技术领域
[0001] 本
发明涉及
锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池复合负极片及其制备方法。
背景技术
[0002] 随着
煤炭、石油等化石
能源的逐渐消耗，人们对新型可再生资源的需求日益提高，而锂离子电池作为一种具有高
能量密度、高
循环寿命和清洁无污染的能源储存方式引起人们广泛关注。
[0003] 目前商业化的锂离子电池
负极材料大多为
石墨，但因其存在储锂容量低(理论容量372mAh/g)、首圈不可逆容量大、倍率放电性能差等问题阻碍了锂离子电池
能量密度的进一步提升。
[0004] 众所周知，二
氧化
锡(SnO2)具有较高的理论
比容量(782mAh/g)和较低的
嵌锂电位，已成为锂电负极材料研究的热点之一，但SnO2在充放电过程中产生的体积膨胀效应会使活性物质粉化、脱落，造成容量迅速衰减，且
接触内阻大等，在很大程度上影响锂离子电池循环和
倍率性能，限制了SnO2负极材料在锂离子电池上的应用。
[0005] 为了解决上述问题，目前通过引入
碳纳米管、
石墨烯等非金属元素，以
合金化或复合的方式来稳定SnO2，减缓SnO2的体积膨胀。碳能够阻止锡颗粒间的直接接触，抑制SnO2颗粒的团聚和长大，起到
缓冲层的作用，且碳材料本身具有高的
导电性，有助于提高
复合材料的导电性。其中
碳纳米管(CNT)由于具有较高的理论比容量、独特的结构以及良好的导电性和
稳定性等备受广大科研人员关注。
[0006] 而目前将碳纳米管和SnO2复合在极片上的方式通常为使用粘结剂粘合，而粘结剂本身会降低电荷传输效率和活性物质的实际
比表面积，使电池容量衰减和加重电池极化，且增加了涂布等工艺步骤。
发明内容
[0007] 基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锂离子电池复合负极片及其制备方法，本发明提高了集
流体与活性物质颗粒的粘附
力，降低充放电过程中，锡基负极由于膨胀问题造成的与集流体之间脱离的效果，改善锡基负极在锂离子电池的循环性能；且省去粘结剂，避免了粘结剂本身会降低电荷传输效率和活性物质的实际比表面积，使电池容量衰减和加重电池极化的问题。
[0008] 本发明提出了一种锂离子电池复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
[0009] S1、在网状集流体表面沉积一层SnO2
薄膜得到基底层；
[0010] S2、将
多壁碳纳米管在四氯化锡
水溶液中分散均匀，然后离心洗涤，取沉淀
真空冻干，
煅烧得到预处理碳纳米管；
[0011] S3、将预处理碳纳米管加入混合溶液中混匀，加入基底层，水热反应得到锂离子电池复合负极片，其中，混合溶液为四氯化锡和氢氧化钠的混合水溶液。
[0012] 优选地，在S3中，水热反应的
温度为140-180℃，时间为12-24h。
[0013] 优选地，在S2中，煅烧温度为250-450℃，煅烧时间为1-3h。
[0014] 优选地，在S2中，冻干时间为12-24h。
[0015] 优选地，在S3中，四氯化锡、氢氧化钠、预处理碳纳米管的重量比为3.5-3.55：0.6-0.8：0.8-1。
[0016] 优选地，在S1中，SnO2薄膜的厚度为1-3μm。
[0017] 优选地，在S1中，集流体的厚度为8-12μm，网的孔径为70-90μm，网孔之间的距离为45-65μm。
[0018] 优选地，在S1中，网状集流体为酸
刻蚀网状集流体和机械打孔式网状集流体中的至少一种。
[0019] 优选地，在S3中，水热反应后，洗涤，真空干燥得到锂离子电池复合负极片。
[0020] 优选地，真空干燥的真空度≤-99kPa，真空干燥的温度为85-100℃，真空干燥的时间为12-15h。
[0021] 优选地，在S3中，将预处理碳纳米管加入混合溶液中磁力搅拌60-90min混匀。
[0022] 优选地，在S3中，四氯化锡的浓度为0.04-0.08mol/L。
[0023] 优选地，在S2中，四氯化锡水溶液的浓度为0.05-0.15mol/L。
[0024] 优选地，在S2中，将多壁碳纳米管在四氯化锡水溶液中超声30-60min分散均匀。
[0025] 优选地，在S2中，用
乙醇和水离心洗涤。
[0026] 优选地，在S1中，采用PVD
物理气相沉积法进行沉积。
[0027] 优选地，PVD物理气相沉积法包括真空蒸
镀法、磁控
溅射法、
脉冲激光沉积法、
电弧等离子体镀膜法、离子镀膜法中的至少一种。
[0028] 优选地，PVD物理气相沉积法为
磁控溅射法和真空蒸镀法中的至少一种。
[0029] 优选地，在S1中，网状集流体需依次经清洗液、乙醇和水清洗。
[0030] 优选地，清洗液包括丙
酮水溶液、浓
硝酸或浓
硫酸。
[0031] 优选地，清洗为
超声波清洗，清洗时间为30-90min。
[0032] 优选地，在S1中，网状集流体的材质为金属。
[0033] 优选地，在S1中，网状集流体的材质为
铜、镍、
钛中的至少一种。
[0034] 上述水均为去离子水。
[0035] 本发明还公开了一种锂离子电池复合负极片，按照上述锂离子电池复合负极片的制备方法制得。
[0036] 有益效果：
[0037] 本发明先通过在纯净的网状集流体表面沉积一层SnO2薄膜作为基底层；然后用水热法继续在基底层表面生长二维纳米结构的SnO2/CNT复合物；在水热反应初始阶段，基底层会诱导生长基元在集流体表面成核，在后续生成过程中，氧化物SnO2在溶液中重聚形成纳米颗粒；由于基底层成膜是采用磁控溅射法或真空蒸镀法，所以在网状集流体表面的SnO2包覆性和均匀性足够好，且因基底层的诱导作用，使得水热法制备的SnO2/CNT复合物与网状集流体的作用力更强，从而提高了复合负极片结构的稳定性；
[0038] 与现有工艺相比，本发明省去粘结剂的加入，省去涂布等工艺步骤，优化了工艺条件，并且避免了粘结剂本身会降低电荷传输效率和活性物质的实际比表面积，使电池容量衰减和加重电池极化的问题；
[0039] 网状集流体的多孔结构不仅可容纳SnO2嵌/脱锂过程中的体积变化、提升集流体与活性物质间的
附着力，而且还可增大活性材料与集流体间的接触面积，继而改善锡基负极材料循环性能和倍率性能；此外，碳纳米管的存在使得SnO2
纳米粒子均匀分散于CNT导
电网络中，可有效增强活性物质的导电性、防止SnO2颗粒团聚以及缓冲SnO2在充放电过程中的体积变化，与网状集流体多孔结构的协同作用进一步改善
电极循环性能。
具体实施方式
[0040] 下面，通过具体
实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0041] 实施例1
[0042] 一种锂离子电池复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
[0043] S1、将厚度为9μm，网的孔径为88μm，网孔之间的距离为46μm的酸刻蚀铜网集流体裁成面积为5cm×4cm的尺寸，然后依次经
质量分数为80％的丙酮水溶液、无水乙醇超声洗涤30min，再用水清洗至少3次，接着放入氩气
手套箱中自然
风干；然后采用磁控溅射法将纯度为99.99％，直径为60mm，厚度为5mm的SnO2靶材，在铜网集流体的表面(单面)沉积一层SnO2薄膜，控制SnO2薄膜的厚度为1μm得到基底层；
[0044] S2、将5mg多壁碳纳米管分散在浓度为0.1mol/L的四氯化锡水溶液中，超声分散30min，然后用无水乙醇和水离心洗涤3次，取沉淀真空冻干12h，于350℃煅烧1h得到预处理碳纳米管；
[0045] S3、将氢氧化钠水溶液缓慢加入四氯化锡水溶液中，磁力搅拌30min得到混合溶液；将预处理碳纳米管缓慢加入混合溶液中，磁力搅拌60min使溶液均一稳定，然后缓慢倒入高压反应釜中，再将固定有基底层的模具缓慢倒着放入高压反应釜底部，并进行密封，将反应釜放入烘箱中于140℃进行水热反应16h，自然冷却，取出基底层用水和无水乙醇清洗多次，然后调节真空度≤-99kPa，于85℃的烘箱中干燥15h得到长有光滑表面
片层状阵列样品的锂离子电池复合负极片，其中，四氯化锡、氢氧化钠、预处理碳纳米管的重量比为3.53：0.8：1，混合溶液中，四氯化锡的浓度为0.04mol/L。
[0046] 实施例2
[0047] 一种锂离子电池复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
[0048] S1、将厚度为12μm，网的孔径为90μm，网孔之间的距离为45μm的酸刻蚀铜网集流体裁成面积为5cm×4cm的尺寸，然后依次经质量分数为80％的丙酮水溶液、无水乙醇超声洗涤50min，再用水清洗至少3次，接着放入氩气手套箱中自然风干；然后采用磁控溅射法将纯度为99.99％，直径为60mm，厚度为5mm的SnO2靶材，在铜网集流体的表面(单面)沉积一层SnO2薄膜，控制SnO2薄膜的厚度为1μm得到基底层；
[0049] S2、将5mg多壁碳纳米管分散在浓度为0.1mol/L的四氯化锡水溶液中，超声分散30min，然后用无水乙醇和水离心洗涤3次，取沉淀真空冻干12h，于350℃煅烧1h得到预处理碳纳米管；
[0050] S3、将氢氧化钠水溶液缓慢加入四氯化锡水溶液中，磁力搅拌30min得到混合溶液；将预处理碳纳米管缓慢加入混合溶液中，磁力搅拌60min使溶液均一稳定，然后缓慢倒入高压反应釜中，再将固定有基底层的模具缓慢倒着放入高压反应釜底部，并进行密封，将反应釜放入烘箱中于180℃进行水热反应12h，自然冷却，取出基底层用水和无水乙醇清洗多次，然后调节真空度≤-99kPa，于85℃的烘箱中干燥15h得到长有光滑表面片层状阵列样品的锂离子电池复合负极片，其中，四氯化锡、氢氧化钠、预处理碳纳米管的重量比为3.53：0.8：1，混合溶液中，四氯化锡的浓度为0.04mol/L。
[0051] 实施例3
[0052] 一种锂离子电池复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
[0053] S1、将厚度为8μm，网的孔径为70μm，网孔之间的距离为65μm的酸刻蚀镍网集流体裁成面积为5cm×4cm的尺寸，然后依次经质量分数为80％的丙酮水溶液、无水乙醇超声洗涤90min，再用水清洗至少3次，接着放入氩气手套箱中自然风干；然后采用磁控溅射法将纯度为99.99％，直径为60mm，厚度为5mm的SnO2靶材，在镍网集流体的表面(单面)沉积一层SnO2薄膜，控制SnO2薄膜的厚度为3μm得到基底层；
[0054] S2、将5mg多壁碳纳米管分散在浓度为0.05mol/L的四氯化锡水溶液中，超声分散60min，然后用无水乙醇和水离心洗涤3次，取沉淀真空冻干24h，于250℃煅烧3h得到预处理碳纳米管；
[0055] S3、将氢氧化钠水溶液缓慢加入四氯化锡水溶液中，磁力搅拌60min得到混合溶液；将预处理碳纳米管缓慢加入混合溶液中，磁力搅拌90min使溶液均一稳定，然后缓慢倒入高压反应釜中，再将固定有基底层的模具缓慢倒着放入高压反应釜底部，并进行密封，将反应釜放入烘箱中于150℃进行水热反应20h，自然冷却，取出基底层用水和无水乙醇清洗多次，然后调节真空度≤-99kPa，于100℃的烘箱中干燥12h得到长有光滑表面片层状阵列样品的锂离子电池复合负极片，其中，四氯化锡、氢氧化钠、预处理碳纳米管的重量比为3.5：0.8：0.8，混合溶液中，四氯化锡的浓度为0.06mol/L。
[0056] 实施例4
[0057] 一种锂离子电池复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
[0058] S1、将厚度为11μm，网的孔径为80μm，网孔之间的距离为55μm的机械打孔式钛网集流体裁成面积为5cm×4cm的尺寸，然后依次经质量分数为80％的丙酮水溶液、无水乙醇超声洗涤60min，再用水清洗至少3次，接着放入氩气手套箱中自然风干；然后采用真空蒸镀法将纯度为99.99％，直径为60mm，厚度为5mm的SnO2靶材，在钛网集流体的表面(单面)沉积一层SnO2薄膜，控制SnO2薄膜的厚度为2μm得到基底层；
[0059] S2、将5mg多壁碳纳米管分散在浓度为0.15mol/L的四氯化锡水溶液中，超声分散40min，然后用无水乙醇和水离心洗涤3次，取沉淀真空冻干18h，于450℃煅烧2h得到预处理碳纳米管；
[0060] S3、将氢氧化钠水溶液缓慢加入四氯化锡水溶液中，磁力搅拌50min得到混合溶液；将预处理碳纳米管缓慢加入混合溶液中，磁力搅拌70min使溶液均一稳定，然后缓慢倒入高压反应釜中，再将固定有基底层的模具缓慢倒着放入高压反应釜底部，并进行密封，将反应釜放入烘箱中于160℃进行水热反应18h，自然冷却，取出基底层用水和无水乙醇清洗多次，然后调节真空度≤-99kPa，于90℃的烘箱中干燥13h得到长有光滑表面片层状阵列样品的锂离子电池复合负极片，其中，四氯化锡、氢氧化钠、预处理碳纳米管的重量比为3.55：0.6：1，混合溶液中，四氯化锡的浓度为0.05mol/L。
[0061] 对比例
[0062] 一种锂离子电池复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
[0063] S1、将厚度为12μm铜箔裁成面积为5cm×4cm的尺寸，然后依次经质量分数为80％的丙酮水溶液、无水乙醇超声洗涤50min，再用水清洗至少3次，在85℃烘箱中烘干；然后采用磁控溅射法将纯度为99.99％，直径为60mm，厚度为5mm的SnO2靶材，在铜网集流体的表面(单面)沉积一层SnO2薄膜，控制SnO2薄膜的厚度为1μm得到基底层；
[0064] S2、将与实施例1相同的混合溶液缓慢倒入高压反应釜中，再将固定有基底层的模具缓慢倒着放入高压反应釜底部，并进行密封，将反应釜放入烘箱中于90℃进行水热反应24h，自然冷却，取出基底层用水和无水乙醇清洗多次，然后调节真空度≤-99kPa，于85℃的烘箱中干燥20h得到长有光滑表面片层状阵列样品的铜箔。
[0065] 试验例
[0066] 分别以实施例1-2制得的锂离子电池复合负极片、对比例制得的铜箔为正极，以金属锂片为负极，以1mol/L六氟
磷酸锂水溶液作为
电解液，在氩气氛围中，于手套箱中组装成CR2016型扣式电池，静置一段时间后，对该电池施加0.1C的恒定
电流，测试温度为25℃，进行循环性能测试。结果如表1和表2所示：
[0068]分组 剥离强度(N/m) 电阻率(Ω·cm)
实施例1 613 2.51
实施例2 611 2.53
对比例 302 5.78
[0069] 由表1结果可知，使用本发明方法制备出的负极极片，其剥离强度远大于对比例所得的负极片，且同时其电阻率小于对比例所得的负极片，说明本发明利用PVD物理气相沉积法和水热法在铜网上生长二维纳米结构SnO2/CNT复合材料，制得的负极材料与铜网的结合力强，能降低充放电过程含锡负极由于膨胀问题造成的与集流体之间脱离的效果；且铜网集流体的多孔结构既能容纳SnO2嵌/脱锂过程中的体积变化、提升集流体与活性物质间的附着力，又可增大活性材料与集流体间的接触面积，降低内阻。
[0070] 表2不同电极制备的扣式电池克容量发挥比较(单位：mAh/g)
[0071] 循环次数 1 20 40 60 80 100实施例1 748.13 660.01 600.65 572.33 510.55 500.68
实施例2 742.56 663.20 599.98 563.20 509.39 500.12
对比例 703.02 600.03 526.42 492.99 458.72 414.21
[0072] 从表2可以看出，采用实施例1-2所得负极片制备的扣式电池的在充放电循环100次后，其克容量发挥仍为500mAh/g左右，远远高于对比例的克容量发挥(415mAh/g以下)；实验结果表明，采用本发明的复合负极片制备的电池，具有较优的循环性能。
[0073] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉
本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
