技术领域
[0001] 本
发明是一种合成高纯六氟-1,3-丁二烯的方法，涉及一种易工业化方法合成高纯六氟-1,3-丁二烯的方法。
背景技术
[0002] 六氟-1,3-丁二烯是一种新型的
电子刻蚀气体，不仅可作为制备众多含氟
聚合物材料的
单体，还可应用于超大规模集成线路的
干法刻蚀方面，主要用于
半导体蚀刻领域。因其有较好的选择性和深宽比受到了国内外专家学者的强烈关注。高纯度的六氟-1,3-丁二烯具有巨大的市场。研究发现，六氟-1,3-丁二烯在大气中的存在时间仅为1.9天，具有较低的GWP值，环境性能十分优异。因此，随着电子产品的快速发展，在高端干法蚀刻领域，高纯度的六氟-1,3-丁二烯市场需求巨大。
[0003] 关于六氟-1,3-丁二烯的制备方法，相关报道较少。
专利200780014929.8报道了一种由1,3-丁二烯卤化得到1,3,4,5-四氯
丁烷，在高温高压下与氟气进行反应生成1,2,3,4-四氟六氯丁烷的混合物，并将该混合物进行脱氯得到六氟-1,3-丁二烯的方法。该方法使用了氟气，严重制约了其快速工业化的可能性。专利 201510760125.9介绍了一种将三氟乙烯基溴化锌与非金属
氧化剂卤素反应生成六氟-1,3-丁乙烯的方法。该方法使用了价格昂贵的三氟乙烯基溴化锌作为反应原料，严重制约了工业化的推广。专利201610900593.6发明了一种方法，该方法是由1,2-二氯-1，1,2-三氟乙烷经过锌粉脱氯合成三氟乙烯，然后经过溴化合成 CBrF2CHBrF并脱溴化氢制得三氟溴乙烯。三氟溴乙烯在锌粉和
溶剂的作用下生成六氟-1,3-丁二烯。该方法的原料昂贵，反应路径过长，不易制得高纯度的六氟-1,3-丁二烯。在专利201510157823.X中，四氟乙烷在催化剂的作用下气相脱氟生成三氟乙烯，产物
混合液通入液溴反应生成1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷，其在
碱的作用下脱溴化氢生成三氟溴乙烯，三氟溴乙烯与锌粉、N,N-二甲基甲酰胺反应后加入Fe3+
试剂反应生成六氟-1,3-丁二烯。尽管该方法提供了一种气相催化的方法，但其后续反应过程中生成的废液和废渣较难处理。此外，该方法也不易制得高纯度的六氟-1,3-丁二烯。专利201510156081.9报道了一种反应过程较短的路线，四氟乙烷气相溴化生成二溴四氟乙烷，二溴四氟乙烷与锌粉在N,N-二甲基甲酰胺中反应后，直接加入Fe3+试剂反应生成六氟-1,3-丁二烯。该方法虽然缩短了反应路程，但其反应过程中生成的锌和N,N-二甲基甲酰胺的废液废渣不符合绿色环保的工业化要求。
发明内容
[0004] 本发明目的是利用简单反应体系以及适合的反应条件制备高纯度的六氟 -1,3-丁二烯，本发明原料廉价、来源便利；催化剂
稳定性好、使用寿命长；产物分离提纯简单；合成过程安全，适合于工业化生产。
[0005] 本发明涉及“一种合成高纯六氟-1,3-丁二烯的方法”，属于
有机化学合成领域。一种合成高纯六氟-1,3-丁二烯的方法，其特征在于：六氯苯，氯气和无
水氟化氢在催化剂的作用下加热生成1,2-二氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯。然后，1,2- 二氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯与溶剂在强
氧化剂的作用下加热生成1,6-八氟
己二酸。最后，1,6-八氟己二酸与溶剂在氢氧化钠的作用下加热生成氟化钠，水，二氧化
碳和六氟-1,3-丁二烯。将混合气体进行除水、除二氧化碳处理，生成高纯度的六氟-1,3-丁二烯。
[0006] 所述催化剂为Mg，Cr，Fe中的至少一种，或者Mg，Cr，Fe中的至少一种与Bi，Ti等金属中的一种形成的复合物。
[0007] 所述六氯苯，氯气和无水氟化氢与催化剂的
接触时间为：0.1—20s。
[0008] 所述六氯苯，氯气和无水氟化氢在催化剂的作用下加热生成1,2-二氯 -3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯的反应
温度为300—600℃。
[0009] 所述六氯苯，氯气和无水氟化氢的摩尔比为1：3—5：10—28。
[0010] 所述1,2-二氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯与溶剂在强氧化剂的作用下加热生成1,6-八氟己二酸的溶剂为
甲苯，苯，二甲苯，乙醚。
[0011] 所述1,2-二氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯与溶剂在强氧化剂的作用下加热生成1,6-八氟己二酸的反应温度为-30—50℃。
[0012] 所述1,2-二氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯与溶剂在强氧化剂的作用下加热生成1,6-八氟己二酸的过程中八氟环己烯：溶剂：强氧化剂的摩尔比为1：0.1—0.5： 1—5。
[0013] 所述1,2-二氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯与溶剂在强氧化剂的作用下加热生成1,6-八氟己二酸的强氧化剂为高锰酸
钾，二氧化锰，重铬酸钾。
[0014] 所述1,6-八氟己二酸与溶剂在氢氧化钠的作用下加热生成氟化钠，水，二氧化碳和六氟-1,3-丁二烯的反应温度为-30—80℃。
[0015] 所述1,6-八氟己二酸与溶剂在氢氧化钠的作用下加热生成氟化钠，水，二氧化碳和六氟-1,3-丁二烯的溶剂为甲苯或苯。
[0016] 所述1,6-八氟己二酸与溶剂在氢氧化钠的作用下加热生成氟化钠，水，二氧化碳和六氟-1,3-丁二烯的过程中八氟己二酸：溶剂：氢氧化钠的摩尔比为1：0.1 —0.5：1—5。
[0017] 本发明的有益效果如下：
[0018] 1.本发明原料廉价、来源便利。
[0019] 2.催化剂稳定性好、可重复循环使用。
[0021] 4.产物分离提纯简单、易制得高纯产物。
[0022] 5.合成过程安全，适合于工业化生产。
[0024] 图1是本发明一种发明工艺过程图。
具体实施方式
[0025]
[0026] 以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种
修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
[0028] 催化剂的制备：采用共沉淀法，步骤如下：将CrCl3、Fe(NO3)3、Mg(NO3)2溶液以90∶5∶5的摩尔比混合成混合液，然后将占混合液30％重量的
氨水滴加到上述混合液中，将混合液的pH值调至9.0,经过24小时沉淀老化，沉淀过滤，用去离子水洗涤，烘干，
压制成型，从而得到Cr-Fe-Mg催化剂。
[0029] Cr-Fe-Mg催化剂的干燥过程：将20ml Cr-Fe-Mg催化剂装入固定床反应器，然后用开启式管子加热炉加热固定床反应器。使Cr-Fe-Mg催化剂在50ml/min 氮气保护下，先以10℃/min的速率升至400℃温度并干燥10小时，然后，降低温度至200℃，由此完成Cr-Fe-Mg催化剂的干燥过程。
[0030] Cr-Fe-Mg催化剂的活化过程：将固定床反应器加热至200℃，首先利用100ml/min氮气与20ml/min氟化氢进行活化催化4小时；然后利用100ml/min 氮气与50ml/min氟化氢进行活化催化4小时；之后利用50ml/min氮气与 100ml/min氟化氢进行活化催化4小时；再利用100ml/min纯氟化氢进行活化催化4小时；升高温度至400℃，最后利用100ml/min纯氟化氢进行活化催化4小时，由此完成Cr-Fe-Mg催化剂的活化过程。
[0031] 催化剂参与反应过程：将混合气体(六氯苯，氯气和无水氟化氢的摩尔比＝1∶3∶10)以250ml/min的速度通过500℃的装有Cr-Fe-Mg催化剂的固定床反应器。之后，通过缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。将冷却收集器收集的产物进行多次循环气相催化氟化，实验结束后，GC结果显示，收集产物中含有86％的1,2-二氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯。
[0032] 1,2-二氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯与溶剂在强氧化剂的作用下加热生成 1,6-八氟己二酸的过程：在150ml三口烧瓶中，取含86％1,2-二氯-3,3,4,4,5,5,6,6- 八氟环己烯的混合物34.3g，将其溶于23.4g苯溶剂中。保持混合物的温度为 20℃。向其中缓慢加入16.7g的高锰酸钾粉末，保持150r/min的搅拌速度2h，直至反应全部完成。GC结果显示，液体产物中含有68％的1,6-八氟己二酸。
[0033] 1,6-八氟己二酸与溶剂在氢氧化钠的作用下加热生成氟化钠，水，二氧化碳和六氟-1,3-丁二烯的过程：将4.3g氢氧化钠缓慢加入到上述反应产物中，在50℃的环境中保持150r/min的搅拌速度2h，将收集到的气体产物依次通过缓冲瓶、水分干燥装置、二氧化碳吸收器、冷却收集器。实验结束后，将冷却收集器收集的产物进行GC分析。结果显示，收集产物中含有96％的六氟-1,3-丁二烯。将溶剂进行回收，可再次使用。
[0034] 实施例2
[0035] 催化剂的制备：采用共沉淀法，步骤如下：将CrCl3、Bi(NO3)3、Mg(NO3)2溶液以90∶1∶9的摩尔比混合成混合液，然后将占混合液30％重量的氨水滴加到上述混合液中，将混合液的pH值调至9.0,经过24小时沉淀老化，沉淀过滤，用去离子水洗涤，烘干，压制成型，从而得到Cr-Bi-Mg催化剂。
[0036] Cr-Bi-Mg催化剂的干燥过程：将20ml Cr-Bi-Mg催化剂装入固定床反应器，然后用开启式管子加热炉加热固定床反应器。使Cr-Bi-Mg催化剂在50ml/min 氮气保护下，先以10℃/min的速率升至400℃温度并干燥10小时，然后，降低温度至200℃，由此完成Cr-Bi-Mg催化剂的干燥过程。
[0037] Cr-Bi-Mg催化剂的活化过程：将固定床反应器加热至200℃，首先利用 100ml/min氮气与20ml/min氟化氢进行活化催化4小时；然后利用100ml/min 氮气与50ml/min氟化氢进行活化催化4小时；之后利用50ml/min氮气与 100ml/min氟化氢进行活化催化4小时；再利用100ml/min纯氟化氢进行活化催化4小时；升高温度至400℃，最后利用100ml/min纯氟化氢进行活化催化4小时，由此完成Cr-Bi-Mg催化剂的活化过程。
[0038] 催化剂参与反应过程：将混合气体(六氯苯，氯气和无水氟化氢的摩尔比＝1∶5∶18)以180ml/min的速度通过580℃的装有Cr-Bi-Mg催化剂的固定床反应器。之后，通过缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。将冷却收集器收集的产物进行多次循环气相催化氟化，实验结束后，GC结果显示，收集产物中含有77％的1,2-二氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯。
[0039] 1,2-二氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯与溶剂在强氧化剂的作用下加热生成 1,6-八氟己二酸的过程：在150ml三口烧瓶中，取含77％的1,2-二氯 -3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯的混合物38.3g，将其溶于27.9g甲苯溶剂中。保持混合物的温度为20℃。向其中缓慢加入33.5g的重铬酸钾粉末，保持250r/min 的搅拌速度2h，直至反应全部完成。GC结果显示，液体产物中含有56％的1,6- 八氟己二酸。
[0040] 1,6-八氟己二酸与溶剂在氢氧化钠的作用下加热生成氟化钠，水，二氧化碳和六氟-1,3-丁二烯的过程：将15.6g苯加入到上述混合溶液后，将5.3g氢氧化钠缓慢加入到混合溶液中，在10℃的环境中保持150r/min的搅拌速度2h，将收集到的气体产物依次通过缓冲瓶、水分干燥装置、二氧化碳吸收器、冷却收集器。实验结束后，将冷却收集器收集的产物进行GC分析。结果显示，收集产物中含有95％的六氟-1,3-丁二烯。将溶剂进行回收，可再次使用。
