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一种锂离子 电池复合 负极材料的制备方法

阅读：479发布：2020-05-11

专利汇可以提供一种锂离子电池复合负极材料的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，将碳酸钠、钒源及碳源溶解于去离子水中，搅拌使各组分充分溶解，得到混合溶液；将得到的混合溶液冷冻干燥，得到前驱体粉末；将得到的前驱体粉末于氮气或氩气气氛下400℃~1000℃下煅烧 5h~10h得到锂离子电池负极材料；将中得到的锂离子电池负极材料在去离子水中超声0.8-10min，再置于60~85℃烘箱中烘干，得到锂离子电池复合负极材料。本发明材料制备工艺简单，易于操作，可控性好；材料合成过程中，形貌调控剂为去离子水；所制备的复合材料整体为微米尺寸，由大量纳米片构成；作为锂离子及作钠离子电池负极材料具有较高的容量和良好的循环性能。，下面是一种锂离子电池复合负极材料的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、钒源及碳源溶解于去离子水中，搅拌使各组分充分溶解，得到混合溶液
1；
（2）将步骤（1）中得到的混合溶液1 冷冻干燥，得到前驱体粉末；
（3）将步骤（2）得到的前驱体粉末于氮气或氩气气氛下400℃ 1000℃下煅烧5h 10h得~ ~
到锂离子电池负极材料；
（4）将步骤（3）中得到的锂离子电池负极材料在去离子水中超声0.8-10min，再置于60~
85℃烘箱中烘干，得到锂离子电池复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的碳酸钠还可以为碳酸钾或碳酸锂或硝酸锂或氢氧化锂；所述的钒源包括五氧化二钒或偏钒酸铵；所述的碳源包括六次甲基四胺、酸抗坏血、三聚氰胺。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的原料中碳酸钠、钒源、碳源的摩尔比为3: 1: 1 80。
~
4.根据权利要求3所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中得到的混合溶液1在70-90℃的鼓风烘箱中反应5-30h，得到溶液再进行冷冻干燥。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中得到的混合溶液1在70-90℃的鼓风烘箱中反应5-30h，得到溶液加入掺杂原料，搅拌得到混合溶液2，将该混合溶液2再进行冷冻干燥。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的掺杂原料包括葡萄糖、六次甲基四胺、柠檬酸、乙二醇、尿素、多巴胺、蔗糖、抗生素中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，掺杂原料的添加量为步骤（1）中原料总摩尔量的1-10倍。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，煅烧过程中升温速率为3 10℃ min-1。
~
9.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（4）中去离子水还可以为质量分数为5% 10%盐酸或5% 10%硝酸的去离子水溶液。
~ ~
10.根据权利要求1-9任一项所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，该锂离子电池复合负极材料还可以作为钠离子电池负极材料。

说明书全文

一种锂离子 电池复合 负极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种新型锂离子电池负极材料，特别涉及一种三维无规多孔掺杂型负极材料，属于电化学电源领域。技术背景

[0002] 自上世纪九十年代日本索尼公司将锂离子电池商业化以来，锂离子电池在我们日常生活中扮演了越来越重要的角色，应用领域涉及便携电子设备、电动交通工具、野外通讯等。随着人民生活水平不断提高，对锂离子电池的性能也提出了新的，更高的要求。其中，负极材料在锂离子电池当中占据重要的地位。提高锂离子电池能量密度和循环寿命的一个重要的途径就是提高负极材料的容量和稳定性。碳材料由于其优异的导电性、良好的结构稳定性和高的嵌/脱锂可逆性等特点，自锂离子电池问世以来便备受关注。然而，传统石墨类碳理论容量较低（372mAh/g），已经不能满足锂离子电池高容量需求，因此开发新型、高性能碳材料成为了发展高性能锂离子电池的必然选择。

[0003] 多孔碳是一类特殊的碳材料，其中的孔洞结构有利于锂离子与碳的高效接触和快速嵌/脱锂，作为锂离子电池负极显示了较好的循环性能。目前，其制备方法尚不完善，仍需进一步拓展。有文献报道，利用可溶性离子盐（如氯化钠）作为模板，利用可溶性离子盐结晶过程诱导碳源分子在其表面吸附，通过烧结，然后溶解可溶性离子盐，得到片状碳材料。但是，由于可溶性离子盐结晶所形成的晶粒往往具有规则形状（如立方体），且晶粒互独立，并不聚集形成三维结构，所以此方法并不能获得三维多孔碳材料。基于以上背景，本发明利用钒酸钠的中间液相前驱体作为模板，利用前驱体结晶生成无规则颗粒，且自组装成尺寸更大的二次结构的特点，诱导碳源分子沿晶界分布。同时，结合冷冻干燥技术，防止钒酸钠液相前驱体结晶过程中，碳源分子由于液体浓度变化而产生团聚。最终，获得碳源分子沿钒酸钠前驱体晶粒晶界均匀分布的无规三维网络结构，通过固相烧结得到复合材料，再利用刻蚀处理祛除钒酸钠，得到锂离子电池负极材料。

发明内容

[0004] 针对上述技术问题，本发明通过简单液相模板法，利用冷冻干燥、烧结和形貌二次调控技术，发明一种Li3VO4/C锂离子电池复合负极材料。具体包括如下步骤：（1）将碳酸钠、钒源及碳源溶解于去离子水中，搅拌使各组分充分溶解，得到混合溶液
1；
（2）将步骤（1）中得到的混合溶液1冷冻干燥，得到前驱体粉末；
（3）将步骤（2）得到的前驱体粉末于氮气或氩气气氛下400℃ 1000℃下煅烧5h 10h得~ ~
到锂离子电池负极材料；
（4）将步骤（3）中得到的锂离子电池负极材料在去离子水中超声0.8-10min，再置于60~
85℃烘箱中烘干，得到锂离子电池复合负极材料。

[0005] 所述的碳酸钠还可以为碳酸钾或碳酸锂或硝酸锂或氢氧化锂；所述的钒源包括五氧化二钒或偏钒酸铵；所述的碳源包括六次甲基四胺、酸抗坏血、三聚氰胺。

[0006] 所述的原料中碳酸钠、钒源、碳源的摩尔比为3: 1: 1 80。~

[0007] 所述的步骤（1）中得到的混合溶液1在70-90℃的鼓风烘箱中反应5-30h，得到溶液再进行冷冻干燥。

[0008] 所述的步骤（1）中得到的混合溶液1在70-90℃的鼓风烘箱中反应5-30h，得到溶液加入掺杂原料，搅拌得到混合溶液2，将该混合溶液2再进行冷冻干燥。

[0009] 所述的掺杂原料包括葡萄糖、六次甲基四胺、柠檬酸、乙二醇、尿素、多巴胺、蔗糖、抗生素中的任意一种。

[0010] 掺杂原料的添加量为步骤（1）中原料总摩尔量的1-10倍。煅烧过程中升温速率为310℃ min-1。
~

[0011] 所述的步骤（4）中去离子水还可以为质量分数为5% 10%盐酸或5% 10%硝酸的去离~ ~子水溶液。

[0012] 本发明所述制备得到的锂离子电池复合负极材料还可以作为钠离子电池负极材料。

[0013] 针对上述复合材料中，本发明以Li3VO4与碳均匀复合，可显著提升材料导电性；Li3VO4本身超薄的纳米尺寸，可显著改善储钠反应动力学。最终，所制备的Li3VO4/C微米花复合材料作为钠离子电池负极显示了优异的电化学性能。

[0014] 本发明涉及一种复合钠离子电池负极材料，其成分为Li3VO4/C，整体为微米尺寸，呈花状，由大量纳米片构成。步骤如下：（1）将碳酸锂、五氧化二钒及六次甲基四胺混合溶解于去离子水中，在60 80℃下搅拌~
使各组分充分溶解，得到混合溶液1；
（2）将步骤（1）中得到的混合溶液1冷冻干燥，得到混合前驱体，呈白色粉末；
（3）将步骤（2）中的粉末于氮气或氩气保护气氛中450~650℃下煅烧5~10h得到Li3VO4/C复合材料；
（4）将步骤（3）中得到的Li3VO4/C分散于形貌调控剂中，超声、抽滤和洗涤，再置于60~
85℃烘箱中烘干，得到Li3VO4/C微米花复合材料。

[0015] 步骤（1）中六次甲基四胺为碳源，可用三聚氰胺替代。

[0016] 步骤（1）中的碳酸锂、五氧化二钒及六甲基四胺的摩尔比为3：1：10 80。~

[0017] 步骤（4）中形貌调控剂为去离子水，超声时间0.5 10min。~

[0018] 本专利通过简单液相模板法，利用冷冻干燥、烧结和形貌二次调控技术，发明一种Li3VO4/C微米花钠离子电池复合负极材料。

[0019] 本发明的技术方案以一种含钒、锂、碳源的复合溶液为前驱体，前驱体中的钒、锂源在结晶过程中将生成无规则排列的晶粒并组装成二次颗粒，同时对碳源分布起导向作用。通过冷冻干燥技术诱导钒、锂源结晶，可有效避免碳源分子由于溶液浓度变化而产生的团聚，促进碳源与钒、锂源结晶产物均匀分布。烧结中，钒、锂源结晶产物形成Li3VO4与碳源原位碳化同时进行，最终得到Li3VO4沿碳表面均匀生长的Li3VO4/C复合结构。利用去离子水作为形貌调控剂获得Li3VO4/C微米花的机理在于：1）Li3VO4具有水溶性特点，遇水将逐渐溶解；2）Li3VO4/C复合结构中，与碳接触紧密部分的Li3VO4更加稳定，而离碳较远的部分将优先溶解。最终，去离子水将在Li3VO4/C复合结构中溶解产生大量纳米片结构，整体呈花状。

[0020] 作为本发明的又一优选方案，本发明提供液相模板法合成三维碳网络结构材料。以特殊的含钒、钠的溶液为模板，结合冷冻干燥技术诱导碳源分子在模板表面均匀分布，通过烧结得到钒酸钠/C复合材料，利用刻蚀方法祛除复合材料中的钒酸钠从而得到三维碳网络结构。多孔结构增大了材料比表面积，提供额外活性储锂位点，增强了锂离子与电极材料的接触并缩短了锂离子在材料内部的扩散路径，改善了材料反应动力学，从而显著提升了材料作为锂离子电池负极的性能。

[0021] 具体制备方法，步骤如下：（1）将碳酸钠、偏钒酸铵及碳源混合于去离子水中，搅拌使各组分充分混合，得到混合溶液1；
（2）将步骤（1）中得到的混合溶液1转移到广口瓶中，于70℃ 90℃鼓风烘箱中反应5~ ~
30h，自然冷却至室温得到透明溶液；
（3）将步骤（2）中得到的透明溶液冷冻干燥，得到白色粉末；
（4）将步骤（4）中的粉末于氮气或氩气保护气氛中450 650℃下煅烧5 10h得到钒酸钠/~ ~
C复合材料；
（5）将步骤（5）中得到的钒酸钠/C分散于酸性溶剂中超声刻蚀，抽滤、洗涤，再置于60~
85℃烘箱中烘干，得到三维碳网络结构负极材料。

[0022] 步骤（1）中所述的碳源包括六次甲基四胺、抗坏血酸。碳酸钠、偏钒酸铵及碳源的摩尔比为3：2：1 80；~
步骤（5）中溶剂是质量浓度为5~10%的HCl或质量浓度为5~10%的HNO3，刻蚀时间1~20 min。

[0023] 本发明的技术方案以一种含钒、钠的液体为模板，通过冷冻干燥使液体结晶，结晶形成的晶粒将自组装成二次颗粒，同时诱导碳源分子在晶粒表面导向吸附。冷冻干燥可有效抑制自然烘干过程中由于碳源在溶液中浓度变化产生的团聚，有利于形成碳源分子沿模板晶粒晶界均匀分布的三维骨架结构。烧结可使得钒、钠复合物生成钒酸钠与碳源原位碳化同时进行，有利于在钒酸钠材料中形成碳三维网络分布。获得三维碳网络结构的原理在于利用钒酸钠具有水溶性的特点，利用去离子水进行刻蚀祛除。

[0024] 作为本发明的另一优选方案，本发明专利提供一种特殊的中间液相模板法制备三维无规多孔氮掺杂碳材料。以钒酸钠液相前驱体晶粒尺度无规则结晶过程诱导含氮碳源分子导向吸附，利用晶粒自组装过程实现含氮碳源分子的三维网络分布。高温固相反应后，得到氮掺杂碳与钒酸钠在微观尺度均匀复合的钒酸钠/氮掺杂碳复合材料。其中，钒酸钠具有水溶性特点，通过去离子水溶解祛除，将最终得到三维无规多孔氮掺杂碳。以其作为锂离子电池负极材料，显示了较好的电化学性能。

[0025] 一种中间液相模板法制备三维无规多孔氮掺杂碳材料。本发明的具体制备步骤如下：（1）将碳酸钠、五氧化二钒及六次甲基四胺按比例溶解于去离子水中，搅拌使各组分充分溶解，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）中得到的混合溶液转移到广口瓶中，于80℃ 100℃鼓风烘箱中反应10~ ~
24h，自然冷却至室温得到钒酸钠前驱体；
（3）在步骤（2）得到的溶液中加入尿素，搅拌，使尿素充分溶解后冷冻干燥，得到粉末；
（4）将步骤（3）中的粉末于氮气或氩气气氛下400℃ 1000℃下煅烧5h 10h得到钒酸钠/~ ~
氮掺杂碳复合材料；
（5）将步骤（4）中得到的钒酸钠/氮掺杂碳复合材料在去离子水中超声清洗，溶解钒酸钠/氮掺杂碳复合材料中的钒酸钠，得到黑色悬浊液；
（6）将步骤（5）中的黑色悬浊液抽滤并置于60 85℃烘箱中烘干，得到最终产物三维无~
规多孔氮掺杂碳。

[0026] 所述的原料中碳酸钠、五氧化二钒、六次甲基四胺、尿素的摩尔比为3: 1: 2 5：~
200 2000。
~

[0027] 所述的尿素还可以为多巴胺。

[0028] 所述的步骤（5）中的去离子水为质量分数为5% 10%盐酸或5% 10%硝酸的去离子水~ ~溶液。

[0029] 本发明的技术方案以碳酸钠、五氧化二钒及六次甲基四胺为原料，通过水热反应获得液相前驱体，利用前驱体结晶生成无规则颗粒，且自组装成尺寸更大的二次结构的特点（图1），诱导含氮碳源分子沿晶界分布。同时，结合冷冻干燥技术，防止钒酸钠液相前驱体结晶过程中，含氮碳源分子由于液体浓度变化而产生团聚。最终，获得含氮碳源分子沿钒酸钠前驱体晶粒晶界均匀分布的无规三维网络结构，通过固相烧结得到钒酸钠/氮掺杂碳复合结构，再利用刻蚀处理充分祛除水溶性钒酸钠，得到三维无规多孔氮掺杂碳。本发明制备的三维无规多孔氮掺杂碳材料用于锂离子电池负极，显示了较好的电化学性能。

[0030] 本发明还提供一种Li3VO4/碳锂离子电池三维多孔负极材料的制备方法，其步骤如下：1）按比例称取一定量的碳酸锂、偏钒酸铵及六次甲基四胺于容器中，加入去离子水，搅拌得到悬浊液；
2）将步骤1）中得到的悬浊液转移到水热釜内衬中，于100 180℃鼓风烘箱中反应10~ ~
30h，自然冷却至室温得到透明溶液；
3）在步骤2）得到的透明溶液中加入乙二醇，搅拌0.5 5h，使得乙二醇和透明溶液充分~
混合，得到均匀液体；
4）将步骤3）中得到的均匀液体冷冻干燥，得到深棕色粉末；
5）将步骤4）得到的深棕色粉末烧结，得到Li3VO4/碳复合材料；
6）将步骤5）得到的Li3VO4/碳在去离子水中超声溶解，抽滤洗涤后于烘箱中烘干得到Li3VO4/碳多孔复合材料。

[0031] 所述步骤1）中碳酸锂、偏钒酸铵和六次甲基四胺与步骤3）中所添加的乙二醇摩尔比为2-4：2：4-6：10 100。~

[0032] 所述步骤5）中所述的煅烧是在氮气或氩气保护气氛下，以升温速度为3 10℃ ~min-1升温至450 750℃，烧结5 10h。
~ ~

[0033] 所述步骤6）中溶解用去离子水还可以为体积浓度为1~10%的浓HCl或浓HNO3的去离子水溶液。

[0034] 本发明的上述技术方案以一种多成分、含Li，V等元素的液体作为模板，其在结晶过程中将形成大量无规则排列的晶粒（Li3VO4前驱体），并自组装成尺寸更大的二次颗粒。在模板液体中添加乙二醇等含C元素有机物作为碳源，充分搅拌使各种成分均匀复合，利用冷冻干燥过程使液体模板结晶并诱导碳源分子沿晶粒表面吸附，同时抑制碳源分子团聚（若直接干燥，在水蒸发的过程中，液体中各成分浓度增加，将逐渐分类团聚，导致混合不均匀），得到碳源分子与Li3VO4前驱体晶粒在微观尺度均匀复合的颗粒。烧结过程中，Li3VO4前驱体晶粒转变成Li3VO4，碳源分子原位碳化，得到Li3VO4/碳复合结构。其中，C沿无规则排列，组装成二次颗粒的Li3VO4晶粒表面分布，整体呈三维网络结构。最终，利用Li3VO4具有较强的水溶性特点，通过去离子水对Li3VO4/碳复合材料中的Li3VO4进行部分溶解，在材料内部形成孔洞，得到Li3VO4/碳三维多孔负极材料。孔洞尺寸可通过调整溶解时间进行调控。

[0035] 针对三维多孔碳的制备难题，本发明还提供一种液体模板导向+固体模板祛除方法制备三维多孔碳材料。首先制备含K、V的液体，并在其中加入碳源，制备均匀混合的溶液；然后通过冷冻干燥，并烧结得到钒酸钾与碳在微观尺度均匀复合的钒酸钾/碳复合材料；最终，通过溶解祛除复合材料中的钒酸钾得到三维多孔碳材料。

[0036] 本发明所涉及的三维多孔碳锂离子电池负极材料，其具体制备方法为：1）称取一定量的K2CO3、V2O5和六次甲基四胺于容器中，加入去离子水，搅拌使各组分充分溶解，得到混合溶液；
2）将步骤1）中得到的混合溶液转移到水热釜内衬中，在鼓风烘箱中100℃ 180℃下反~
应5 30h后，自然冷却至室温得到含K、V的透明溶液；
~
3）在步骤2）得到的含K、V的透明溶液中加入柠檬酸，搅拌1h 5h使得柠檬酸充分溶解，~
得到混合溶液；
4）将步骤3）中得到的混合溶液冷冻干燥，得到粉末；
5）将步骤4）中的粉末于氮气或氩气保护气氛中400 700℃下煅烧5 10h得到钒酸钾/碳~ ~
复合材料，得到黑色粉末；
6）将步骤5）中得到的黑色粉末分散于盐酸水溶液中超声1 3h后静置3 6h，得到黑色混~ ~
合溶液；
7）将步骤6）中得到的黑色混合溶液再进行超声1 3h后抽滤，然后置于60 85℃烘箱中~ ~
烘干，得到终产物三维多孔碳。

[0037] 所述的加入柠檬酸与 K2CO3、V2O5、六次甲基四胺摩尔比为10~100：2-4：1：4-6。

[0038] 所述的水热反应温度优选为120 150℃，反应时间为20 24h。~ ~

[0039] 烧结过程的优选条件为以3 9℃ min-1的升温速率，在氩气或氮气气氛中500 550~ ~℃下烧结6 8h。
~

[0040] 所述的柠檬酸还可以是蔗糖、葡萄糖、或抗生素。

[0041] 所述的步骤6）中盐酸水溶液的摩尔浓度为0.5 6 mol L-1。~

[0042] 本发明专利中多孔碳的制备原理在于：以一种特殊的含K、V的液体作为特殊模板，其在结晶过程中形成无规则晶粒并自组装成更大颗粒。在液体中引入碳源，充分混合，通过冷冻干燥过程使液体模板结晶，同时诱导碳源分子在模板晶粒表面吸附。冷冻干燥可以防止液体浓缩过程中引起的不同成分团聚问题，促使形成碳源分子沿模板晶粒表面均匀分布，整体呈三维网络结构。高温烧结时，前驱体颗粒转变成钒酸钾与碳源分子碳化同时进行，可得到钒酸钾与碳均匀复合的钒酸钾/碳复合材料。此过程中，钒酸钾前驱体一方面扮演物理模板作用，另一方面起化学催化作用，促使形成空间碳网络。最终，利用钒酸钾水溶性特点，对钒酸钾/碳复合材料进行刻蚀祛除其中的钒酸钾，从而得到三维多孔碳材料。所得三维多孔碳材料作为锂离子电池负极显示了良好的电化学性能。

[0043] 作为又一种技术方案，本专利结合液相模板法，冷冻干燥技术、烧结和Li3VO4刻蚀方法，发明一种Li3VO4被碳在微观尺度均匀包覆，整体呈现多孔结构的Li3VO4@C复合材料。复合材料中，碳能够增强材料导电性，多孔结构有利于促进锂离子传输过程。使Li3VO4@C多孔复合材料作为锂离子电池负极显示了优异的电化学性能。

[0044] 本发明涉及一种复合锂离子电池负极材料，其成分为Li3VO4@C，整体呈碳包覆钒酸锂加上多孔结构。具体制备方法，步骤如下：1）将硝酸锂、五氧化二钒及六次甲基四胺混合溶解于去离子水中，搅拌使各组分充分溶解，得到混合溶液1；
2）将步骤1）中得到的混合溶液1转移到水热釜内衬中，于80℃ 100℃鼓风烘箱中反应5~
30h，自然冷却至室温得到Li3VO4中间相；
~
3）在步骤2）Li3VO4中间相中加入葡萄糖，搅拌1h 5h，使碳源充分溶解，得到混合溶液~
2；
4）将步骤3）中得到的混合溶液2冷冻干燥，得到白色粉末；
5）将步骤4）中的白色粉末于氮气或氩气保护气氛中400 700℃下煅烧5 10h得到~ ~
Li3VO4@C复合材料；
6）将步骤5）中得到的Li3VO4@C分散于去离子水中超声刻蚀，抽滤、洗涤，再置于60~85℃烘箱中烘干，得到Li3VO4@C多孔复合负极材料。

[0045] 步骤3）中所述的碳源为葡萄糖，也可以是抗坏血酸、蔗糖和柠檬酸中的任意一种。制备方法包含冷冻干燥、固相烧结和超声刻蚀。

[0046] 本发明的技术方案以一种特殊的液体（Li3VO4液相前驱液体）为模板，以葡萄糖等为有机碳源，利用冷冻干燥、烧结和刻蚀方法制备Li3VO4被碳在微观尺度均匀包覆，整体呈现多孔结构的Li3VO4@C复合材料。液体在冷冻干燥过程中将产生无规则结晶并组装成二次颗粒，诱导有机碳源分子在颗粒内部形成沿晶粒晶界分布的三维网络结构。此过程不同于直接加热烘干，可有效避免葡萄糖分子在水蒸发过程中由于流动性、分子间作用力而产生的团聚。在烧结过程中，模板晶粒经固相反应生成Li3VO4，同时有机碳源分子原位碳化，这有利于得到Li3VO4在微观尺度被碳均匀包覆的Li3VO4@C复合材料。最后，利用Li3VO4水溶性特点，通过去离子水刻蚀部分Li3VO4，在Li3VO4@C复合材料中造孔，得到Li3VO4@C多孔复合材料。附图说明

[0047] 图1实施例1所制备样品的SEM图。

[0048] 图2实施例1所制备样品的前三次的充、放电曲线图（a）、循环性能图（b）。

[0049] 图3实施例2所制备样品的循环性能图。

[0050] 图4实施例3所制备样品的循环性能图。

[0051] 图5实施例4所制备样品的SEM图。

[0052] 图6实施例4所制备样品的前三次的充、放电曲线图（a）、循环性能图（b）。

[0053] 图7实施例5所制备样品的循环性能图。

[0054] 图8实施例6所制备样品的循环性能图。

[0055] 图9钒酸钠前驱体结晶后的SEM图。

[0056] 图10实施例7所制备样品的SEM图。

[0057] 图11实施例7所制备样品的前三次的充、放电曲线（a）、循环性能图（b）。

[0058] 图12实施例8所制备样品的循环性能图。

[0059] 图13实施例9所制备样品的循环性能图。

[0060] 图14实施例10所制备样品的XRD图。

[0061] 图15实施例10所制备样品的SEM图。

[0062] 图16实施例10所制备样品的前三次的充、放电曲线图（a）、循环性能图（b）。

[0063] 图17实施例11所制备样品的循环性能图。

[0064] 图18实施例12所制备样品的循环性能图。

[0065] 图19实施例13所制备样品的XRD图。

[0066] 图20实施例13所制备样品的前三次的充、放电曲线图（a）、循环性能图（b）。

[0067] 图21实施例14所制备样品的前三次的充、放电曲线图（a）、循环性能图（b）。

[0068] 图22实施例15所制备样品的前三次的充、放电曲线图（a）、循环性能图（b）。

[0069] 图23实施例16所制备样品的拉曼图。

[0070] 图24实施例16所制备样品的XRD图。

[0071] 图25实施例16所制备样品的前三次的充、放电曲线图（a）、循环性能图（b）。

[0072] 图26实施例17所制备样品的前三次的充、放电曲线图（a）、循环性能图（b）。

[0073] 图27实施例18所制备样品的前三次的充、放电曲线图（a）、循环性能图（b）。

[0074] 图28实施例19所制备样品的SEM图。

[0075] 图29实施例19所制备样品的前三次的充、放电曲线图（a）、循环性能图（b）。

[0076] 图30实施例20所制备样品的循环性能图。

[0077] 图31实施例21所制备样品的循环性能图。

具体实施方式

[0078] 实施例1材料合成步骤如下：
（1）分别称取3 mmol碳酸锂，1 mmol五氧化二钒和45 mmol六次甲基四胺混合溶解于去离子水中，在70℃下搅拌使各组分充分溶解，得到混合溶液1；
（2）将步骤（1）中得到的混合溶液1冷冻干燥，得到混合前驱体，呈白色粉末；
（3）将步骤（2）中的粉末于氮气保护气氛中550℃下煅烧5h得到Li3VO4/C复合材料；
（4）将步骤（3）中得到的Li3VO4/C分散于去离子水中超声5分钟，抽滤、洗涤并置于70℃烘箱中烘干，得到Li3VO4/C微米花复合材料。

[0079] 所制备样品的形貌经由SEM分析，如图1所示，呈花状形貌，平均尺寸约2微米。将实施例1所得的材料按如下方法制成电池：将制得的样品与乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在10 μm厚度的铜箔上，在60℃下干燥后，裁剪成14 mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属钠片为对电极，Grade GF/D为隔膜，溶解有NaPF6 (1mol/L) 的EC+DEC (体积比为1:1) 溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为3~0.02 V。图2为所制备的Li3VO4/C微米花作为钠离子电池负极材料的电化学性能。首次充、放电比容量分别为735.4、739.1mAh/g，19次循环之后充、放电比容量分别为732.3、735.4 mAh/g，显示了较好的循环稳定性。

[0080] 实施例2材料合成步骤如下：
（1）分别称取3 mmol碳酸锂，1 mmol五氧化二钒和25 mmol六次甲基四胺混合溶解于去离子水中，在60℃下搅拌使各组分充分溶解，得到混合溶液1；
（2）将步骤（1）中得到的混合溶液1冷冻干燥，得到混合前驱体，呈白色粉末；
（3）将步骤（2）中的粉末于氮气保护气氛中650℃下煅烧5h得到Li3VO4/C复合材料；
（4）将步骤（3）中得到的Li3VO4/C分散于去离子水中超声5分钟，抽滤、洗涤并置于70℃烘箱中烘干，得到Li3VO4/C微米花复合材料。

[0081] 将实施例2所得的材料按实施例1所述的方法制成电池。图3为所制备的材料作为钠离子电池负极的电化学性能。首次充、放电比容量分别为248.6、463.7 mAh/g，19次循环之后充、放电比容量分别为252.1、255.2mAh/g。

[0082] 实施例3材料合成步骤如下：
（1）分别称取3 mmol碳酸锂，1 mmol五氧化二钒和65 mmol六次甲基四胺混合溶解于去离子水中，在80℃下搅拌使各组分充分溶解，得到混合溶液1；
（2）将步骤（1）中得到的混合溶液1冷冻干燥，得到混合前驱体，呈白色粉末；
（3）将步骤（2）中的粉末于氮气保护气氛中450℃下煅烧5h得到Li3VO4/C复合材料；
（4）将步骤（3）中得到的Li3VO4/C分散于去离子水中超声5分钟，抽滤、洗涤并置于70℃烘箱中烘干，得到Li3VO4/C微米花复合材料。

[0083] 将实施例3所得的材料按实施例1所述的方法制成电池。图4为所制备材料作为钠离子电池负极材料的电化学性能。首次充、放电比容量分别为198、364.1mAh/g，19次循环之后充、放电比容量分别为202.3、206.2 mAh/g。

[0084] 实施例4材料合成步骤如下：
（1）分别称取碳酸钠3 mmol，偏钒酸铵2 mmol和六次甲基四胺20 mmol于装有40 ml去离子水的烧杯中，搅拌30 min，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）中得到的混合溶液转移到广口瓶中，于80℃鼓风烘箱中反应24h，自然冷却至室温得到透明溶液；
（3）将步骤（2）中得到的透明溶液冷冻干燥，得到白色粉末；
（4）将步骤（3）中的粉末于氮气保护气氛中550℃下煅烧5h得到钒酸钠/C复合材料；
（5）将步骤（4）中得到的钒酸钠/C用去离子水超声刻蚀30 min，抽滤、洗涤得到三维碳网络结构负极材料。

[0085] 所制备样品的形貌经由SEM分析，如图5所示，呈多孔结构。将实施例3所得的材料按如下方法制成电池：将制得的三维碳网络结构材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比为8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在10 μm厚度的铜箔上，在60℃下干燥后，裁剪成14 mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂箔为对电极，Celgard 2400为隔膜，1 M LiPF6/DMC: EC溶液（体积比1: 1）为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充/放电测试，测试电压为3 0.02 V。图6为所制备的三维碳网络结构材料作为锂离子电池负极显示的电化~
学性能。首次充、放电比容量分别为1181.9、2025.2 mAh/g，50次循环之后充、放电比容量分别为1370.4、1386.9mAh/g。

[0086] 实施例5材料合成步骤如下：
1）分别称取碳酸钠3 mmol，偏钒酸铵2 mmol和六次甲基四胺50 mmol于装有40 ml去离子水的烧杯中，搅拌30 min，得到混合溶液；
2）将步骤1）中得到的混合溶液转移到广口瓶中，于70℃鼓风烘箱中反应24h，自然冷却至室温得到透明溶液；
3）将步骤2）中得到的透明溶液冷冻干燥，得到白色粉末；
4）将步骤3）中的粉末于氮气保护气氛中550℃下煅烧5h得到钒酸钠/C复合材料；
5）将步骤4）中得到的钒酸钠/C用添加了5% HCl的去离子水超声刻蚀30 min，抽滤、洗涤得到三维碳网络结构负极材料。

[0087] 将实施例5所得的材料按实施例4所述的方法制成电池。图7为所制备的材料作为锂离子电池负极显示的电化学性能。首次充、放电比容量分别为1008.7、880 mAh/g，50次循环之后充、放电比容量分别为985.7、990.3mAh/g。

[0088] 实施例6材料合成步骤如下：
1）分别称取碳酸钠3 mmol，偏钒酸铵2 mmol和抗坏血酸50 mmol于装有40 ml去离子水的烧杯中，搅拌30 min，得到混合溶液；
2）将步骤1）中得到的混合溶液转移到广口瓶中，于90℃鼓风烘箱中反应24h，自然冷却至室温得到透明溶液；
3）将步骤2）中得到的透明溶液冷冻干燥，得到白色粉末；
4）将步骤3）中的粉末于氮气保护气氛中550℃下煅烧5h得到钒酸钠/C复合材料；
5）将步骤4）中得到的钒酸钠/C用添加了5% HNO3的去离子水超声刻蚀30 min，抽滤、洗涤得到三维碳网络结构负极材料。

[0089] 将实施例6所得材料按实施例4所述的方法制成电池。图8为所制备材料作为锂离子电池负极显示的电化学性能。首次充、放电比容量分别为854.3、1074.2mAh/g，50次循环之后充、放电比容量分别为862.7、871.3 mAh/g。

[0090] 实施例7材料合成步骤如下：
1）分别称取3 mmol碳酸钠，1 mmol五氧化二钒和5 mmol六次甲基四胺，混合溶解于装有40 ml去离子水的烧杯中，搅拌30 min使各组分充分溶解，得到颜色均匀的溶液；
2）将步骤1）中得到的混合溶液转移到广口瓶中，于90℃鼓风烘箱中反应24h，自然冷却至室温得到钒酸钠前驱体；
3）将步骤2）中得到的反应物加入200 mmol尿素，搅拌1h，使得尿素充分溶解，冷冻干燥，得到白色粉末；
4）将步骤3）中的粉末于氮气保护气氛中在700℃下煅烧5h得到钒酸钠/氮掺杂碳复合材料；
5）将步骤4）中得到的钒酸钠/氮掺杂碳分散于含10%体积硝酸的去离子水中，超声1h，至复合材料中的钒酸钠完全溶解，得到黑色悬浊液；
6）将步骤5）中的悬浊液抽滤并用去离子水洗涤，然后置于80℃烘箱中烘干，得到最终产物三维无规多孔氮掺杂碳。

[0091] 所制备样品的形貌经由SEM分析，如图10所示，所制备的样品呈三维多孔结构。将实施例7所得的材料按如下方法制成电池：将制得的三维无规多孔氮掺杂碳样品与乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比为8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在10μm厚度的铜箔上，在60℃下干燥后，裁剪成14mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂箔为对电极，Celgard 2400为隔膜，溶解有1 M LiPF6的DMC和EC的混合溶液（体积比1:1）为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为3 0.02V。图11为所制备的多孔碳作为~锂离子电池负极材料显示的首次充、放电比容量分别为463.9 mAh/g、1263.8 mAh/g。49次循环之后充、放电比容量分别为133.5 mAh/g、133.8 mAh/g。

[0092] 实施例8材料合成步骤如下：
1）分别称取3 mmol碳酸钠，1 mmol五氧化二钒和5 mmol六次甲基四胺溶解于混合溶解于装有40 ml去离子水的烧杯中，搅拌30 min使各组分充分溶解,得到颜色均匀的溶液；
2）将步骤1）中得到的混合溶液转移到广口瓶中，于95℃鼓风烘箱中反应24h，自然冷却至室温得到钒酸钠前驱体；
3）将步骤2）中得到的反应物加入500 mmol尿素，搅拌1h，使得尿素充分溶解，冷冻干燥，得到白色粉末；
4）将步骤3）中的粉末于氮气保护气氛中在900℃下煅烧5h得到钒酸钠/氮掺杂碳复合材料；
5）将步骤4）中得到的钒酸钠/氮掺杂碳分散于含10%体积盐酸的去离子水中，超声1h，至复合材料中的钒酸钠完全溶解，得到黑色悬浊液；
6）将步骤5）中的悬浊液抽滤并用去离子水洗涤，然后置于80℃烘箱中烘干，得到最终产物三维无规多孔氮掺杂碳。

[0093] 将实施例8所得的材料按实施例7所述的方法制成电池。图12为所制备的多孔碳作为锂离子电池负极材料显示的首次充、放电比容量分别为 390.1 mAh/g、1232.1 mAh/g，49次循环之后充、放电比容量分别为 116.2 mAh/g、116.7 mAh/g，显示了很好的循环稳定性能。

[0094] 实施例9材料合成步骤如下：
1）分别称取3 mmol碳酸钠，1 mmol五氧化二钒和5 mmol六次甲基四胺溶解于混合溶解于装有40 ml去离子水的烧杯中，搅拌30 min使各组分充分溶解，得到颜色均匀地溶液；
2）将步骤1）中得到的混合溶液转移到广口瓶中，于85℃鼓风烘箱中反应24h，自然冷却至室温得到钒酸钠前驱体；
3）将步骤2）中得到的反应物加入100 mmol多巴胺，搅拌1h，使得多巴胺充分溶解，冷冻干燥，得到白色粉末；
4）将步骤3）中的粉末于氮气保护气氛中在500℃下煅烧5h得到钒酸钠/氮掺杂碳复合材料；
5）将步骤4）中得到的钒酸钠/氮掺杂碳分散于适量去离子水中，超声1h，至复合材料中的钒酸钠完全溶解，得到黑色悬浊液；
6）将步骤5）中的悬浊液抽滤并用去离子水洗涤，然后置于80℃烘箱中烘干，得到最终产物三维无规多孔氮掺杂碳。

[0095] 将实施例9所得的材料按实施例7所述的方法制成电池。图13为所制备的多孔碳作为锂离子电池负极材料显示的首次充、放电比容量分别为299.5 mAh/g、1182 mAh/g，49次循环之后充、放电比容量分别为74.5 mAh/g、74.8 mAh/g，显示了很好的循环稳定性能。

[0096] 实施例 10称取3mmol碳酸锂，2 mmol偏钒酸铵和5mmol六次甲基四胺于小烧杯中，加入40 ml去离子水并搅拌30 min，将得到的悬浊液转移到水热釜内衬中，于120℃鼓风烘箱中反应24h，自然冷却至室温得到透明溶液；然后加入50 mmol的乙二醇，搅拌1h，使乙二醇和透明溶液充分混合，得到均匀液体；将得到的均匀液体冷冻干燥，得到深棕色粉末，然后在氮气保护气氛下，以6℃ min-1的升温速度升温至550℃并保温5h得到Li3VO4/碳复合材料；将此复合材料用去离子水超声处理10 min并抽滤洗涤，烘干得到三维多孔Li3VO4/碳复合材料。所制备样品的XRD图如图14所示，Li3VO4衍射峰明显，而碳的衍射峰并没有被观察到，表明复合材料中的碳为无定形态。所制备样品形貌经由SEM分析如图15所示，呈多孔状，孔洞尺寸从几十到几百纳米。将实施例10所得的材料按如下方法制成电池：将制得的Li3VO4/碳复合材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比为8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在10 μm厚度的铜箔上，在60℃下干燥后，裁剪成直径14 mm的圆片，在120℃下真空干燥
12h。以金属锂箔为对电极，Celgard 2400为隔膜，溶解有LiPF6（1M）的DMC+EC（体积比为1：
1）溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充/放电测试，测试电压为3 0.02V，电流密度为100 mA g-1。
~
图16为所制备的Li3VO4/碳复合材料作为锂离子电池负极的电化学性能。首次充、放电比容量分别为708.1、937.1 mAh g-1，50次循环之后充、放电比容量分别为646.4、649.9 mAh g-1，显示了较好的循环稳定性能。

[0097] 实施例 11称取3mmol碳酸锂，2 mmol偏钒酸铵和5mmol六次甲基四胺于小烧杯中，加入40 ml去离子水并搅拌30 min，将得到的悬浊液转移到水热釜内衬中，于160℃鼓风烘箱中反应24h，自然冷却至室温得到透明溶液；然后加入100 mmol的乙二醇，搅拌2h，使乙二醇和透明溶液充分混合，得到均匀液体；将得到的均匀液体冷冻干燥，得到深棕色粉末，然后在氮气保护气氛下，以10℃ min-1的升温速度升温至550℃并保温5h得到Li3VO4/碳复合材料；在添加体积浓度5%浓硝酸的去离子水中，超声处理5 min并洗涤抽滤，置于烘箱中烘干得到三维多孔Li3VO4/碳复合材料。按照实施例10所述方法组装电池并进行电化学性能测试。图17为所制备的多孔Li3VO4/碳复合材料作为锂离子电池负极的电化学性能。首次充、放电比容量分别为1005.3、1287.8 mAh g-1，50次循环之后充、放电比容量分别为934.1、942.1 mAh g-1，显示了较好的循环稳定性。

[0098] 实施例 12称取3mmol碳酸锂，2 mmol偏钒酸铵和5mmol六次甲基四胺于小烧杯中，加入40 ml去离子水并搅拌30 min，将得到的悬浊液转移到水热釜内衬中，于140℃鼓风烘箱中反应20h，自然冷却至室温得到透明溶液；然后加入10 mmol的乙二醇，搅拌0.5h，使乙二醇和透明溶液充分混合，得到均匀液体；将得到的均匀液体冷冻干燥，得到深棕色粉末，然后在氮气保护气氛下，以3℃ min-1的升温速度升温至550℃并保温5h得到Li3VO4/碳复合材料；在添加体积浓度5%浓盐酸的去离子水中，超声处理5 min并洗涤抽滤，烘干得到三维多孔Li3VO4/碳复合材料。按照实施例10所述方法组装电池并进行电化学性能测试。图18为所制备的Li3VO4/碳复合材料作为锂离子电池负极的电化学性能。首次充、放电比容量分别为708.1、937.1 mAh g-1，50次循环之后充、放电比容量分别为667.8、668.4 mAh g-1，显示了较好的循环稳定性。

[0099] 实施例131）将K2CO3、V2O5及C6H12N4摩尔比3：1：5分别称取3 mmol，1 mmol和5mmol溶解于混合溶解于装有40ml去离子水的烧杯中，搅拌30min使各组分充分溶解,得到颜色均匀的溶液；
2）将步骤1）中得到的混合溶液转移到水热釜内衬中，于120℃鼓风烘箱中反应24h，自然冷却至室温得到透明溶液；
3）在步骤2）所得到的溶液中加入50 mmol C6H8O7，搅拌1h,使得C6H8O7充分溶解，得到混合溶液；
4）将步骤3）中得到的混合溶液冷冻干燥48h，得到粉末；
5）将步骤4）中的粉末于氮气保护气氛中550℃下以6℃/min煅烧5h得到钒酸钾/碳复合材料，呈黑色；
6）将步骤5）中得到的黑色粉末分散于盐酸浓度为2 mol L-1的盐酸和去离子水的混合溶液中，超声1h后静置6h，至钒酸钾/碳复合材料中的钒酸钾完全溶解，混合溶液呈黑色；
7）将步骤6）中得到的混合溶然超声1h后抽滤、用去离子水洗涤，然后置于60℃烘箱中烘干，得到终产物三维多孔碳。

[0100] 将实施例13所得的材料按如下方法制成电池：将制得的三维多孔碳样品与乙炔黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在10 μm厚度的铜箔上，在60℃下干燥后，裁剪成14 mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂箔为对电极，Celgard 2400为隔膜，1 M KPF6/DMC: EC=1: 1溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为3 0.02 V。图20为所制备的三维多孔碳作为锂离子电池负极的电化学性~能。首次充、放电比容量分别为383.2、945.1mAh/g，100次循环之后充、放电比容量分别为
244.4、245.6 mAh/g。

[0101] 实施例141）将K2CO3、V2O5及C6H12N4按照摩尔比3：1：5分别称取3 mmol，1 mmol和5mmol溶解于混合溶解于装有40ml去离子水的烧杯中，搅拌30min使各组分充分溶解,得到颜色均匀的溶液；
2）将步骤1）中得到的混合溶液转移到水热釜内衬中，于120℃鼓风烘箱中反应24h，自然冷却至室温得到透明溶液；
3）在步骤2）所得到的溶液中加入10 mmol的C6H8O7，搅拌1h,使得C6H8O7充分溶解，得到混合溶液；
4）将步骤3）中得到的混合溶液冷冻干燥48h，得到粉末；
5）将步骤4）中的粉末于氮气保护气氛中550℃下以9℃/min煅烧5h得到钒酸钾/碳复合材料，呈黑色；
6）将步骤5）中得到的黑色粉末分散于浓度为2 mol L-1的盐酸和去离子水的混合溶液中，超声1h后静置6h，至钒酸钾/碳复合材料中的钒酸钾完全溶解，混合溶液呈黑色；
7）将步骤6）中得到的混合溶然超声1h后抽滤、用去离子水洗涤，然后置于60℃烘箱中烘干，得到终产物三维多孔碳。

[0102] 将实施例14所得的材料按实施例13所述的方法制成电池。图21为所制备的三维多孔碳作为锂离子电池负极的电化学性能。首次充、放电比容量分别为267.9、943mAh/g，100次循环之后充、放电比容量分别为221.2、221.9mAh/g。

[0103] 实施例151）将K2CO3、V2O5及C6H12N4摩尔比3：1：5分别称取3 mmol，1 mmol和5mmol溶解于混合溶解于装有40ml去离子水的烧杯中，搅拌30min使各组分充分溶解，得到颜色均匀的溶液；
2）将步骤1）中得到的混合溶液转移到水热釜内衬中，于120℃鼓风烘箱中反应24h，自然冷却至室温得到透明溶液；
3）在步骤2）所得到的溶液中加入90 mmol C6H8O7，搅拌1h,使得C6H8O7充分溶解，得到混合溶液；
4）将步骤3）中得到的混合溶液冷冻干燥48h，得到粉末；
5）将步骤4）中的粉末于氮气保护气氛中550℃下以3℃/min煅烧5h得到钒酸钾/碳复合材料，呈黑色；
6）将步骤5）中得到的黑色粉末分散于盐酸浓度为2 mol L-1的盐酸和去离子水的混合溶液中，超声1h后静置6h，至钒酸钾/碳复合材料中的钒酸钾完全溶解，混合溶液呈黑色；
7）将步骤6）中得到的混合溶然超声1h后抽滤、用去离子水洗涤，然后置于60℃烘箱中烘干，得到终产物三维多孔碳。

[0104] 将实施例15所得的材料按实施例13所述的方法制成电池。图22为所制备的三维多孔碳作为锂离子电池负极的电化学性能。首次充、放电比容量分别为161.6、576.4mAh/g，100次循环之后充、放电比容量分别为138.9、139.6 mAh/g。

[0105] 实施例161）分别称取将硝酸锂6 mmol，五氧化二钒1 mmol和六次甲基四胺5 mmol溶解于混合溶解于装有40 ml去离子水的烧杯中，搅拌30 min使各组分充分溶解，得到颜色均匀的溶液；
2）将步骤1）中得到的混合溶液转移到水热釜内衬中，于90℃鼓风烘箱中反应24h，自然冷却至室温得到反应物；
3）将步骤2）中得到的反应物加入50 mmol的葡萄糖（摩尔质量为：葡萄糖:硝酸锂:五氧化二钒:六次甲基四胺=50:6:1:5），搅拌1h，使其充分溶解，得到混合溶液；
4）将步骤3）中得到的混合溶液冷冻干燥，得到白色粉末；
5）将步骤4）中的白色粉末于氮气保护气氛中550℃下煅烧5h得到Li3VO4@C复合材料；
（6）将步骤5）中得到的Li3VO4@C用去离子水刻蚀5 min，得到Li3VO4@C多孔复合负极材料。

[0106] 所制备样品的拉曼如图23所示，表明结晶态碳和无定型碳共存。所制备样品的XRD如图24所示，碳峰呈现矮且宽的形状，表明部分无定型化。Li3VO4衍射峰不明显，表明经刻蚀后，复合材料中Li3VO4含量及结晶性较低。

[0107] 将实施例16所得的材料按如下方法制成电池：将制得的Li3VO4@C多孔复合材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比为8:1:1的比例混合，以N-甲级吡咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在10μm厚度的铜箔上，在60℃下干燥后，裁剪成14mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂箔为对电极，Celgard 2400为隔膜，1 M LiPF6/DMC: EC溶液（体积比1: 1）为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为3 0.02V。图25为所制备的多孔Li3VO4@C作为锂~-1
离子电池负极材料的电化学性能。首次充、放电比容量分别为207.3、586.9mAh g ，500次循环之后充、放电比容量分别为262.7、261.8mAh g-1，1000次循环之后充、放电比容量分别为
209.2、210.3mAh g-1，显示了较好的循环稳定性。

[0108] 实施例171）分别称取将硝酸锂6 mmol，五氧化二钒1 mmol和六次甲基四胺5 mmol溶解于混合溶解于装有40 ml去离子水的烧杯中，搅拌30 min使各组分充分溶解，得到颜色均匀的溶液；
2）将步骤1）中得到的混合溶液转移到水热釜内衬中，于100℃鼓风烘箱中反应24h，自然冷却至室温得到反应物；
3）将步骤2）中得到的反应物加入50 mmol的抗坏血酸（摩尔质量为：抗坏血酸:硝酸锂:
五氧化二钒:六次甲基四胺=50:6:1:5；抗坏血酸加入量为50 mmol是为保证加入碳含量一致），搅拌1h，使其充分溶解，得到混合溶液；
4）将步骤3）中得到的混合溶液冷冻干燥，研磨得到白色粉末；
5）将步骤4）中的白色粉末于氮气保护气氛中550℃下煅烧5h得到Li3VO4@C复合材料；
6）将步骤5）中得到的Li3VO4@C用去离子水刻蚀5 min，得到Li3VO4@C多孔复合负极材料。

[0109] 将实施例17所得的材料按实施例16所述的方法制成电池。图26为所制备的多孔Li3VO4@C作为锂离子电池负极材料的电化学性能。首次充、放电比容量分别为280.2、1228.1 mAh g-1，50次循环之后充、放电比容量分别为252.3、255.7 mAh g-1。

[0110] 实施例181）分别称取将硝酸锂6 mmol，五氧化二钒1 mmol和六次甲基四胺5 mmol溶解于混合溶解于装有40 ml去离子水的烧杯中，搅拌30 min使各组分充分溶解，得到颜色均匀的溶液；
2）将步骤1）中得到的混合溶液转移到水热釜内衬中，于80℃鼓风烘箱中反应24h，自然冷却至室温得到反应物；
3）将步骤2）中得到的反应物加入25 mmol的蔗糖（摩尔质量为：蔗糖:硝酸锂:五氧化二钒:六次甲基四胺=25:6:1:5；蔗糖加入量为25 mmol是为保证加入碳含量一致），搅拌1h，使其充分溶解，得到混合溶液；
4）将步骤3）中得到的混合溶液冷冻干燥，得到白色粉末；
5）将步骤4）中的白色粉末于氮气保护气氛中550℃下煅烧5h得到Li3VO4@C复合材料；
6）将步骤5）中得到的Li3VO4@C用去离子水混合溶剂刻蚀5 min，得到Li3VO4@C多孔复合负极材料。

[0111] 将实施例18所得的材料按实施例16所述的方法制成电池。图27为所制备的多孔Li3VO4@C作为锂离子电池负极材料的电化学性能。首次充、放电比容量分别为202.5、527.4mAh g-1，400次循环之后充、放电比容量分别为185.5、185.6mAh g-1。

[0112] 实施例19材料合成步骤如下：
（1）称取6 mmol氢氧化锂，2 mmol偏钒酸铵和5 mmol六次甲基四胺混合于100 ml广口瓶中（去离子水填充80%），加热至90℃鼓风烘箱中反应8h，自然冷却至室温得到无色透明液体1；
（2）向步骤（1）中所得液体1中加入10 mmol六次甲基四胺，搅拌3h，得到混合溶液2；
（3）将步骤（2）中所得混合溶液2冷冻干燥，得到白色粉末；
（4）将步骤（3）中的粉末于氮气保护气氛中550℃下煅烧6h得到钒酸锂/碳复合材料；
（5）将步骤（4）中得到的钒酸锂/碳用去离子水刻蚀，抽滤、洗涤，于100℃烘干，得到钒酸锂/碳纳米片。

[0113] 所制备样品经由SEM分析，如图28所示，呈片状形貌。将实施例19所得的材料按如下方法制成电池：将制得的钒酸锂/碳纳米片与乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比为8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在10μm厚度的铜箔上，在60℃下干燥后，裁剪成直径14mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂箔为对电极，Celgard 2400为隔膜，1 M LiPF6/DMC: EC溶液（体积比1: 1）为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为30.02V。图29为所制备的钒酸锂/碳纳米片作为锂离子电池负极材料的充、放电曲线和循环~
性能图。首次充、放电比容量分别为644.6、900.1 mAh/g，19次循环之后充、放电比容量分别为430.7、569.4 mAh/g，显示了较好的循环稳定性。

[0114] 实施例20材料合成步骤如下：
（1）称取6 mmol氢氧化锂，2 mmol偏钒酸铵和3 mmol六次甲基四胺混合于100 ml广口瓶中（去离子水填充80%），加热至90℃鼓风烘箱中反应8h，自然冷却至室温得到无色透明液体1；
（2）向步骤（1）中所得液体1中加入20 mmol六次甲基四胺，搅拌3h，得到混合溶液2；
（3）将步骤（2）中所得混合溶液2冷冻干燥，得到白色粉末；
（4）将步骤（3）中的粉末于氮气保护气氛中450℃下煅烧6h得到钒酸锂/碳复合材料；
（5）将步骤（4）中得到的钒酸锂/碳用去离子水刻蚀，抽滤、洗涤，于100℃烘干，得到钒酸锂/碳纳米片。

[0115] 将实施例20所得材料按实施例19所述方法制成电池。图30为所制备的钒酸锂/碳纳米片作为锂离子电池负极的循环性能图。首次充、放电比容量分别为280.2、1228.1 mAh/g，19次循环之后充、放电比容量分别为252.3、255.7mAh/g。

[0116] 实施例21材料合成步骤如下：
（1）称取6 mmol氢氧化锂，2 mmol偏钒酸铵和4 mmol六次甲基四胺混合于100 ml广口瓶中（去离子水填充80%），加热至90℃鼓风烘箱中反应8h，自然冷却至室温得到无色透明液体1；
（2）向步骤（1）中所得液体1中加入30 mmol六次甲基四胺，搅拌3h，得到混合溶液2；
（3）将步骤（2）中所得混合溶液2冷冻干燥，得到白色粉末；
（4）将步骤（3）中的粉末于氮气保护气氛中650℃下煅烧6h得到钒酸锂/碳复合材料；
（5）将步骤（4）中得到的钒酸锂/碳用去离子水刻蚀，抽滤、洗涤，于100℃烘干，得到钒酸锂/碳纳米片。

[0117] 将实施例21所得材料按实施例19所述方法制成电池。图31为所制备的钒酸锂/碳纳米片作为锂离子电池负极的循环性能图。首次充、放电比容量分别为474.5、667.4 mAh/g，19次循环之后充、放电比容量分别为416.5、418.7mAh/g，显示了很好的循环稳定性能。

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