技术领域
[0001] 本
发明涉及材料制备的技术领域，尤其涉及一种多孔吸附材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 迅猛发展的化工产业推动着人类社会的经济
水平不断提高，但生产过程中产生的废气、废渣、
废水等副产物对生态环境造成的破坏非常严重。染料废水
排放量大，组分复杂，含有芳香族、蒽醌系、酚类等有机物，是主要的有害工业废水之一，主要来源于染料及染料中间体的生产过程中。其中约有12％左右的染料排放到了环境水域当中，严重影响污染
水体的生态平衡且对人体健康造成巨大威胁。目前处理染料废水的方法多种多样，一般包括电化学法、
氧化法、吸附法、膜分离法、
真菌脱色法等等。吸附法可使特定的一些化合物选择性富集，对不易降解的染料具有良好效果，常用多孔吸附剂对废水中的染料进行选择性吸附。常见的吸附剂有蒙脱土、
活性炭、
硅藻土等。吸附法因投资小，能耗低以及无
生物毒性等优点收到人们的青睐。其中，活性炭来源丰富、价格低廉、无生物毒性且孔隙发达，常用作染料废
水处理用的吸附材料。虽然活性炭具有极高的
比表面积，但仅有14％的比表面积发挥了吸附作用，原因在于活性炭中的小孔无法吸附染料废水中存在的大分子，同时也无法为吸附质提供扩散的孔道，造成小孔均为无作用的“死”孔。因此，制备含有大量中孔结构的高比表面积多孔吸附材料是很有必要的，能有效提高吸附材料对染料大分子的吸附率。
发明内容
[0003] 基于以上
现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种多孔吸附材料及其制备方法，该多孔吸附材料的制备方法使用
热解的
生物质碳起到附载作用，热解的生物质碳具有的大孔孔道为吸附质提供扩散通道，ZIF8纳米颗粒附载于热解的生物质碳具有的大孔孔道中，能够有效吸附污水中的染料分子。
[0004] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种多孔吸附材料的制备方法，包含如下步骤：
[0005] 步骤一、热解生物质碳，在流动的惰性气体氛围中，高温热解椴木或者桦木木材；
[0006] 步骤二、氧化处理：将热解后的椴木木材置于
硝酸与
硫酸的混合溶液中，回流处理；随后，大量去离子水冲洗椴木木材至中性；
[0007] 步骤三、多孔纳米颗粒ZIF8生长：将步骤二处理后的椴木木材浸泡在Zn(NO3)2溶液中，连续搅拌12h得到溶液A；将2-甲基咪唑水溶液逐滴滴加到溶液A中，搅拌24h；随后，去离子水反复冲洗所得产物并
冷冻干燥24h，惰性气体保护下热解冷冻干燥产物，即得多孔吸附材料C@ZIF8。
[0008] 作为上述技术方案的优选，本发明提供的多孔吸附材料的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
[0009] 作为上述技术方案的改进，所述步骤一中，高温热解
温度为800-1000℃，处理时间为1-3h。
[0010] 作为上述技术方案的改进，所述步骤一中，椴木木材为市售的椴木木材，所述椴木木材尺寸为10-30mm×10-30mm×1-5mm。
[0011] 作为上述技术方案的改进，所述步骤一或步骤三中，惰性气体为氮气或氩气。
[0012] 作为上述技术方案的改进，所述步骤二中，硝酸与硫酸的混合溶液中，硝酸浓度为6wt％、硫酸浓度为18wt％，硝酸和硫酸的
质量比例范围为1:2～1：4。
[0013] 作为上述技术方案的改进，所述步骤二中，回流的条件为100℃下反应5h。
[0014] 作为上述技术方案的改进，所述步骤三中，Zn(NO3)2溶液的浓度为0.05～0.06mol/L；所述2-甲基咪唑水溶液的浓度为0.1～0.13g/mL；所述Zn(NO3)2溶液、2-甲基咪唑水溶液和椴木木材的比例范围为20-30mL：80～100mL：100～4500mm3。
[0015] 作为上述技术方案的改进，所述步骤三中，热解条件为800-1000℃下2h。
[0016] 一种多孔吸附材料，所述的多孔吸附材料是C@ZIF8，所述的多孔材料是由上述任一方法制备而成的，所述的多孔吸附材料是截面呈六边形的ZIF8纳米颗粒均匀负载在热解椴木木材的大孔孔道之中；所述多孔吸附材料孔径多集中在0.5nm-117nm范围内。
[0017] 一种如上所述的多孔吸附材料的应用，所述多孔吸附材料用于吸附污水中的染料分子。
[0018] 与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
[0019] 通过本方法制备的多孔吸附
复合材料C@ZIF8具有较高的比表面积，且原位生长的ZIF8纳米颗粒负载均匀，最大程度上利用了热解活性炭提供的活性位点。
[0020] 该吸附材料中负载的ZIF8纳米颗粒具备丰富的中孔孔道结构相比微孔含量较多的活性炭，这在结构特性上决定了本方法制备的多孔吸附材料，能够有效吸附染料污水中存在的大分子，并且贯穿在整个
块体材料内部的介孔与大孔孔道有利于吸附质在块体内扩散，提高对染料大分子的吸附速率与效率。
[0021] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照
说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选
实施例，详细说明如下。
附图说明
[0022] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
[0023] 图1是本发明实施例一制备的多孔吸附材料C@ZIF8和多孔碳材料的吸附效果图；
[0024] 图2(a)是本发明实施例二制备的多孔吸附材料C@ZIF8复合结构示意图；
[0025] 图2(b)是本发明实施例二制备的多孔吸附材料C@ZIF8中的ZIF8多孔纳米颗粒扫描图片；
[0026] 图2(c)是本发明实施例二制备的多孔吸附材料C@ZIF8中的ZIF8多孔纳米颗粒暗场像扫描透射图片；
[0027] 图3(a)是本发明实施例二制备的多孔吸附材料C@ZIF8N2吸脱附等温曲线；
[0028] 图3(b)是本发明实施例二制备的多孔吸附材料C@ZIF8
孔径分布曲线；
[0029] 图4是本发明实施例二中活性炭与C@ZIF8的吸脱附重复吸附性能比较。
具体实施方式
[0030] 下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
[0031] 实施例一
[0032] 多孔吸附材料C@ZIF8的制备步骤如下：
[0033] 步骤一、热解生物质碳：在流动的惰性气体氛围中，800-1000℃高温条件下热解市售的椴木木材(裁剪约为10mm×10mm×1.0mm尺寸的木块)，处理时间为1.5h；
[0034] 步骤二、氧化处理：将热解后的木块置于硝酸(HNO3，6wt％)与硫酸(H2SO4，18wt％)配置而成的混合溶液中，100℃下回流处理5h。随后，大量去离子水冲洗木块洗至中性；
[0035] 步骤三、多孔纳米颗粒ZIF8生长：将木块浸泡在20mL的Zn(NO3)2(0.052M)溶液中，连续搅拌12h。将80mL含有10.26g的2-甲基咪唑水溶液逐滴滴加到上述溶液中，搅拌24h。随后，去离子水反复冲洗所得产物并冷冻干燥24h，惰性气体保护下800-1000℃热解冷冻干燥产物2h，即得多孔吸附材料C@ZIF8。
[0036] 其中，热解的生物质碳起到附载作用，且具有的大孔孔道为吸附质提供扩散通道，ZIF8纳米颗粒用于吸附污水中的染料分子。
[0037] 准确量取40mL 50mg L-1的甲基红染料溶液于250mL锥形瓶中，加入40mg利用上述方法制备的多孔吸附材料，在30℃恒温震荡水温器内反复震荡并进行吸附反应。
[0038] 准确量取40mL 50mg L-1的甲基红染料溶液于250mL锥形瓶中，加入40mg多孔碳材料，在30℃恒温震荡水温器内反复震荡并进行吸附反应得到吸附时间对染料吸附浓度的影响效果如图1所示，从图中我们可以看到在吸附初始阶段，C@ZIF8和活性炭对染料分子的吸附量迅速增加，随吸附时间的延长，从曲线斜率可知两者瞬时吸附速率逐渐减小，但C@ZIF8在时长达到35min后吸附趋于缓慢，而活性炭吸附减缓的时间在26min后，说明C@ZIF8能够保持更长时间、更高效率的吸附速率。且前者的曲线斜率大于后者，说明即使吸附减缓，C@ZIF8的瞬时吸附速率依然大于活性炭。达到一定时间后，吸附与
解吸附达到动态平衡，吸附达到饱和，但C@ZIF8的吸附量大于活性炭。
[0039] 实施例二
[0040] 1.采取同实施例一相同的实验步骤制备多孔吸附材料C@ZIF8；
[0041] 2.量取50mL浓度为25mg/L的Pb2+溶液于两个锥形玻璃瓶中，分别添加20mg的C@ZIF8与活性炭并置于30℃的恒温振荡箱中持续振荡，使两组吸附充分达到平衡；
[0042] 3.过滤得到C@ZIF8多孔吸附材料与活性炭，计算平衡吸附容量Qe；
[0043] 4.利用1～2mol/L的
盐酸溶液解吸C@ZIF8与活性炭，
酸洗若干次后用大量
氨水、蒸馏水洗涤吸附材料至中性，随后置于100℃条件的
真空干燥箱中干燥24～48h。
[0044] 5.重复1-4步骤若干次，比较C@ZIF8与活性炭的重复使用性能，得到C@ZIF8与活性炭的吸脱附重复性能曲线。
[0045] 图4为活性炭与C@ZIF8的吸脱附重复吸附性能比较，由图4可知，两种吸附材料对Pb2+进行首次吸附后，再次进行吸附时容量随次数逐渐降低。经过8次左右的重复吸附，两者2+
的平衡吸附容量逐渐饱和并保持稳定。平衡吸附量降低的原因在于有部分Pb 附着于
块体材料的最内部使得酸洗时难以洗脱Pb2+，吸附容量逐渐降低。然而，从趋势曲线来看C@ZIF8的平衡吸附容量和循环使用性能明显高于活性炭。
[0046] 图2(a)简单说明了热解生物质碳与ZIF8
纳米晶的结构关系，图2(b)、图2(c)表明ZIF8纳米颗粒截面呈六边形，尺寸大小约为600nm，原位生长在热解木材的大孔孔道之中，并且附载均匀。
[0047] 对制得的样品进行N2吸脱附等温测试，由图3(a)吸脱附等温曲线表明，在相对压
力(P/P0)较高范围内出现了明显的H1型滞后环，此为典型的第IV型等温曲线特征，说明了制备的多孔吸附材料含有介孔和大孔。进一步结合图3(b)的孔径分布曲线可知，除较少部分的微孔存在外，绝大部分孔径分别分布在9.1nm，35nm，50nm和69nm左右范围内，说明该材料具备大量的介孔和部分大孔。
[0048] 本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
[0049] 以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
