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碳 纳米材料的制备方法和 正极材料及其制备方法

阅读：493发布：2020-05-11

专利汇可以提供碳纳米材料的制备方法和正极材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种碳纳米材料的制备方法和正极材料及其制备方法。该碳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：提供钴掺杂的锌基金属有机骨架，所述钴掺杂的锌基金属有机骨架中的有机骨架含有氮元素；将所述钴掺杂的锌基金属有机骨架依次进行碳化处理和酸处理，然后烘干，得到Co/N共掺杂的碳纳米材料。该制备方法到Co/N双掺杂超级碳结构的碳纳米材料，具有可控的碳结构、较大的比表面积，同时实现了Co/N双掺杂，当用于Li-SeS2 电池的正极材料时，该电极材料可以有效提高活性物质SeS2的利用率并阻止多硫/多硒化合物的在电解液中的扩散，此外，其在能储，电催化，气体吸附等领域均具有较大的应用前景。，下面是碳纳米材料的制备方法和正极材料及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供钴掺杂的锌基金属有机骨架，所述钴掺杂的锌基金属有机骨架中的有机骨架含有氮元素；
将所述钴掺杂的锌基金属有机骨架依次进行碳化处理和酸处理，然后烘干，得到Co/N共掺杂的碳纳米材料。
2.如权利要求1所述的碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述钴掺杂的锌基金属有机骨架的制备方法包括：
将苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑和钴源溶于第一溶剂中，得到第一溶液；
将锌源溶于第二溶剂中，得到第二溶液；
将所述第一溶液和所述第二溶液混合处理，然后固液分离，得到所述钴掺杂的锌基金属有机骨架。
3.如权利要求2所述的碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述锌源中的锌元素与所述钴源中的钴元素的摩尔比为1:(0.07-0.2)；和/或，
所述锌源选自醋酸锌、硫酸锌和氯化锌中的至少一种；和/或，
所述钴源选自醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的至少一种；和/或，所述第一溶剂和第二溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺。
4.如权利要求1所述的碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述钴掺杂的锌基金属有机骨架的制备方法包括：
将钴盐和含氮元素的锌基金属有机骨架溶于醇溶剂中，然后干燥去除所述醇溶剂，得到所述钴掺杂的锌基金属有机骨架。
5.如权利要求4所述的碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述含氮元素的锌基金属有机骨架中的锌元素与所述钴源中的钴元素的摩尔比为1:(0.07-0.2)；和/或，所述钴源选自醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的至少一种；和/或，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。
6.如权利要求1-5任一项所述的碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为600-1100℃；和/或，
所述碳化处理的时间为4-6h；和/或，
所述碳化处理的升温速率为5℃/min。
7.如权利要求1-5任一项所述的碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述酸处理包括：将所述碳化处理后的产物置于酸溶液，进行超声处理。
8.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的碳纳米材料和负载在所述碳纳米材料中的二硫化硒。
9.如权利要求8所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中，二硫化硒的质量百分含量为70～73％。
10.一种如权利要求8或9所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述碳纳米材料与二硫化硒混合，然后140-200℃加热处理，冷却后得到所述正极材料。

说明书全文

碳 纳米材料的制备方法和 正极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种碳纳米材料的制备方法和正极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 移动储能设备的比容量、循环稳定性及循环寿命被认为是衡量储能系统优越性的关键参数，以Li-S电池为代表的新一代储能系统的研发是解决当前锂电池比容量低的有效途径，这主要是基于Li-S电池具有较高的理论比容量 (1675mA h-1g-1)，这几乎是商业化锂电池的三到五倍。同时作为正极材料的S元素资源丰富和成本低廉，因此Li-S电池一度被认为是取代锂电池的理想候选人，不幸的是S具有较强的绝缘性，这导致Li-S电池系统的倍率性能普遍较差，且活性物质S的利用率较低。为了解决以上问题，以Se作为活性物质的替代方案被提出，Li-Se电池可以提供与Li-S电池相似的体积能量密度(Li-Se: 3253mAh cm-3；Li-S:3467mAh cm-3)，且Se拥有更高的离子电导率(Se为 1×10-3S/cm，S为5×10-28S/cm)，因此极大的改善了电池的活性物质利用率及电化学反应效率。然而受限于活性物质Se较高的生产成本，Li-Se电池的大规模商业化生产被搁置。为了合理地平衡硒较高的导电性及硫较高的理论比容量，以SeS2为代表的Se和S共混合电极材料的设想被Abouimrane等人提出，前期研究表明SeS2电极适用于锂，钠和钾离子等电池系统，因此摆脱了单一金属价格上涨对商业化生产的限制。此外，以SeS2作为正极材料可以实现大电压窗口下的充放电，同时表现出明显优于Li-S电池的倍率性能，这为实现大电流的充放电提供了必要条件。然而与S正极类似，SeS2电极也会由于活性物质在电解液的溶解导致活性物质流失及容量衰减，由于SeS2具有与S相似的化学性质，因此用于稳定S电极的策略也同样适用于抑制SeS2在电解液中的溶解。

[0003] 目前解决以上问题最为有效且成本低廉的方法是利用极性金属和碳材料的杂化材料作为正极材料，该电极材料可以通过化学方法锚定多硫化合物及多硒化合物，并且可以提高正极的导电性，进而提高电池的倍率性，此外，孔隙内的空隙为电极体积膨胀预留了空间，从而缓解了体积膨胀引起的电极粉化及碎裂。因此，极性金属、金属氮化物和金属硫化物掺杂的碳材料被广泛的应用于 Li-SeS2电池领域。电子技术国家重点实验室在2018年报道了采用ZIF-67衍生 Co/N共掺杂碳材料作为Li-SeS2电池正极材料(Jiarui He,Weiqiang Lv,Yuanfu Chen,Jie Xiong,Kechun Wen,Chen Xu,Wanli Zhang,Yanrong Li,Wu Qin， Weidong He，Direct impregnation of SeS2 into a MOF-derived 3D nanoporous Co-N-C architecture towards superior rechargeable lithium batteries，J.Mater.Chem. A,2018,6,10466–10473)，该报道指出，MOF衍生的Co/N共掺杂碳材料是一种提高Li-SeS2电池性能的有效手段，但是该方法制备得到的碳材料比表面积低，同时制备的碳结构形貌过于单一。因此，现有技术有待改进。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种碳纳米材料的制备方法和正极材料及其制备方法，旨在解决现有方法制备得到的Co/N共掺杂碳材料比表面积低，结构不易调节，无法快速实现催化金属/杂原子原位掺杂的技术问题。

[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

[0006] 本发明一方面提供一种碳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

[0007] 提供钴掺杂的锌基金属有机骨架，所述钴掺杂的锌基金属有机骨架中的有机骨架含有氮元素；

[0008] 将所述钴掺杂的锌基金属有机骨架依次进行碳化处理和酸处理，然后烘干，得到Co/N共掺杂的碳纳米材料。

[0009] 本发明提供的碳纳米材料的制备方法，以钴掺杂的锌基金属有机骨架为前驱体材料，先后依次通过碳化及酸处理，最后得到Co/N双掺杂超级碳结构的碳纳米材料，该制备方法得到的碳纳米材料具有可控的碳结构、较大的比表面积，同时实现了Co/N双掺杂；该制备方法无需活化过程及脱模板过程，因此对环境的影响较小，制备过程简单成本低廉，得到的碳纳米材料用于Li-SeS2电池的正极可以提高活性物质(SeS2)的利用率并阻止多硫/多硒化合物的在电解液中的扩散，从而可以有效阻止多硒/多硫化合物的流失，在Li-SeS2电池中具有很好的应用前景，另外，该Co/N共掺杂的碳纳米材料也可以应用于染料吸附和催化等相关领域。

[0010] 本发明另一方面提供一种正极材料，所述正极材料包括本发明所述的制备方法得到的碳纳米材料和负载在所述碳纳米材料中的二硫化硒。

[0011] 本发明提供的正极材料含有本发明特有的制备方法得到的碳纳米材料，该碳纳米材料具有可控的碳结构、较大的比表面积，同时实现了Co/N双掺杂，用于Li-SeS2电池的正极可以有效阻止多硒/多硫化合物的流失，因此可以很好地应用于Li-SeS2电池的正极。

[0012] 最后，本发明还提供一种本发明上述正极材料的制备方法，包括如下步骤：将所述碳纳米材料与二硫化硒混合，然后140-200℃加热处理，冷却后得到所述正极材料。

[0013] 该正极材料的制备方法将本发明特有的制备方法得到的碳纳米材料与二硫化硒(SeS2)进行充分的混合，混合后的样品在140-200℃加热，使二硫化硒融化充分浸润在碳纳米材料中，最终得到的正极材料有效地防止多硒/多硫化合物的流失，在Li-SeS2电池中具有很好的应用前景。附图说明

[0014] 图1为本发明实施例的正极材料CMC-SeS2制备流程示意图；

[0015] 图2为本发明实施例的前驱体电镜照片图：(a,d)为CMJ-0.03，(b,e)为 CMJ-0.05，(c,f)为CMJ-0.07，(g)为PCMJ-0.5/0.06，(h)为PCMJ-0.8/0.06，(i)为PCMJ-1.1/0.06；

[0016] 图3为本发明实施例的前驱体测试结果：(a,b)为XRD，(c)为DR-UV-Vis 光谱，(d)为FT-IR光谱，(e,f)为TGA热重分析；

[0017] 图4为本发明实施例的前驱体粉末样品的光学照片：(a)为CMJ-0，(b)为 CMJ-0.03,(c)为CMJ-0.05and(d)为CMJ-0.07；

[0018] 图5为本发明实施例的碳纳米材料的测试结果：(a,d)为CMC-0.03电镜照片图，(b,e)为CMC-0.05电镜照片图，(c,f)为CMC-0.07电镜照片图，(g)为 PCMC-0.5/0.06电镜照片图，(h)为PCMC-0.8/0.06电镜照片图，(i)为 PCMC-1.1/0.06电镜照片图，(z)为碳纳米材料的XRD，(k,l)为碳纳米材料的BET 和孔径分布；

[0019] 图6为本发明实施例的碳纳米材料的透射电镜照片：A1-A3为CMC-0.03, B1-B3为CMC-0.05，C1-C3为CMC-0.07，D1-D3为PCMC-0.8；

[0020] 图7为本发明实施例的碳纳米材料的EDS照片：(A)为CMJ-0.03，(B)为 CMJ-0.05，(C)为CMJ-0.07

[0021] 图8为本发明实施例的正极材料的测试结果：(a,b)为热重曲线，(c,d)为XRD 曲线；(e,f)为拉曼曲线；

[0022] 图9为本发明实施例的正极材料CMJ-0.07/SeS2的EDS照片；

[0023] 图10为本发明实施例的正极材料CMJ-0.05/SeS2的EDS照片；

[0024] 图11为本发明实施例的正极材料CMJ-0.03/SeS2的EDS照片；

[0025] 图12为本发明实施例的正极材料CMC-n/SeS2和PCMC-m/SeS2的倍率测试；

[0026] 图13为本发明实施例的正极材料CMC-n/SeS2和PCMC-m/SeS2电极的电阻测试。

具体实施方式

[0027] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0028] 一方面，本发明实施例提供了一种碳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

[0029] S01：提供钴掺杂的锌基金属有机骨架，所述钴掺杂的锌基金属有机骨架中的有机骨架含有氮元素；

[0030] S02：将所述钴掺杂的锌基金属有机骨架依次进行碳化处理和酸处理，然后烘干，得到Co/N共掺杂的碳纳米材料。

[0031] 本发明实施例提供的碳纳米材料的制备方法，以钴掺杂的锌基金属有机骨架为前驱体材料，将该钴掺杂的锌基金属有机骨架先后依次通过碳化及酸处理，最后得到Co/N双掺杂超级碳结构的碳纳米材料，该制备方法得到的碳纳米材料具有可控的碳结构、较大的比表面积，同时实现了Co/N双掺杂；该制备方法无需活化过程及脱模板过程，因此对环境的影响较小，制备过程简单成本低廉，得到的碳纳米材料用于Li-SeS2电池的正极可以提高活性物质(SeS2)的利用率并阻止多硫/多硒化合物的在电解液中的扩散，从而可以有效阻止多硒/多硫化合物的流失，在Li-SeS2电池中具有很好的应用前景，另外，该Co/N共掺杂的碳纳米材料在能储，电催化(产氧反应OER和析氢反应HER)，气体吸附等领域均具有较大的应用前景。

[0032] 极性金属/杂原子掺杂碳材料的结构设计可以很好地提高Li-SeS2电池的性能。本发明实施例中，以一种金属有机骨架(Metal organic Framework，MOF) 即钴掺杂的锌基金属有机骨架为前驱体制备碳纳米材料，锌基金属有机骨架在高温碳化处理时(如在接近或高于900℃进行碳化处理时)，锌基MOF所含锌元素(沸点907℃)会受热挥发进而起到发泡造孔作用，这样制备的碳材料通常会具有较大的比表面积及分级多孔结构，而钴的掺杂可以在较低的碳化温度下对碳基体起到催化作用，进而提高碳基体的石墨化程度，这样得到的高石墨化度的碳基体具有较高的导电性。本发明实施例中，将该金属有机骨架衍生的 Co/N共掺杂自组装碳纳米材料首次用于Li-SeS2电池领域；通过不同方法得到的钴掺杂的锌基金属有机骨架形成一系列具有新颖形貌的碳超级结构材料，即以钴掺杂的锌基金属有机骨架为前驱体制备结构易于调控的自组装碳材料，且由于钴掺杂的锌基金属有机骨架自身碳化过程中可以实现催化金属及杂原子的原位掺杂，因此极大的简化了制备流程，降低了生产成本，所制备的到Co/N 共掺杂的碳纳米材料有较大的比表面积，因此提高了电极活性物质负载量，而其独特的碳纳米结构能够有效缓解充放电过程中电极自身较大的体积膨胀问题，进而避免了电极的损坏。

[0033] 常见的碳结构可以分为零维，一维，二维，三维材料，但不同维度材料具有各自的优势，例如一维材料有利于电子的传输，而二维材料通常具有较大比表面积可以负载更多活性物质等，为了兼顾多个维度的优势，超级碳结构应运而生，其不在是单一结构，而是有多个维度材料共同构成的新型碳材料。针对于本实验中所制备的碳纳米片和纳米管杂化结构，其既保留了二维材料所具有的较大的比表面积，同时兼具有一维材料较好的导电性，而由于主体碳结构是由碳纳米片结构自组装而成(其片层与片层之间预留了较大的层间剩余空间)，这种结构作为正极材料在充放电过程中可以有效的防止正极体积膨胀导致的电极不可逆的损坏。同时，该碳纳米材料中：钴的掺杂可以有效提高碳基体的石墨化程度进而提高碳基体的导电性，而N掺杂可以提高碳基体的导电性；而针对应用于Li-SeS2电池体系来说，具有催化性的Co掺杂可以催化长链的多硫/ 多硒化物，进而促使其向短链多硫/多硒化物转化，进而有效阻止穿梭效应，延长Li-SeS2电池的循环寿命并提高活性物质的利用率，而N掺杂对氧化短链多硫/多硒化合物(Li2Sn和Li2Sen(n＝4-8))有益，并与钴形成协同催化作用，这极大的提高了Li-SeS2电池的倍率性能，循环稳定性及提高活性物质利用率；在本专利中，当将该Co/N共掺杂的碳纳米材料应用于Li-SeS2电池正极，活性物质负载量更高，活性物质负载量可达73％，Li-SeS2电池性能得到有效改善，并实现大电流10C下的稳定充放电。

[0034] 本发明实施例的Co/N共掺杂的碳纳米材料在结构上更多样，可以通过调整Co掺杂量及Co掺杂的方式有效调节碳骨架结构。具体地，该钴掺杂的锌基金属有机骨架可以从头合成法或以现有锌基金属有机骨架Zn-MOF经后处理得到钴掺杂的Zn-MOF。通过不同方法得到的钴掺杂的锌基金属有机骨架衍生 Co/N共掺杂的碳纳米材料，比表面积达到了408～530m2 g，应用于Li-SeS2电池正极材料后，活性物质负载量更高。

[0035] 在一个实施例中，所述钴掺杂的锌基金属有机骨架的从头合成的制备方法包括：

[0036] 将苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑和钴源溶于第一溶剂中，得到第一溶液；

[0037] 将锌源溶于第二溶剂中，得到第二溶液；

[0038] 将所述第一溶液和所述第二溶液混合处理，然后固液分离，得到所述钴掺杂的锌基金属有机骨架。

[0039] 本实施例中采用的苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑是咪唑类配体，这样的配体用于制备沸石分子筛类型的MOF，具有较好的热稳定性，而咪唑类配体在碳化过程中还会提供原位的N掺杂，因此省去了后续复杂的N掺杂过程。

[0040] 上述步骤中，锌源选自醋酸锌、硫酸锌和氯化锌中的至少一种；钴源选自醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的至少一种；所述第一溶剂和第二溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。如图1所示，将第一溶液和第二溶液混合处理，混合溶液中的颗粒团聚，进行非完全定向附着生长，然后固液分离，得到Co 掺杂的Zn-MOF的前驱体材料(命名为CMJ)。该前驱体材料后续经碳化等工艺形成碳纳米材料(CMC)，最终该碳纳米材料用于负载SeS2形成SeS2电池中的正极材料CMC-SeS2。

[0041] 在一个实施例中，所述锌源中的锌元素与所述钴源中的钴元素的摩尔比为 1:(0.07-0.2)，以锌源为醋酸锌、钴源为六水合氯化钴为例，所述醋酸锌与所述六水合氯化钴的质量比为：0.29539:(0.03-0.072)，在该比例条件下，钴掺杂的锌基MOF材料可以更好地制备，所制备的钴掺杂的锌基MOF从最初锌基 MOF的白色变化为更深的颜色。而所述醋酸锌与苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑的质量比是0.49394:0.29539:0.26432，在该质量比下，可以更好地制备锌基MOF，以便更好地进行钴掺杂。

[0042] 具体一实施例中，该从头合成法包括：将苯并咪唑(0.29539g)、2-甲基苯并咪唑(0.26432g)和氯化钴(0.07-0.03g)溶解到40mL DMF中搅拌20min形成A溶液。醋酸锌(0.49394g)溶解于30mL DMF溶液形成溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A中，在室温下强力搅拌24h，过滤后用乙醇清洗三次，在70℃干燥过夜，进而得到了Co掺杂的Zn-MOF前驱体。根据不同的钴源的掺杂量，该 Co掺杂的Zn-MOF的前驱体材料分别命名为CMJ-0.03、CMJ-0.05和CMJ-0.07，分别对应于氯化钴掺杂量为0.03g，0.05g和0.07g。

[0043] 在一个实施例中，所述钴掺杂的锌基金属有机骨架的后处理的制备方法包括：

[0044] 将钴盐和含氮元素的锌基金属有机骨架溶于醇溶剂中，然后干燥去除所述醇溶剂，得到所述钴掺杂的锌基金属有机骨架。

[0045] 上述步骤中，含氮元素的锌基金属有机骨为现有的Zn-MOF(例如， mJUC-160，其未有钴掺杂)，通过对其后处理，得到钴掺杂的Zn-MOF。所述含氮元素的锌基金属有机骨架中的锌元素与所述钴源中的钴元素的摩尔比为1: (0.07-0.2)；以氯化钴为例子，其中，所述含氮元素的Zn-MOF与所述氯化钴的质量比为(0.5～1.1):0.06；所述钴源还可以选自同等摩尔钴掺杂量的醋酸钴、硫酸钴和硝酸钴中的至少一种；所述醇溶剂选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。

[0046] 具体一实施例中，该后处理法包括：将含氮元素的Zn-MOF与氯化钴加入到120mL乙醇溶液中，在室温下剧烈搅拌24h，干燥去乙醇后得到Co掺杂的Zn-MOF前驱体。根据不同的Zn-MOF/钴源质量比例，得到的Co掺杂的Zn-MOF的前驱体材料分别命名为PCMJ-0.5/0.06，PCMJ-0.8/0.06和 PCMJ-1.1/0.06。

[0047] 本发明实施例的碳纳米材料的制备方法的步骤S02中，所述碳化处理的温度为600-1100℃，优选地碳化处理的温度为900-1000℃；所述碳化处理的时间为4-6h；所述碳化处理的升温速率为5℃/min，上述碳化条件可以让锌从碳基体中充分挥发，而且有利于氮含量的保持。如果碳化温度太高或时间过长则不利于氮含量的保持。进一步地，所述碳化处理在惰性气氛中进行，如惰性气体，该条件下可以稳定地形成碳纳米材料。其中，酸处理为去除铝元素，在一个实施例中，所述酸处理包括：将所述碳化处理后的产物置于酸溶液，进行超声处理。具体地，所述酸溶液为盐酸溶液，如10wt％的盐酸溶液；所述超声处理的时间为
20-40min。前期碳化处理，可以将大量锌挥发出去，而进一步的酸处理可以洗去部分“不活泼”的钴(即失去碳基体固定的钴颗粒)，而碳基体固定的钴任然保留其中，这样可以使得碳基体既可以实现钴掺杂，还可以有更多的孔洞得以暴露，进而有利于加载活性物质，在充放电过程中，这些孔还可以防止电极膨胀导致的电极不可逆的损坏。酸处理后，经清洗，再进行烘干处理；具体地，酸处理后，用乙醇及去离子水洗涤，并在70℃烘箱中烘干。

[0048] 本发明实施例中，最终得到的Co/N共掺杂的碳纳米材料样品被命名为 CMC-n(n＝0.03，0.05和0.07，分别对应钴掺杂量为0.03g、0.05g和0.07g衍生的碳结构)；以及PCMC-m(m＝0.5/0.06，0.8/0.06和1.1/0.06，在钴掺杂量保持0.06g前提下，分别对应Zn基MOF添加量为0.5g，0.8g和1.1g衍生碳结构)。

[0049] 本发明实施例提供一种碳纳米材料，该碳纳米材料即为本发明实施例的上述碳纳米材料的制备方法制得的Co/N共掺杂的碳纳米材料，本发明实施例中，对该系列纳米材料作为Li-SeS2电池正极材料的电化学性能进行表征。

[0050] 另一方面，本发明实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括本发明实施例所述的制备方法得到的碳纳米材料和负载在所述碳纳米材料中的二硫化硒。

[0051] 本发明提供的正极材料含有本发明实施例特有的制备方法得到的碳纳米材料，该碳纳米材料具有可控的碳结构、较大的比表面积，同时实现了Co/N双掺杂，而且可以有利于防止多硒/多硫化合物的流失，因此可以很好地应用于Li-SeS2电池的正极。

[0052] 具体地，上述正极材料中，二硫化硒的质量百分含量为70～73％；在该比例下活性物质SeS2得以有效负载于碳基体中及碳表面上)。

[0053] 最后，本发明实施例还提供一种本发明实施例上述正极材料的制备方法，包括如下步骤：将所述碳纳米材料与二硫化硒混合，然后140-200℃加热处理 (在一实施例中可以为160℃)，冷却后得到所述正极材料(即碳/SeS2 复合材料)。

[0054] 该正极材料的制备方法将本发明实施例特有的制备方法得到的碳纳米材料与二硫化硒(SeS2)进行充分的混合，混合后的样品在140-200℃加热，使二硫化硒融化充分浸润在碳纳米材料中，最终得到的正极材料有效地防止多硒/ 多硫化合物的流失，在Li-SeS2电池中具有很好的应用前景。

[0055] 本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

[0056] 实施例1

[0057] (1)碳纳米材料的制备

[0058] 称取苯并咪唑(0.29539g)，2-甲基苯并咪唑(0.26432g)和氯化钴(0.03399)置于烧杯中，加入40ml DMF溶液，并将烧杯置于磁力搅拌器上，搅拌20min，形成溶液A，称取醋酸锌(0.49394)置于烧杯中，加入30ml DMF溶液，并将烧杯置于磁力搅拌器上，搅拌20min，形成溶液B，将溶液B缓慢加入溶液A中，在室温下强力搅拌24h，过滤后用乙醇清洗三次，在70℃干燥过夜，得到钴掺杂的Zn-MOF，即CMJ-0.03。

[0059] 将CMJ-0.03放入管式炉在温度900℃进行加热，升温速率为5℃/min，恒温时间为5h，当恒温结束自然降温到室温，将得到的黑色粉末样品放入盐酸溶液中(10wt％)，超声
30min，用乙醇及去离子水洗涤，并在70℃烘箱中烘干，得到Co/N共掺杂的碳材料CMC-0.03。

[0060] (2)正极材料的制备

[0061] 按照CMC-0.03与二硫化硒(SeS2)的质量比为27:73进行充分的混合，混合后的样品在160℃下恒温12小时，然后自然冷却到室温。确定SeS2负载量的方法是通过热重分析仪进行热失重测试(TGA)。所得复合正极材料命名为 CMC-0.03/SeS2。

[0062] 实施例2

[0063] (1)碳纳米材料的制备

[0064] 称取苯并咪唑(0.29539)，2-甲基苯并咪唑(0.26432g)和氯化钴(0.05558g)置于烧杯中，加入40ml DMF溶液，并将烧杯置于磁力搅拌器上，搅拌20min，形成溶液A，称取醋酸锌(0.49407g)置于烧杯中，加入30ml DMF溶液，并将烧杯置于磁力搅拌器上，搅拌20min，形成溶液B，将溶液B缓慢加入溶液A中，在室温下强力搅拌24h；过滤后用乙醇清洗三次，在70℃干燥过夜，得到钴掺杂的Zn-MOF，即CMJ-0.05。

[0065] 将CMJ-0.05放入管式炉在温度900℃进行加热，升温速率为5℃/min，恒温时间为5h，当恒温结束自然降温到室温，将得到的黑色粉末样品放入盐酸溶液中(10wt％)，超声
30min，用乙醇及去离子水洗涤，并在70℃烘箱中烘干，得到Co/N共掺杂的碳材料CMC-0.05。

[0066] (2)正极材料的制备

[0067] 按照CMC-0.05与二硫化硒(SeS2)的质量比为27:73进行充分的混合，混合后的样品在160℃下恒温12小时，然后自然冷却到室温。所得复合正极材料命名为CMC-0.05/SeS2。

[0068] 实施例3

[0069] (1)碳纳米材料的制备

[0070] 称取苯并咪唑(0.29539g)，2-甲基苯并咪唑(0.26432g)和氯化钴(0.07131g)置于烧杯中，加入40ml DMF溶液，并将烧杯置于磁力搅拌器上，搅拌20min，形成溶液A，称取醋酸锌(0.49394g)置于烧杯中，加入30ml DMF溶液，并将烧杯置于磁力搅拌器上，搅拌20min，形成溶液B，将溶液B缓慢加入溶液A中，在室温下强力搅拌24h；过滤后用乙醇清洗三次，在70℃干燥过夜，得到钴掺杂的Zn-MOF，即CMJ-0.07。

[0071] 将CMJ-0.07放入管式炉在一定温度900℃进行加热，升温速率为5℃/min，恒温时间为5h，当恒温结束自然降温到室温，将得到的黑色粉末样品放入盐酸溶液中(10wt％)，超声30min，用乙醇及去离子水洗涤，并在70℃烘箱中烘干，得到Co/N共掺杂的碳材料CMC-0.07。

[0072] (2)正极材料的制备

[0073] 按照CMC-0.07与二硫化硒(SeS2)的质量比为27:73进行充分的混合，混合后的样品需要在160℃下恒温12小时，然后自然冷却到室温。所得复合正极材料命名为CMC-0.07/SeS2。

[0074] 实施例4

[0075] (1)碳纳米材料的制备

[0076] 将Zn-MOF(0.5g)和氯化钴(0.06g)加入到120mL乙醇溶液中，在室温剧烈搅拌24h，干燥去乙醇，得到钴掺杂的Zn-MOF，即PCMJ-0.5/0.06。

[0077] 将PCMJ-0.5/0.06放入管式炉在一定温度900℃进行加热，升温速率为5℃ /min，恒温时间为5h，当恒温结束自然降温到室温，将得到的黑色粉末样品放入盐酸溶液中(10wt％)，超声30min，用乙醇及去离子水洗涤，并在70℃烘箱中烘干，得到Co/N共掺杂的碳材料PCMC-0.5/0.06。

[0078] (2)正极材料的制备

[0079] 按照PCMC-0.5/0.06与二硫化硒(SeS2)的质量比为3:7进行充分的混合，混合后的样品需要在160℃下恒温12小时，然后自然冷却到室温。所得复合正极材料命名为PCMC-0.5/0.06-SeS2(或简写为PCMC-0.5/SeS2)。

[0080] 实施例5

[0081] (1)碳纳米材料的制备

[0082] 将Zn-MOF(0.8g)和氯化钴(0.06g)加入到120mL乙醇溶液中，室温下剧烈搅拌24h，干燥去乙醇，得到Co掺杂的Zn-MOF，即PCMJ-0.8/0.06.

[0083] 将PCMJ-0.8/0.06放入管式炉在一定温度900℃进行加热，升温速率为5℃ /min，恒温时间为5h，当恒温结束自然降温到室温，将得到的黑色粉末样品放入盐酸溶液中(10wt％)，超声30min，用乙醇及去离子水洗涤，并在70℃烘箱中烘干，得到Co/N共掺杂的碳材料PCMC-0.8/0.06。

[0084] (2)正极材料的制备

[0085] 按照PCMC-0.8/0.06与二硫化硒(SeS2)的质量比为3:7进行充分的混合，混合后的样品需要在160℃下恒温12小时，然后自然冷却到室温。所得复合正极材料命名为PCMC-0.8/0.06-SeS2(或简写为PCMC-0.8/SeS2)。

[0086] 实施例6

[0087] (1)碳纳米材料的制备

[0088] 将Zn-MOF(1.1g)和氯化钴(0.06g)加入到120mL乙醇溶液中，在室温下剧烈搅拌24h，干燥去乙醇，得到钴掺杂的Zn-MOF，即PCMJ-1.1/0.06。

[0089] 将PCMJ-1.1/0.06放入管式炉在一定温度900℃进行加热，升温速率为5℃ /min，恒温时间为5h，当恒温结束自然降温到室温，将得到的黑色粉末样品放入盐酸溶液中(10wt％)，超声30min，用乙醇及去离子水洗涤，并在70℃烘箱中烘干，得到Co/N共掺杂的碳材料PCMC-1.1/0.06。

[0090] (2)正极材料的制备

[0091] 按照PCMC-1.1/0.06与二硫化硒(SeS2)的质量比为3:7进行充分的混合，混合后的样品需要在160℃下恒温12小时，然后自然冷却到室温。所得复合正极材料命名为PCMC-1.1/0.06-SeS2(或简写为PCMC-1.1/SeS2)。

[0092] 性能测试：

[0093] 首先，各前驱体和Co/N共掺杂的碳纳米材料的元素分析分别如表1和表2 (其中，CMC-0为未有钴掺杂的Zn基MOF碳化所制备的碳材料所示，Co/N 共掺杂的碳纳米材料的尺寸表征如表3所示。

[0094] 表1

[0095]

[0096]

[0097] 表2

[0098]

[0099] 表3

[0100]

[0101] 上述实例钴掺杂Zn-MOF前驱体的相关测试数据如下：图2为(a,d) CMJ-0.03，(b,e)CMJ-0.05，(c,f)CMJ-0.07；(g)PCMJ-0.5/0.06，(h)PCMJ-0.8/0.06和 (i)PCMJ-1.1/0.06的电镜照片。图3：前驱体的(a,b)XRD，(c)DR-UV-Vis光谱，(d)FT-IR光谱，(e,f)TGA热重分析。图4为(a)CMJ-0,(b)CMJ-0.03,(c) CMJ-0.05和(d)CMJ-0.07粉末样品的光学照片：从图可知，随着钴掺杂量的增加，所制备的钴掺杂的锌基金属有机骨架从开始的白色变化为更深的颜色。

[0102] 上述实例中Co/N共掺杂的碳材料相关测试数据如下：图5为(a,d) CMC-0.03，(b,e)CMC-0.05和(c,f)CMC-0.07；(g)PCMC-0.5/0.06， (h)PCMC-0.8/0.06和(i)PCMC-1.1/0.06的电镜照片(z)XRD和(k,l)BET以及孔径分布。图6为CMC-0.03(A1-A3)，CMC-0.05(B1-B3)，CMC-0.07(C1-C3)和 PCMC-0.8(D1-D3)的透射电镜照片，结果显示生成的碳结构为空心竹节状，有更多的孔洞暴露，因此有利于加载活性物质，而且实现了钴掺杂；图7为(A) CMJ-0.03，(B)CMJ-0.05和(C)CMJ-0.07的EDS照片。

[0103] 上述实例中碳/SeS2复合材料的相关测试数据如下：图8为(a,b)热重曲线，(c,d)XRD曲线，(e,f)CMC-n/SeS2的拉曼曲线。图9为CMJ-0.07/SeS2的EDS 照片。图10为CMJ-0.05/SeS2的EDS照片。图11为CMJ-0.03/SeS2的EDS照片。

[0104] 图12为CMC-n/SeS2及PCMC-m/SeS2的倍率测试结果(其中，曲线1为 PCMC-1.1/SeS2，曲线2为PCMC-0.8/SeS2，曲线3为PCMC-0.5/SeS2，曲线4 为CMC-0/SeS2，曲线5为CMC-0.03/SeS2，曲线6为CMC-0.05/SeS2，曲线7 为CMC-0.07/SeS2)。图13为CMC-n/SeS2及PCMC-m/SeS2电极的电阻测试(其中，曲线1为CMC-0.03/SeS2，曲线2为CMC-0.05/SeS2，曲线3为CMC-0.07/SeS2，曲线4为CMC-0/SeS2，曲线5为PCMC-0.5/SeS2，曲线6为PCMC-0.8/SeS2，曲线
7为PCMC-1.1/SeS2)。

[0105] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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