轻质原料油从稀相输送床的下部引入稀相输送床中与第一催化裂解催化剂接触并由下至上进行第一催化裂解反应，得到第一反应产物和半待生催化剂；所述轻质原料油为选自C4馏分、汽油馏分和柴油馏分中的一种、两种或三种；
[0013] 将所得第一反应产物和半待生催化剂送入密相流化床中继续进行第二催化裂解反应，得到第二反应产物和第一待生催化剂；
[0014] 将预热的劣质重油从快速流化床的下部引入快速流化床中与第二催化裂解催化剂接触并由下至上进行第三催化裂解反应，得到第三反应产物和第二待生催化剂；所述劣3
质重油的性质满足以下指标中的一种、两种、三种或四种：20℃密度为900-1000千克/米 ，残炭为2-10重量％，镍和钒总含量为2-30ppm，特性因数K值小于12.1；其中，所述快速流化床中催化剂呈全浓相分布，所述快速流化床中轴向固体分率ε分布满足：0.1≤ε≤0.2；
质重油的性质满足以下指标中的一种、两种、三种或四种：20℃密度为900-1000千克/米 ，残炭为2-10重量％，镍和钒总含量为2-30ppm，特性因数K值小于12.1；其中，所述快速流化床中催化剂呈全浓相分布，所述快速流化床中轴向固体分率ε分布满足：0.1≤ε≤0.2；
[0015] 将所得第二反应产物和第三反应产物进行分离，得到干气、液化气、裂解汽油、裂解柴油和裂解重油；
[0016] 将第一待生催化剂和第二待生催化剂送入再生器进行烧焦再生，所得再生催化剂作为所述第一催化裂解催化剂和第二催化裂解催化剂返回稀相输送床和快速流化床的底部。
[0017] 可选的，所述劣质重油的性质满足以下指标中的一种、两种、三种或四种：20℃密度为910-940千克/米3，残炭为3-8重量％，镍和钒总含量为5-20ppm，特性因数K值小于12.0。
[0018] 可选的，所述劣质重油为重质石油烃和/或其它矿物油；所述重质石油烃为选自减压渣油、劣质的常压渣油、劣质的加氢渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压蜡油、高酸值原油和高金属原油中的一种或多种，所述其它矿物油为选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或多种。
[0020] 以干基计并以第二催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述第二催化裂解催化剂包括1-50重量％的沸石、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土；
[0021] 所述沸石包括中孔沸石和任选的大孔沸石，所述中孔沸石为ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，所述大孔沸石为选自稀土Y、稀土氢Y、超稳Y和高硅Y中的一种或多种。
[0022] 可选的，以干基计，所述第一催化裂解催化剂中的中孔沸石占沸石总重量的0-50重量％；
[0023] 以干基计，所述第二催化裂解催化剂中的中孔沸石占沸石总重量的0-50重量％。
[0024] 可选的，以干基计，所述第一催化裂解催化剂中的中孔沸石占沸石总重量的0-20重量％；
[0025] 以干基计，所述第二催化裂解催化剂中的中孔沸石占沸石总重量的0-20重量％。
[0026] 可选的，所述第一催化裂解反应的条件包括：反应温度为550-700℃，反应时间为0.1-5秒，剂油重量比为(5-30)：1，水油重量比的重量比为(0.05-2)：1，催化剂密度为20-
100千克/米3，气体线速为4-18米/秒，反应压力为0.2-1.2兆帕，催化剂质量流速Gs为180-
500千克/(米2·秒)。
100千克/米3，气体线速为4-18米/秒，反应压力为0.2-1.2兆帕，催化剂质量流速Gs为180-
500千克/(米2·秒)。
[0027] 可选的，所述第二催化裂解反应的条件包括：反应温度为510-650℃，重时空速为1-20小时-1，剂油重量比为(5-30)：1，催化剂密度为300-600千克/米3，气体线速为0.4-0.8米/秒，反应压力为130-450兆帕。
[0028] 可选的，所述第三催化裂解反应的条件包括：反应温度为510-650℃，反应时间为1-20秒，剂油重量比为(3-50)：1，水油重量比的重量比为(0.03-0.8)：1，催化剂密度为120-
290千克/米3，气体线速为0.8-2.5米/秒，反应压力为130-450千帕，催化剂质量流速Gs为15-
150千克/(米2·秒)。
290千克/米3，气体线速为0.8-2.5米/秒，反应压力为130-450千帕，催化剂质量流速Gs为15-
150千克/(米2·秒)。
[0029] 可选的，所述第三催化裂解反应的条件包括：反应温度为550-620℃，反应时间为3-15秒，剂油重量比为(10-30)：1，水油重量比为(0.05-0.5)：1，催化剂密度为150-250千克/米3，气体线速为1-1.8米/秒，催化剂质量流速Gs为20-130千克/(米2·秒)。
[0030] 可选的，所述方法还包括：将催化剂补充入稀相输送床和/或快速流化床中；其中，所补充催化剂的炭含量为0-1.0重量％。
[0031] 可选的，稀相输送床所补充催化剂占稀相输送床催化剂循环量的0-50重量％；快速流化床所补充催化剂占快速流化床催化剂循环量的0-50重量％。
[0032] 可选的，稀相输送床所补充催化剂占稀相输送床催化剂循环量的5-30重量％；快速流化床所补充催化剂占快速流化床催化剂循环量的5-30重量％。
[0033] 可选的，所述稀相输送床的催化剂补充位置与稀相输送床底部的距离占稀相输送床总高度的0-2/3；
[0034] 所述快速流化床的催化剂补充位置与快速流化床底部的距离占快速流化床总高度的0-2/3。
[0035] 可选的，将再生器烧焦再生所得再生催化剂通过冷却器降温至600-680℃后再返回所述稀相输送床和/或快速流化床的底部。
[0036] 本发明还提供一种催化裂解系统，该系统包括稀相输送床、密相流化床、快速流化床、任选的油剂分离设备、反应产物分离设备和再生器，所述密相流化床的上方设置有流体连通的沉降器，所述密相流化床的下方设置流体连通的汽提段；
[0037] 所述稀相输送床设置有底部的催化剂入口、下部的轻质原料油入口和顶部的油剂出口，所述密相流化床设置有油剂入口，所述汽提段设置有催化剂出口，所述沉降器设置有反应产物出口和油剂入口，所述快速流化床各自独立地设置有底部的催化剂入口、下部的劣质重油入口和顶部的油剂出口，所述油剂分离设备设置有油剂入口、催化剂出口和反应产物出口，所述反应产物分离设备设置有反应产物入口、干气出口、液化气出口、裂解汽油出口、裂解柴油出口和裂解重油出口，所述再生器设置有催化剂入口和催化剂出口；
[0038] 所述稀相输送床和快速流化床的催化剂入口均与所述再生器的催化剂出口流体连通，所述稀相输送床由下至上伸入所述密相流化床的油剂入口中，且使稀相输送床油剂出口位于所述密相流化床中，所述沉降器的反应产物出口与所述油剂分离设备的油剂入口流体连通，所述快速流化床的油剂出口与所述沉降器的油剂入口流体连通或与所述油剂分离设备的油剂入口流体连通，所述油剂分离设备的反应产物出口与所述反应产物分离设备的反应产物入口流体连通，所述汽提段的催化剂出口与所述再生器的催化剂入口流体连通。
[0039] 本发明劣质重质原料与轻质原料油分别在不同的反应器进行催化裂解反应。不同的反应器可以针对原料的性质采用不同的反应条件，这样有助于提高原料转化率和目标产物收率。
[0040] 本发明采用快速流化床可以有效提高反应催化剂密度，从而大幅度提高反应器内瞬间的催化剂和原料油之比，并控制相对较长的反应时间，使催化剂能够与劣质重油进行充分反应，不仅提高反应转化率，也提高低碳烯烃和轻芳烃产率，同时，有效减少干气和焦炭的生成，使产品分布与产品质量得到改善。
[0044] 图1包括本发明方法一种具体实施方式的流程示意图，也包括本发明系统一种具体实施方式的结构示意图。
[0045] 附图标记说明
[0046] I快速流化床 II稀相输送床 III密相流化床
[0047] 1管线 2预提升段 3出口段
[0049] 7集气室 8管线 9待生斜管
[0050] 10再生器 11再生斜管 12管线
[0051] 13空气分配器 14管线 15再生斜管
[0052] 16管线 17管线
具体实施方式
[0053] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0054] 本发明中：
[0055] (1)、轴向固体分率＝由压差计测得反应器轴向两点间的压差÷轴向两点间距离2
÷催化剂颗粒密度；压差的单位为千克/米 ，轴向两点间距离单位为米，催化剂颗粒密度为千克/米3，所述轴向两点为反应器轴向任意两点。
÷催化剂颗粒密度；压差的单位为千克/米 ，轴向两点间距离单位为米，催化剂颗粒密度为千克/米3，所述轴向两点为反应器轴向任意两点。
[0056] (2)、反应时间＝反应器体积/油气对数平均体积流量；反应器体积单位为米3，油气对数平均体积流量单位为米3/秒；
[0057] 油气对数平均体积流量＝(Vout-Vin)/ln(Vout/Vin)，Vout和Vin分别为反应器出口和入口处的油气体积流量；
[0058] 反应器出口油气体积流量＝m/ρ3，反应器入口油气体积流量＝m/ρ4；m为单位时间原料油和雾化蒸汽进料量，单位为千克/秒；ρ3为反应器出口油气密度，单位为千克/米3；ρ4为反应器入口油气密度，单位为千克/米3。
[0059] (3)、反应器内催化剂密度＝反应时间×催化剂循环量÷反应器体积；反应时间单位为秒，催化剂循环量单位为千克/秒，反应器体积单位为米3。
[0060] (4)、气体线速＝油气对数平均体积流量/反应器截面积。
[0061] (5)、催化剂质量流速Gs＝催化剂循环量÷反应器横截面积；催化剂循环量单位为千克/秒；
[0062] 催化剂循环量＝焦炭生成速度÷(待生催化剂炭含量-再生催化剂炭含量)，焦炭生成速度单位为千克/秒，待生催化剂炭含量和再生催化剂炭含量均为重量含量；
[0063] 焦炭生成速度＝烟气量×(CO2％+CO％)÷Vm×M；Vm为气体摩尔体积，取值为22.4-3 3 -3×10 米/摩尔，M为碳元素的摩尔质量，取值为12×10 千克/摩尔；
[0064] 烟气量＝(再生空气量×79体积％)/(1-CO2％-CO％-O2％)，再生空气量的单位为米3/秒，烟气量的单位为米3/秒，CO2％、CO％、O2％分别为烟气中CO2、CO、O2的体积百分比。
[0065] 本发明提供一种生产丙烯和轻芳烃的催化裂解方法，该方法包括：
[0066] 将轻质原料油从稀相输送床的下部引入稀相输送床中与第一催化裂解催化剂接触并由下至上进行第一催化裂解反应，得到第一反应产物和半待生催化剂；所述轻质原料油为选自C4馏分、汽油馏分和柴油馏分中的一种、两种或三种；
[0067] 将所得第一反应产物和半待生催化剂送入密相流化床中继续进行第二催化裂解反应，得到第二反应产物和第一待生催化剂；
[0068] 将预热的劣质重油从快速流化床的下部引入快速流化床中与第二催化裂解催化剂接触并由下至上进行第三催化裂解反应，得到第三反应产物和第二待生催化剂；所述劣质重油的性质满足以下指标中的一种、两种、三种或四种：20℃密度为900-1000千克/米3，残炭为2-10重量％，镍和钒总含量为2-30ppm，特性因数K值小于12.1；其中，所述快速流化床中催化剂呈全浓相分布，所述快速流化床中轴向固体分率ε分布满足：0.1≤ε≤0.2；
[0069] 将所得第二反应产物和第三反应产物进行分离，得到干气、液化气、裂解汽油、裂解柴油和裂解重油；
[0070] 将第一待生催化剂和第二待生催化剂送入再生器进行烧焦再生，所得再生催化剂作为所述第一催化裂解催化剂和第二催化裂解催化剂返回稀相输送床和快速流化床的底部。
[0071] 本发明中，快速流化床是指催化剂处于快速流态化的反应器，快速流化态化是一种无气泡气固接触流态化，重要特征是固体颗粒趋向于成团运动。本发明快速流化床中所有高度的轴向固体分率ε分布满足：0.1≤ε≤0.2，则本发明快速流化床中催化剂呈全浓相分布，防止催化剂呈上稀下浓式分布，使快速流化床上下的实际剂油比保持一致，减少干气焦炭产率，提高目标产物产率。
[0072] 根据本发明，可以通过调节快速流化床中气体线速和在快速流化床进料位置处设置气体分布器的方式进行调节所述催化剂呈全浓相分布，所述气体分布器可以为工业常见的气体分布器，例如平板形、拱形、碟形、环形和伞形中的一种或多种，使经雾化蒸汽雾化后的原料油在反应器轴向上也浓度均一地与催化剂接触进行催化裂解反应，减少了催化剂浓度过高或过低带来的剂油比焦和热反应焦的生成。
[0073] 根据本发明，劣质重油可以在一个进料位置全部进入快速流化床中，也可以从两个或两个以上的进料位置按照相同或不同的比例引入快速流化床中。
[0074] 根据本发明，劣质重油是指比常规重油更加不适宜催化裂解加工的重油，例如，所述劣质重油的性质可以满足以下指标中的一种、两种、三种或四种：20℃密度为900-1000千克/米3，优选为910-940千克/米3，残炭为2-10重量％，优选为3-8重量％，镍和钒总含量为2-30ppm，优选为5-20ppm，特性因数K值小于12.1，优选为小于12.0。具体来说，所述劣质重油可以为重质石油烃和/或其它矿物油；所述重质石油烃可以为选自减压渣油(VR)、劣质的常压渣油(AR)、劣质的加氢渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压蜡油、高酸值原油和高金属原油中的一种或多种，所述其它矿物油可以为选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或多种。劣质重油中残炭采用ASTMD-189康氏残炭实验方法进行测定。
[0075] 根据本发明，催化裂解催化剂是本领域技术人员所熟知的，针对本发明的方法，以干基计并以第一催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述第一催化裂解催化剂可以包括1-50重量％的沸石、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土；以干基计并以第二催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述第二催化裂解催化剂可以包括1-50重量％的沸石、5-
99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土；第一催化裂解催化剂和第二催化裂解催化剂中的沸石、无机氧化物和粘土的含量和种类可以相同或不同，优选相同。所述沸石作为活性组分，可以包括中孔沸石和任选的大孔沸石，以干基计，所述第一催化裂解催化剂中的中孔沸石可以占沸石总重量的0-50重量％，优选占0-20重量％；以干基计，所述第二催化裂解催化剂中的中孔沸石可以占沸石总重量的0-50重量％，优选占0-20重量％。所述中孔沸石和大孔沸石沿用本领域常规的定义，即中孔沸石的平均孔径0.5-0.6nm，大孔沸石的平均孔径
0.7-1.0nm。所述大孔沸石可以选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y和高硅Y中的一种或多种。所述中孔沸石可以选自具有MFI结构的沸石，例如ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石优选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或更多种的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。所述无机氧化物作为粘结剂，优选为二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。所述粘土作为基质(即载体)，优选自高岭土和/或多水高岭土。
99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土；第一催化裂解催化剂和第二催化裂解催化剂中的沸石、无机氧化物和粘土的含量和种类可以相同或不同，优选相同。所述沸石作为活性组分，可以包括中孔沸石和任选的大孔沸石，以干基计，所述第一催化裂解催化剂中的中孔沸石可以占沸石总重量的0-50重量％，优选占0-20重量％；以干基计，所述第二催化裂解催化剂中的中孔沸石可以占沸石总重量的0-50重量％，优选占0-20重量％。所述中孔沸石和大孔沸石沿用本领域常规的定义，即中孔沸石的平均孔径0.5-0.6nm，大孔沸石的平均孔径
0.7-1.0nm。所述大孔沸石可以选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y和高硅Y中的一种或多种。所述中孔沸石可以选自具有MFI结构的沸石，例如ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石优选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或更多种的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。所述无机氧化物作为粘结剂，优选为二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。所述粘土作为基质(即载体)，优选自高岭土和/或多水高岭土。
[0076] 根据本发明，所述轻质原料油为选自C4馏分、汽油馏分和柴油馏分中的一种、两种或三种。所述的C4馏分是指以C4馏分为主要成分的常温、常压下以气体形式存在的低分子碳氢化合物，包括分子中碳原子数为4的烷烃、烯烃及炔烃。它包括本发明装置生产的富含C4馏分的气态烃产品，也可以包括其它装置过程所生产的富含C4馏分的气态烃，其中优选本发明装置生产的C4馏分。所述C4馏分优选为富含烯烃的C4馏分，其中C4烯烃的含量大于50重量％，优选大于60重量％，最好是在70重量％以上。所述的汽油馏分选自本方法所得催化裂解汽油、催化裂化汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油、加氢汽油中一种或其中一种以上的混合物，其中催化裂化汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油、加氢汽油是来自本装置外的汽油。所述的柴油馏分是选自本方法所得催化裂解柴油、催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、热裂化柴油、加氢柴油中的一种或其中一种以上的混合物，其中催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、热裂化柴油、加氢柴油是来自本装置外的柴油。
[0077] 本发明中，催化裂解是本领域技术人员所熟知的，本发明针对不同的反应器可以选取不同的反应条件，所述第一催化裂解反应的条件可以包括：反应温度为550-700℃，反应时间为0.1-5秒，剂油重量比为(5-30)：1，水油重量比的重量比为(0.05-2)：1，催化剂密度为20-100千克/米3，气体线速为4-18米/秒，反应压力为0.2-1.2兆帕，催化剂质量流速Gs为180-500千克/(米2·秒)；所述第二催化裂解反应的条件可以包括：反应温度为510-650℃，重时空速为1-20小时-1，剂油重量比为(5-30)：1，催化剂密度为300-600千克/米3，气体线速为0.4-0.8米/秒，反应压力为130-450兆帕；所述第三催化裂解反应的条件可以包括：反应温度为510-650℃，反应时间为1-20秒，剂油重量比为(3-50)：1，水油重量比的重量比为(0.03-0.8)：1，催化剂密度为120-290千克/米3，气体线速为0.8-2.5米/秒，反应压力为
2
130-450千帕，催化剂质量流速Gs为15-150千克/(米·秒)；所述第三催化裂解反应的条件优选包括：反应温度为550-620℃，反应时间为3-15秒，剂油重量比为(10-30)：1，水油重量比为(0.05-0.5)：1，催化剂密度为150-250千克/米3，气体线速为1-1.8米/秒，催化剂质量流速Gs为20-130千克/(米2·秒)。
2
130-450千帕，催化剂质量流速Gs为15-150千克/(米·秒)；所述第三催化裂解反应的条件优选包括：反应温度为550-620℃，反应时间为3-15秒，剂油重量比为(10-30)：1，水油重量比为(0.05-0.5)：1，催化剂密度为150-250千克/米3，气体线速为1-1.8米/秒，催化剂质量流速Gs为20-130千克/(米2·秒)。
[0078] 根据本发明，反应产物与待生催化剂的分离是本领域技术人员所熟知的，例如可以在沉降器中采用旋风分离器进行，而反应产物的进一步分离得到干气、液化气、裂解汽油、裂解柴油和裂解重油的方法也是本领域技术人员所熟知的，干气和液化气可以进一步采用本领域常规的分离手段分离得到乙烯、丙烯等目的产物等。
[0079] 根据本发明，待生催化剂的烧焦再生方式是本领域技术人员所熟知的，可以在再生器中进行，可以将例如空气等含氧气体引入再生器中与待生催化剂接触，烧焦再生所得烟气可以在再生器中与催化剂分离后，送入后续能量回收系统。
[0080] 根据本发明，所述方法还可以包括：将催化剂补充入稀相输送床和/或快速流化床中；其中，所补充催化剂的炭含量为0-1.0重量％，例如可以为选自再生催化剂、待生催化剂和半再生催化剂中的一者或多者。稀相输送床所补充催化剂占稀相输送床催化剂循环量的1-50重量％，优选为5-30重量％；快速流化床所补充催化剂占快速流化床催化剂循环量的
1-50重量％，优选为5-30重量％。所述稀相输送床的催化剂补充位置与稀相输送床底部的距离可以占稀相输送床总高度的0-2/3；所述快速流化床的催化剂补充位置与快速流化床底部的距离可以占快速流化床总高度的0-2/3。由于催化裂解反应为体积膨胀的反应，为了维持反应器入口处和反应器出口处密度的大体相当或增加，在快速流化床补充的待生催化剂可以在较大范围内调节或维持反应器密度，以保证裂解反应所需时间。所补充催化剂的温度可以根据反应温度需要进行调整，例如可以引入冷和/或热的再生催化剂。另外，在稀相输送床和/或快速流化床反应器补充催化裂解催化剂可以尽可能维持反应器催化剂密度均匀性，有效调节催化剂密度分布，保证裂解反应充分地有效地进行，提高目标产物选择性。
1-50重量％，优选为5-30重量％。所述稀相输送床的催化剂补充位置与稀相输送床底部的距离可以占稀相输送床总高度的0-2/3；所述快速流化床的催化剂补充位置与快速流化床底部的距离可以占快速流化床总高度的0-2/3。由于催化裂解反应为体积膨胀的反应，为了维持反应器入口处和反应器出口处密度的大体相当或增加，在快速流化床补充的待生催化剂可以在较大范围内调节或维持反应器密度，以保证裂解反应所需时间。所补充催化剂的温度可以根据反应温度需要进行调整，例如可以引入冷和/或热的再生催化剂。另外，在稀相输送床和/或快速流化床反应器补充催化裂解催化剂可以尽可能维持反应器催化剂密度均匀性，有效调节催化剂密度分布，保证裂解反应充分地有效地进行，提高目标产物选择性。
[0081] 根据本发明，可以将再生器烧焦再生所得再生催化剂通过冷却器降温至600-680℃后再返回所述稀相输送床和/或快速流化床中的底部。热的再生催化剂经冷却后返回反应器，有助于降低油剂接触温度，改善原料油和催化剂的接触状态，改善干气和生焦的选择性。
[0082] 本发明还提供一种催化裂解系统，该系统包括稀相输送床、密相流化床、快速流化床、任选的油剂分离设备、反应产物分离设备和再生器，所述密相流化床的上方设置有流体连通的沉降器，所述密相流化床的下方设置流体连通的汽提段；
[0083] 所述稀相输送床设置有底部的催化剂入口、下部的轻质原料油入口和顶部的油剂出口，所述密相流化床设置有油剂入口，所述汽提段设置有催化剂出口，所述沉降器设置有反应产物出口和油剂入口，所述快速流化床各自独立地设置有底部的催化剂入口、下部的劣质重油入口和顶部的油剂出口，所述油剂分离设备设置有油剂入口、催化剂出口和反应产物出口，所述反应产物分离设备设置有反应产物入口、干气出口、液化气出口、裂解汽油出口、裂解柴油出口和裂解重油出口，所述再生器设置有催化剂入口和催化剂出口；
[0084] 所述稀相输送床和快速流化床的催化剂入口均与所述再生器的催化剂出口流体连通，所述稀相输送床由下至上伸入所述密相流化床的油剂入口中，且使稀相输送床油剂出口位于所述密相流化床中，所述沉降器的反应产物出口与所述油剂分离设备的油剂入口流体连通，所述快速流化床的油剂出口与所述沉降器的油剂入口流体连通或与所述油剂分离设备的油剂入口流体连通，所述油剂分离设备的反应产物出口与所述反应产物分离设备的反应产物入口流体连通，所述汽提段的催化剂出口与所述再生器的催化剂入口流体连通。
[0085] 根据本发明，所述油剂分离设备和反应产物分离设备均为本领域技术人员所熟知的，例如，所述油剂分离设备可以包括旋风分离器、沉降器和汽提器等，而反应产物分离设备可以是分馏塔等。
[0086] 下面将结合附图通过具体实施方式的来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而限制本发明。
[0087] 如图1所示，预提升介质经管线1进入预提升段2底部，来自再生斜管11的再生催化剂进入预提升段2的底部，在预提升介质的提升作用下沿快速流化床I向上加速运动，劣质重油经管线14注入快速流化床I的下部，与快速流化床I内已有的物流混合接触并进行第一催化裂解反应，第一反应产物与第一待生催化剂经出口段3进入沉降器4中的旋风分离器6，实现第一待生催化剂与第一反应产物的分离，第一反应产物进入集气室7，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中第一待生催化剂流向汽提段5。从第一待生催化剂中汽提出的第一反应产物油气经旋风分离器后进入集气室7。汽提后的第一待生催化剂经待生斜管9进入再生器10，空气经空气分配器13分配后进入再生器10，烧去位于再生器10底部的密相床层中待生催化剂上的焦炭，使失活的第一待生催化剂再生，烟气经烟气管道12进入后续能量回收系统。集气室7中的反应产物油气经过大油气管线8进入后续分离系统。其中，所述预提升介质可以为干气、水蒸气或它们的混合物。
[0088] 来自管线15的再生催化剂进入稀相输送床Ⅱ中的下部，在预提升介质的提升作用下沿稀相输送床向上加速运动，轻质原料油经管线16注入稀相输送床Ⅱ的底部，轻质原料油在热的再生催化剂上发生第二催化裂解反应，第二反应产物与积炭的半待生催化剂向上加速运动，进入密相流化床18中继续进行第三催化裂解反应，所得第三反应产物和第二待生催化剂在沉降器和汽提器中分离后，第三反应产物经管线17和大油气管线8进入后续分离系统，第二待生催化剂与第一待生催化剂一样进入再生器进行烧焦再生。
[0089] 下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0090] 实施例与对比例中所用的劣质重油为加氢渣油，轻质原料为催化裂化汽油，所用的催化剂是商业催化剂，商品牌号为DMMC-2。
[0091] 对比例1
[0092] 在中型装置上进行试验，反应器型式为当前生产丙烯较为先进的提升管串联密相流化床。预热的劣质重油进入提升管下部与再生催化剂接触并进行催化裂解反应，反应油气和水蒸气以及积炭催化剂进入密相流化床，与注入的轻质原料油混合继续进行反应，轻质原料油与劣质重油的进料重量比为1：10，反应后物流进入密闭式旋分器，反应油气和待生催化剂快速分离，反应油气在分离系统按馏程进行切割；待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的催化剂不经换热直接进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂再返回到提升管反应器底部循环使用；操作条件和产品分布列于表2和表3。
[0093] 从表3的结果可以看出，丙烯产率约13.1重量％，轻芳烃的产率约10.1重量％，干气和焦炭产率分别为11.3重量％和9.3重量％。
[0094] 实施例1
[0095] 按照图1的流程进行试验，劣质原料油为加氢渣油，轻质原料油催化裂化汽油。在中型装置上进行试验，反应器分为第一反应器(快速流化床)和第二反应器(稀相输送床串联密相流化床)，预热的劣质原料油进入快速流化床下部与再生催化剂接触并进行催化裂解反应，通过调整气体线速和在进料位置设置伞形气体分布器控制快速流化床中催化剂呈全浓相分布，快速流化床中轴向固体分率ε分布由下至上均在0.1-0.2范围内。轻质原料油进入第二反应器的稀相输送床下部与再生催化剂接触并进行催化裂解反应，反应产物和待生催化剂进入密相流化床继续进行催化裂解反应，反应产物和待生催化剂进入后续分离系统。反应产物在分离系统按馏程进行切割；待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的催化剂不经换热直接进入到再生器，与空气接触进行再生；再生催化剂再返回到稀相输送床反应中循环使用；操作条件和产品分布列于表2和表3。
[0096] 从表3可以看出，丙烯产率可达21.4重量％，轻芳烃的产率约11％，干气和焦炭的产率分别为9.8％和9.1％。
[0097] 对比例2
[0098] 对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于未设置气体分布器，快速流化床中轴向固体分率ε分布由上至下分别由0.1→0.2→0.3递增，操作条件同实施例1，产品分布列于表3。
[0099] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0100] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0101] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。
[0102] 表1
[0103]原料 催化裂化汽油 加氢渣油
密度(20℃)/克·厘米-3 0.7179 0.9342
折光指数/70℃ 1.4158 1.5075
碱性氮/微克·克-1 / 767
残炭/重量％ / 5.58
特性因数K值 / 11.6
馏程/℃
5体积％ / 365
10体积％ 55 403
30体积％ 67 479
50体积％ 89 545
70体积％ 119 617
90体积％ 152 /
终馏点 180 /
金属含量/微克·克-1
Fe / 26.3
Ni / 9
Ca / 5.5
V / 8
Na / 1.2
密度(20℃)/克·厘米-3 0.7179 0.9342
折光指数/70℃ 1.4158 1.5075
碱性氮/微克·克-1 / 767
残炭/重量％ / 5.58
特性因数K值 / 11.6
馏程/℃
5体积％ / 365
10体积％ 55 403
30体积％ 67 479
50体积％ 89 545
70体积％ 119 617
90体积％ 152 /
终馏点 180 /
金属含量/微克·克-1
Fe / 26.3
Ni / 9
Ca / 5.5
V / 8
Na / 1.2
[0104] 表2
[0105] 对比例1 实施例1
快速流化床条件
出口温度，℃ / 555
反应时间，秒 / 5
剂油重量比 / 0.25
水油重量比 / 10
催化剂密度，千克/米3 / 200
气体线速，米/秒 2
反应压力，千帕 210
Gs，千克/(米2·秒) 80
提升管/稀相输送床条件
出口温度，℃ 565 620
反应时间，秒 2 1.5
水油重量比 0.25 0.05
剂油重量比 10 15
催化剂密度，千克/米3 60 50
气体线速，米/秒 12 15
反应压力，千帕 210 210
Gs，千克/(米2·秒) 320 300
快速流化床条件
出口温度，℃ / 555
反应时间，秒 / 5
剂油重量比 / 0.25
水油重量比 / 10
催化剂密度，千克/米3 / 200
气体线速，米/秒 2
反应压力，千帕 210
Gs，千克/(米2·秒) 80
提升管/稀相输送床条件
出口温度，℃ 565 620
反应时间，秒 2 1.5
水油重量比 0.25 0.05
剂油重量比 10 15
催化剂密度，千克/米3 60 50
气体线速，米/秒 12 15
反应压力，千帕 210 210
Gs，千克/(米2·秒) 320 300
[0106] 表3
[0107]密相流化床 对比例1 实施例1 对比例2
床层温度，℃ 555 605 /
重速空速，小时-1 4 4 /
催化剂密度，千克/米3 460 480 /
气体线速，米/秒 0.6 0.6 /
产品分布，重％
干气 11.3 9.8 10.3
液化气 27.0 41.5 36.1
其中丙烯 13.1 21.4 17.9
汽油 30.4 26.2 27.5
其中轻芳烃 9.9 11 10.6
柴油 14.6 10.4 11.3
重油 7.4 3 5.6
焦炭 9.3 9.1 9.2
合计 100.0 100.0 100.0
床层温度，℃ 555 605 /
重速空速，小时-1 4 4 /
催化剂密度，千克/米3 460 480 /
气体线速，米/秒 0.6 0.6 /
产品分布，重％
干气 11.3 9.8 10.3
液化气 27.0 41.5 36.1
其中丙烯 13.1 21.4 17.9
汽油 30.4 26.2 27.5
其中轻芳烃 9.9 11 10.6
柴油 14.6 10.4 11.3
重油 7.4 3 5.6
焦炭 9.3 9.1 9.2
合计 100.0 100.0 100.0
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