一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法
阅读：1040发布：2020-08-30
专利汇可以提供一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种废旧聚酯纺织品深度降解 石墨 烯共聚改性方法，将废旧聚酯纺织品醇解得到的聚酯低聚物与 氧 化 石墨烯 混合后进行缩聚反应制得石墨烯嵌段再生共聚酯，聚酯低聚物的数均分子量为1000～3000g/mol，石墨烯嵌段再生共聚酯主要由石墨烯上的羧基与聚酯上的羟基连接而成。本发明涉及的石墨烯嵌段再生共聚酯的反应时间短，反应效率高，反应流程短，制得了功能性更强且成本更低的石墨烯再生聚酯 复合材料 ，该复合材料在抗静电、抗紫外和远红外领域有着广泛的应用前景，与此同时还弥补了传统再生聚酯的 颜色 、加工及性能等方面的 缺陷 ，具有一定的产品附加值和良好的推广前景及环保价值。，下面是一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法专利的具体信息内容。
1.一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，其特征是：将废旧聚酯纺织品醇解得到的聚酯低聚物与氧化石墨烯混合后进行缩聚反应制得石墨烯嵌段再生共聚酯，所述聚酯低聚物的数均分子量为1000～3000g/mol，所述石墨烯嵌段再生共聚酯主要由石墨烯上的羧基与聚酯上的羟基连接而成。
2.根据权利要求1所述的一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)废旧聚酯纺织品的醇解：废旧聚酯纺织品、脂肪族二元醇I与醇解催化剂混合后进行醇解反应得到聚酯低聚物；
(2)氧化石墨烯的预处理：氧化石墨烯、脂肪族二元醇II与羧基活化剂混合后反应得到预处理后的氧化石墨烯分散液；
(3)将预处理后的氧化石墨烯分散液、缩聚催化剂及废旧聚酯纺织品醇解得到的聚酯低聚物混合后，进行缩聚反应制得特性粘度为0.6～0.8dl/g的石墨烯嵌段再生共聚酯，所述缩聚反应的温度为265～285℃，压力为15～50Pa，时间为1.5～3h。
3.根据权利要求2所述的一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，其特征在于，步骤(1)中，所述废旧聚酯纺织品与脂肪族二元醇I的质量比为1～3:1，所述醇解催化剂的添加量是废旧聚酯纺织品的添加量的0.03～0.5wt％；所述醇解反应在氮气保护下进行，其温度为190～230℃，压力为0～0.3MPa，时间为15min～30min。
4.根据权利要求3所述的一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，其特征在于，所述废旧聚酯纺织品为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯的纯纺织品或者二者的混纺纺织品；所述脂肪族二元醇I或脂肪族二元醇II独立选自乙二醇、丙二醇和丁二醇；所述醇解催化剂为醋酸盐、磷酸盐、氯化物、碳酸盐和硫酸盐中的一种以上。
5.根据权利要求2所述的一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化石墨烯与羧基活化剂的质量比为100:1～10:1；氧化石墨烯的加入量为步骤(1)中废旧聚酯纺织品的0.1～3.0wt％；脂肪族二元醇II的加入量为步骤(1)中废旧聚酯纺织品的0.2～5.0wt％；所述反应是在200～500rpm的搅拌速度下进行的，反应温度为30～40℃，反应时间为0.5～2h。
6.根据权利要求5所述的一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，其特征在于，所述预处理后的氧化石墨烯分散液在100～1500W的功率下超声分散0.5～1h。
7.根据权利要求5所述的一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，其特征在于，所述氧化石墨烯为高活性氧化石墨烯，片径<5μm，厚度为0.8～5nm；所述羧基活化剂为碳二亚胺或羟基苯并三唑；所述高活性氧化石墨烯是指1kg氧化石墨烯中含有1～5mol羟基、羧基或环氧基活性官能团。
8.根据权利要求2所述的一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，其特征在于，步骤(3)中，所述缩聚催化剂的加入量为步骤(1)中废旧聚酯纺织品的100～500ppm。
9.根据权利要求8所述的一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，其特征在于，所述缩聚催化剂为三氧化二梯、乙醇锑或乙二醇锑。
10.根据权利要求1所述的一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，其特征在于，石墨烯含量为2.0～2.5wt％的石墨烯嵌段再生共聚酯纤维的UPF值为20～25，体积电阻率为107～108Ω·cm，以其为原料制成的面料的远红外保温温度比以未添加石墨烯的同类聚酯纤维为原料制成的面料高3～5℃。
一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法
技术领域
背景技术
[0002] 目前，我国聚酯纤维年产量高达3580万吨，多用于生产纺织品，废旧聚酯纺织品的数量更是非常惊人。这些废旧聚酯纺织品大多数被当做垃圾掩埋，部分用于垃圾发电，总体而言利用率非常低，这不但是一种资源浪费，更对环境造成极大的威胁。因此对废旧聚酯纺织品中聚酯纤维的回收利用尤为重要。
[0003] 目前，废旧聚酯纺织品的回收主要靠物理回收和化学回收法。物理回收法只能实现降级回收，最终产生无法回收废弃物，不能实现聚酯材料的封闭式循环。相比之下，化学回收法更具有资源循环经济性，具有更好的前景。近些年来，化学回收法也在国内的发展速度迅猛，技术也逐渐趋于成熟，部分工艺已经实现工业化。化学法主要包括水解法、醇解法和胺/氨解法。其中醇解法效率最高，应用最广，其一般是利用聚酯在高温高压条件下与甲醇或者脂肪族二元醇进行解聚反应，反应后将混合液进行冷却、离心和结晶沉淀，得到反应单体，再对残留物的精馏可以得到二元醇，再重新聚合形成聚酯、聚氨酯或不饱和树脂等复合材料来实现资源的循环利用。传统再生聚酯的的生产工艺流程长、耗时且耗能。此外，再生所得的聚酯普遍存在着质量差和差异化大的缺点，与原生聚酯相比还有相当的差距。目前国内市场的再生聚酯也多以填充料和工业包装等低档产品为主，难以用作国际市场需求较多的高性能聚酯材料、差别化聚酯纤维等产品。
[0004] 石墨烯是现在已知的最薄的材料，厚度仅为一个碳原子的厚度(0.34nm)，这使得它具备很多特殊的性质，例如，导热系数高于碳纳米管(5000Wm-1K-1)；常温下电子迁移率最快(2×105cm2v-1s-1)；透光率大(97.7％)，几乎是透明的，同时电阻率是已知材料中最低的，低于铜和银，所以也用来做透明导电电极等。由于其优异的电性能、机械性能和热性能，在过去的十几年里，石墨烯以及改性石墨烯在各种领域得到了广泛的应用，特别是在高分子复合材料领域有着广泛的应用前景。
[0005] 但是由于石墨烯独特的sp2杂化结构使得其非常容易团聚，从而导致性能的下降。此外，石墨烯的超疏水结构特性也使得石墨烯在改性聚合物的分散过程成为一个问题。氧化石墨烯是由石墨经过氧化和剥离后得到的单分子层状物质，经过还原以后可以得到石墨烯。氧化石墨烯与石墨烯的区别在于平面上带有很多活性官能团如羟基、羧基和环氧基，因此也更加容易进行化学修饰，是一种比较理想的原材料，其可用于聚酯材料的改性。
[0006] 目前对于石墨烯与原生聚酯材料熔融共混或者原位聚合方面的相关研究已经有很多。专利CN105017511A中公开了一种氧化石墨烯改性PET材料的制备方法，包括以下步骤：将精对苯二甲酸、二元酸、乙二醇、二元醇与氧化石墨烯水和乙二醇溶液先调至成浆体，酯化反应釜出口的酯化率大于或等于92％；在酯化反应结束后添加催化剂；将上述酯化反应制成的单体，预缩聚釜进行第二阶段缩聚反应；预缩聚的料温介于265-275℃；绝对压力介于1-30kpa，时间介于1-1.5小时，将上述预缩聚后的低聚物，输送至终缩聚槽进行进一步缩聚反应，提高固有粘度至少0.6dl/g。与现有技术相比，该发明的优点在于：在物料中添加适当比例的氧化石墨，极大的拓宽了PET的应用面。专利CN104630928A公开了一种基于石墨烯增强阻燃再生聚酯短纤维的制备方法，包括以下步骤：石墨烯母粒的制备；磷系无卤阻燃母粒的制备；称取石墨烯母粒和磷系无卤阻燃母粒与再生聚酯原料进行混合干燥；干燥后的原料在螺杆挤出机作用下熔融后的熔体经熔体泵送至均质除杂搅拌器中进行均一化除杂和处理；均质除杂后的聚酯熔体经熔体泵送至过滤器，过滤后的熔体经设置在管道上的混合熔体后进入纺丝箱体，将纺丝后的纤维进行牵伸加工，即得增强阻燃再生聚酯纤维。由该增强阻燃再生聚酯纤维制得的增强阻燃再生聚酯切片纺丝成型好，纤维品质优良；采用的石墨烯能与磷系阻燃剂产生协同作用，可有效减少阻燃剂的用量，从而降低成本，另外可以起到增强作用，能有效提高纤维力学性能。虽然上述方法优势明显，但其工艺流程长，操作复杂，成本较高，实际效果有限。现有技术还未有采用石墨烯与再生聚酯深度醇解产物直接进行共聚制备功能型再生聚酯的方案。
[0007] 因此，开发一种工艺简单、成本低廉且增强效果好的石墨烯与再生聚酯深度醇解产物直接进行共聚的方法极具现实意义。
发明内容
[0009] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0010] 一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，将废旧聚酯纺织品醇解得到的聚酯低聚物与氧化石墨烯混合后进行缩聚反应制得石墨烯嵌段再生共聚酯，所述聚酯低聚物的数均分子量为1000～3000g/mol，所述石墨烯嵌段再生共聚酯主要由石墨烯上的羧基与聚酯上的羟基连接而成。
[0011] 本发明的石墨烯嵌段再生共聚酯是聚酯低聚物与氧化石墨烯在一定条件下进行无规共聚制得的，氧化石墨烯无规嵌入聚酯链段中，聚合过程中氧化石墨烯还原成石墨烯，最终制得本发明的石墨烯嵌段再生共聚酯，其熔点超过了常规聚酯，大于250℃；比较其与氧化石墨烯(GO)的红外光谱图，明显于1725cm-1和1250cm-1以及725cm-1处新增了三个峰，分别对应着的是C＝O、C-O-C(PET酯键的特征峰)以及苯环上的H的弯曲振动峰。
[0012] 作为优选的技术方案：
[0013] 如上所述的一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，具体步骤如下：
[0014] (1)废旧聚酯纺织品的醇解：废旧聚酯纺织品、脂肪族二元醇I与醇解催化剂混合后进行醇解反应得到聚酯低聚物；
[0015] (2)氧化石墨烯的预处理：氧化石墨烯、脂肪族二元醇II与羧基活化剂混合后反应得到预处理后的氧化石墨烯分散液；经过预处理后的氧化石墨烯可以进一步的提高其在脂肪族二元醇中的分散性；此外经羧基活化剂处理后的氧化石墨烯表面的官能团活性更高，可以保证后续共聚反应过程中的高反应效率，增强聚合物与石墨烯的粘结性，提高加工性能和力学性能。
[0016] (3)将预处理后的氧化石墨烯分散液、缩聚催化剂及聚酯低聚物混合后，进行缩聚反应制得特性粘度为0.6～0.8dl/g的石墨烯嵌段再生共聚酯，所述缩聚反应的温度为265～285℃，压力为15～50Pa，时间为1.5～3h。缩聚反应温度过高会导致再生PET易发生热降解，而温度太低则会导致反应缓慢，反应时间过长，同样容易导致热降解；反应压力过高，会导致反应体系内的乙二醇等反应副产物难以被抽至体系外部，逆反应增加，反应不充分，同时会增加反应时间，降低反应效率。
[0017] 如上所述的一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，步骤(1)中，所述废旧聚酯纺织品与脂肪族二元醇I的质量比为1～3:1，所述醇解催化剂的添加量为废旧聚酯纺织品添加量的0.03～0.5wt％；所述醇解反应在氮气保护下进行，其温度为190～230℃，压力为0～0.3MPa，时间为0.25～0.5h。催化剂和醇解的反应条件设置依据实验和文献设定。
[0018] 如上所述的一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，所述废旧聚酯纺织品为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的纯纺织品或者二者的混纺织品，本发明的废旧聚酯纺织品的种类包括但不限于此，这里仅列举一些常见的聚酯产品；所述脂肪族二元醇I或脂肪族二元醇II独立选自乙二醇、丙二醇和丁二醇；所述醇解催化剂为醋酸盐、磷酸盐、氯化物、碳酸盐和硫酸盐中的一种以上，本发明醇解催化剂的保护范围并不仅限于此，醇解催化剂可为其他金属盐，也可为其他类型的催化剂，只要能够催化醇解即可。
[0019] 如上所述的一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，步骤(2)中，所述氧化石墨烯与羧基活化剂的质量比为100:1～10:1；氧化石墨烯的加入量为步骤(1)中废旧聚酯纺织品的0.1～3.0wt％；脂肪族二元醇II的加入量为步骤(1)中废旧聚酯纺织品的0.2～5.0wt％；所述反应是在200～500rpm的搅拌速度下进行的，反应温度为30～40℃，反应时间为0.5～2h。氧化石墨烯的添加量要能保证改性聚酯具有良好的功能性，还需要兼顾后续的纺丝要求，综合考虑决定。羧基活化剂的含量可根据不同氧化石墨烯中活性基团含量的差异而同比例变化；脂肪族二元醇的含量只需要满足氧化石墨烯的尽可能充分分散即可；羧基活化的条件在此区间内可以达到较好的活化效果。
[0020] 如上所述的一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，所述预处理后的氧化石墨烯分散液在与缩聚催化剂及聚酯低聚物混合前在100～1500W的功率下超声分散0.5～1h。经过超声波进一步分散以后，进一步促进石墨烯在乙二醇溶剂中的均匀并且尽可能呈现单片化分散状态。
[0021] 如上所述的一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，所述氧化石墨烯为高活性氧化石墨烯，片径<5μm，优选<2μm，进一步优选<1μm，厚度为0.8～5nm，优选<2nm；所述羧基活化剂为碳二亚胺(EDC)或羟基苯并三唑(HOBT)；所述高活性氧化石墨烯是指1kg氧化石墨烯中含有1～5mol羟基、羧基(-COOH)或环氧基活性官能团。高活性氧化石墨烯中含有较多的活性官能团，保证后续的共聚反应的高效进行，增强其与基体之间的键结作用力；同时为了满足纺丝的要求，氧化石墨烯的片径越小越好，当氧化石墨烯越是被剥离成单片的状态时，综合性能就更加优异，因此氧化石墨烯的厚度越薄越好。
[0022] 如上所述的一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，步骤(3)中，所述缩聚催化剂的加入量为步骤(1)中废旧聚酯纺织品的100～500ppm。
[0023] 如上所述的一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，所述缩聚催化剂为三氧化二梯、乙醇锑或乙二醇锑，本发明的缩聚催化剂的保护范围并不仅限于此，其他能够对缩聚进行催化的催化剂也可适用于本发明。
[0024] 如上所述的一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，石墨烯含量为2.0～2.5wt％的石墨烯嵌段再生共聚酯纤维的UPF值为20～25，体积电阻率为107～108Ω·cm，抗静电效果好，与石墨烯改性原生聚酯纤维的电阻率效果相当，根据《GB/T 30127-2013纺织品远红外性能的检测和评价》进行测试，以其为原料制成的面料的远红外保温温度比以未添加石墨烯的同类聚酯纤维为原料制成的面料高3～5℃。
[0025] 发明机理：
[0026] 本发明采用嵌段共聚法，将预处理后的氧化石墨烯直接与废旧聚酯纺织品的醇解产物直接反应，利用活化后的氧化石墨烯表面的羧基官能团与低聚物的端羟基间发生酯化反应，同时缩聚反应的高温条件将还原氧化石墨烯，从而将PET大分子接到石墨烯片上形成石墨烯聚酯的嵌段共聚物。嵌段共聚物在一定程度上改善了石墨烯片与聚酯材料基体中的相容性。较传统的共混、原位聚合法或直接与BHET反应制备得到的改性聚酯来说，聚酯低聚物的分子量相对较高，其形成的嵌段共聚物分子链更加规整，强度更高，反应过程也更加容易控制，甚至可以达到精准调节分子链结构的功效。
[0027] 有益效果：
[0028] (1)本发明的一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，采用废旧聚酯纺织品的深度醇解产物直接与氧化石墨烯共聚制备得到石墨烯嵌段再生共聚酯，相比较于传统再生聚酯的生产，由废旧聚酯纺织品醇解产物制备反应单体或者进一步精制成二元酸和二元醇，然后通过再次聚合得到再生聚酯的繁琐冗长的过程，减少了反应流程和提纯步骤，降低了副反应的发生的机率以及反应过程中物料的损耗，提高了反应效率；
[0029] (2)本发明的一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，现有石墨烯改性聚酯，均是对聚酯产品进行改性的，由于石墨烯的颜色特性，改性后的聚酯为黑色，本发明在再生聚酯中嵌入了石墨烯，无需对再生聚酯进行精处理，不论废旧聚酯纺织品的颜色如何，制得产品颜色均为黑色，一方面避免了石墨烯及再生聚酯对产品外观的影响，另一方面降低了加工难度，节约了成本；
[0030] (3)本发明的一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，只存在两种反应物即预处理后的氧化石墨烯和低聚物，相比较于直接将氧化石墨烯与原生聚酯单体多元共聚反应而言，反应效率高，反应易控制；
[0031] (4)本发明的一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，以石墨烯作为反应单体参与反应，不会存在石墨烯的阻聚现象，石墨烯纳米粒子的分散性更好且机械性能和使用性能更加出色，可以制备高石墨烯含量的嵌段再生共聚酯，得到功能性更强且成本更低的石墨烯嵌段再生共聚酯，使其在抗静电、抗紫外和远红外领域有着广泛的应用前景，与此同时还弥补了传统再生聚酯的颜色、加工及性能等方面的缺陷，具有一定的产品附加值和良好的推广前景及环保价值。
具体实施方式
[0032] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0033] 实施例1
[0034] 一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，其步骤如下：
[0035] (1)废旧聚酯纺织品的醇解：聚对苯二甲酸乙二醇酯的纯纺织品、乙二醇与醋酸锌混合后在氮气保护下进行醇解反应得到聚酯低聚物，醇解反应的温度为205℃，压力为0.1MPa，时间为0.35h，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯的纯纺织品与乙二醇的质量比为2:1，醋酸锌的添加量为聚对苯二甲酸乙二醇酯的纯纺织品的0.25wt％，制得的聚酯低聚物的数均分子量为2000g/mol；
[0036] (2)氧化石墨烯的预处理：高活性氧化石墨烯、乙二醇与碳二亚胺混合后在300rpm的搅拌速度下反应得到预处理后的氧化石墨烯分散液，反应温度为35℃，反应时间为1h，其中氧化石墨烯为1kg氧化石墨烯中含有5mol羟基活性官能团的高活性氧化石墨烯，片径＜1.5μm，厚度为2nm，氧化石墨烯与碳二亚胺的质量比为50:1，氧化石墨烯的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸乙二醇酯的纯纺织品的2.0wt％，乙二醇的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸乙二醇酯的纯纺织品的2.5wt％；
[0037] (3)预处理后的氧化石墨烯分散液在800W的功率下超声分散0.8h得到超声分散的氧化石墨烯分散液；
[0038] (4)将超声分散的氧化石墨烯分散液、三氧化二梯及聚酯低聚物混合后，进行缩聚反应制得特性粘度为0.6dl/g的石墨烯嵌段再生共聚酯，缩聚反应的温度为270℃，压力为25Pa，时间为2h，其中三氧化二梯的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸乙二醇酯的纯纺织品的300ppm。
[0039] 最终制得的石墨烯嵌段再生共聚酯主要由石墨烯上的羧基与聚酯上的羟基连接而成，由其制得纤维的UPF值为25，体积电阻率为108Ω·cm，以其为原料制成的面料的远红外保温温度比以未添加石墨烯的同类聚酯纤维为原料制成的面料高5℃。
[0040] 实施例2
[0041] 一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，其步骤如下：
[0042] (1)废旧聚酯纺织品的醇解：聚对苯二甲酸乙二醇酯的的纯纺织品、丙二醇与硫酸钠混合后在氮气保护下进行醇解反应得到聚酯低聚物，醇解反应的温度为195℃，压力为0.05MPa，时间为0.5h，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯的的纯纺织品与丙二醇的质量比为1:1，硫酸钠的添加量为聚对苯二甲酸乙二醇酯的纯纺织品的0.03wt％，制得的聚酯低聚物的数均分子量为2500g/mol；
[0043] (2)氧化石墨烯的预处理：高活性氧化石墨烯、丙二醇与羟基苯并三唑混合后在200rpm的搅拌速度下反应得到预处理后的氧化石墨烯分散液，反应温度为30℃，反应时间为2h，其中氧化石墨烯为1kg氧化石墨烯中含有1mol羧基活性官能团的高活性氧化石墨烯，片径＜4.5μm，厚度为5nm，氧化石墨烯与羟基苯并三唑的质量比为10:1，氧化石墨烯的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸乙二醇酯的纯纺织品的2.5wt％，丙二醇的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸乙二醇酯的纯纺织品的0.2wt％；
[0044] (3)预处理后的氧化石墨烯分散液在100W的功率下超声分散1h得到超声分散的氧化石墨烯分散液；
[0045] (4)将超声分散的氧化石墨烯分散液、乙醇锑及聚酯低聚物混合后，进行缩聚反应制得特性粘度为0.8dl/g的石墨烯嵌段再生共聚酯，缩聚反应的温度为265℃，压力为15Pa，时间为3h，其中乙醇锑的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸乙二醇酯的纯纺织品的100ppm。
[0046] 最终制得的石墨烯嵌段再生共聚酯主要由石墨烯上的羧基与聚酯上的羟基连接而成，由其制得的纤维的UPF值为20，体积电阻率为107Ω·cm，以其为原料制成的面料的远红外保温温度比以未添加石墨烯的同类聚酯纤维为原料制成的面料高3℃。
[0047] 实施例3
[0048] 一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，其步骤如下：
[0049] (1)废旧聚酯纺织品的醇解：聚对苯二甲酸丁二醇酯的纯纺织品、丁二醇与氯化亚锡混合后在氮气保护下进行醇解反应得到聚酯低聚物，醇解反应的温度为220℃，压力为0.3MPa，时间为0.25h，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯的纯纺织品与丁二醇的质量比为3:1，氯化亚锡的添加量为聚对苯二甲酸丁二醇酯的纯纺织品的混合物的0.5wt％，制得的聚酯低聚物的数均分子量为2200g/mol；
[0050] (2)氧化石墨烯的预处理：高活性氧化石墨烯、丁二醇与碳二亚胺混合后在500rpm的搅拌速度下反应得到预处理后的氧化石墨烯分散液，反应温度为40℃，反应时间为0.5h，其中氧化石墨烯为1kg氧化石墨烯中含有1.5mol环氧基活性官能团的高活性氧化石墨烯，片径＜4μm，厚度为0.8nm，氧化石墨烯与碳二亚胺的质量比为10:1，氧化石墨烯的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸丁二醇酯的纯纺织品的2.2wt％，丁二醇的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸丁二醇酯的纯纺织品的5.0wt％；
[0051] (3)预处理后的氧化石墨烯分散液在1500W的功率下超声分散0.5h得到超声分散的氧化石墨烯分散液；
[0052] (4)将超声分散的氧化石墨烯分散液、乙二醇锑及聚酯低聚物混合后，进行缩聚反应制得特性粘度为0.7dl/g的石墨烯嵌段再生共聚酯，缩聚反应的温度为285℃，压力为50Pa，时间为1.5h，其中乙二醇锑的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸丁二醇酯的纯纺织品的500ppm。
[0053] 最终制得的石墨烯嵌段再生共聚酯主要由石墨烯上的羧基与聚酯上的羟基连接而成，由其制得的纤维的UPF值为22，体积电阻率为2×107Ω·cm，以其为原料制成的面料的远红外保温温度比以未添加石墨烯的同类聚酯纤维为原料制成的面料高4℃。
[0054] 实施例4
[0055] 一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，其步骤如下：
[0056] (1)废旧聚酯纺织品的醇解：聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的混纺织品(质量比1:1)、乙二醇与碳酸钠混合后在氮气保护下进行醇解反应得到聚酯低聚物，醇解反应的温度为200℃，压力为0.1MPa，时间为0.4h，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的混纺织品与乙二醇的质量比为2.4:1，碳酸钠的添加量为聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的混纺织品的0.04wt％，制得的聚酯低聚物的数均分子量为1500g/mol；
[0057] (2)氧化石墨烯的预处理：高活性氧化石墨烯、丁二醇与碳二亚胺混合后在300rpm的搅拌速度下反应得到预处理后的氧化石墨烯分散液，反应温度为35℃，反应时间为1h，其中氧化石墨烯为1kg氧化石墨烯中含有2mol羟基活性官能团的高活性氧化石墨烯，片径＜1.5μm，厚度为1.8nm，氧化石墨烯与碳二亚胺的质量比为80:1，氧化石墨烯的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的混纺织品的2.4wt％，丁二醇的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的混纺织品的1wt％；
[0058] (3)预处理后的氧化石墨烯分散液在500W的功率下超声分散0.5h得到超声分散的氧化石墨烯分散液；
[0059] (4)将超声分散的氧化石墨烯分散液、三氧化二梯及聚酯低聚物混合后，进行缩聚反应制得特性粘度为0.8dl/g的石墨烯嵌段再生共聚酯，缩聚反应的温度为270℃，压力为25Pa，时间为2h，其中三氧化二梯的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的混纺织品的300ppm。
[0060] 最终制得的石墨烯嵌段再生共聚酯主要由石墨烯上的羧基与聚酯上的羟基连接7
而成，由其制得的纤维的UPF值为25，体积电阻率为4×10Ω·cm，以其为原料制成的面料的远红外保温温度比以未添加石墨烯的同类聚酯纤维为原料制成的面料高4℃。
而成，由其制得的纤维的UPF值为25，体积电阻率为4×10Ω·cm，以其为原料制成的面料的远红外保温温度比以未添加石墨烯的同类聚酯纤维为原料制成的面料高4℃。
[0061] 实施例5
[0062] 一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，其步骤如下：
[0063] (1)废旧聚酯纺织品的醇解：聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的混纺织品、乙二醇与磷酸钛混合后在氮气保护下进行醇解反应得到聚酯低聚物，醇解反应的温度为200℃，压力为0.2MPa，时间为0.3h，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的混纺织品与乙二醇的质量比为3:1，磷酸钛的添加量为聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的混纺织品的0.2wt％，制得的聚酯低聚物的数均分子量为1000g/mol；
[0064] (2)氧化石墨烯的预处理：高活性氧化石墨烯、乙二醇与碳二亚胺混合后在400rpm的搅拌速度下反应得到预处理后的氧化石墨烯分散液，反应温度为40℃，反应时间为0.5h，其中氧化石墨烯为1kg氧化石墨烯中含有5mol羟基活性官能团的高活性氧化石墨烯，片径＜1.2μm，厚度为1.2nm，氧化石墨烯与碳二亚胺的质量比为40:1，氧化石墨烯的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的混纺织品的2.1wt％，乙二醇的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的混纺织品的2.5wt％；
[0065] (3)预处理后的氧化石墨烯分散液在700W的功率下超声分散1h得到超声分散的氧化石墨烯分散液；
[0066] (4)将超声分散的氧化石墨烯分散液、乙二醇锑及聚酯低聚物混合后，进行缩聚反应制得特性粘度为0.6dl/g的石墨烯嵌段再生共聚酯，缩聚反应的温度为265℃，压力为50Pa，时间为1.5h，其中乙二醇锑的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的混纺织品的500ppm。
[0067] 最终制得的石墨烯嵌段再生共聚酯主要由石墨烯上的羧基与聚酯上的羟基连接而成，由其制得的纤维的UPF值为25，体积电阻率为5×107Ω·cm，以其为原料制成的面料的远红外保温温度比以未添加石墨烯的同类聚酯纤维为原料制成的面料高5℃。
[0068] 实施例6
[0069] 一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，其步骤如下：
[0070] (1)废旧聚酯纺织品的醇解：聚对苯二甲酸丁二醇酯的纯纺织品、乙二醇与醇解催化剂混合后在氮气保护下进行醇解反应得到聚酯低聚物，醇解反应的温度为210℃，压力为0.1MPa，时间为0.5h，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯的纯纺织品与乙二醇的质量比为3:1，醇解催化剂的添加量为聚对苯二甲酸丁二醇酯的纯纺织品的0.3wt％，醇解催化剂为醋酸锌与碳酸钠的混合物(质量比1:1)，制得的聚酯低聚物的数均分子量为1300g/mol；
[0071] (2)氧化石墨烯的预处理：高活性氧化石墨烯、丙二醇与羟基苯并三唑混合后在500rpm的搅拌速度下反应得到预处理后的氧化石墨烯分散液，反应温度为40℃，反应时间为0.5h，其中氧化石墨烯为1kg氧化石墨烯中含有4mol羟基、羧基或环氧基活性官能团的高活性氧化石墨烯，3μm＞片径＞0.8μm，厚度为1nm，氧化石墨烯与羟基苯并三唑的质量比为
30:1，氧化石墨烯的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸丁二醇酯的纯纺织品的3.0wt％，丙二醇的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸丁二醇酯的纯纺织品的2.0wt％；
30:1，氧化石墨烯的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸丁二醇酯的纯纺织品的3.0wt％，丙二醇的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸丁二醇酯的纯纺织品的2.0wt％；
[0072] (3)预处理后的氧化石墨烯分散液在1000W的功率下超声分散0.5h得到超声分散的氧化石墨烯分散液；
[0073] (4)将超声分散的氧化石墨烯分散液、三氧化二梯及聚酯低聚物混合后，进行缩聚反应制得特性粘度为0.7dl/g的石墨烯嵌段再生共聚酯，缩聚反应的温度为265℃，压力为20Pa，时间为2.5h，其中三氧化二梯的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸丁二醇酯的纯纺织品的400ppm。
[0074] 最终制得的石墨烯嵌段再生共聚酯主要由石墨烯上的羧基与聚酯上的羟基连接而成。
[0075] 实施例7
[0076] 一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，其步骤如下：
[0077] (1)废旧聚酯纺织品的醇解：聚对苯二甲酸丁二醇酯的纯纺织品、丙二醇与醇解催化剂混合后在氮气保护下进行醇解反应得到聚酯低聚物，醇解反应的温度为195℃，压力为0.3MPa，时间为0.5h，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯的纯纺织品与丙二醇的质量比为2:1，醇解催化剂的添加量为聚对苯二甲酸丁二醇酯的纯纺织品的0.35wt％，醇解催化剂为醋酸锌、碳酸钠和磷酸钛的混合物(质量比1:1:1)，制得的聚酯低聚物的数均分子量为1700g/mol；
[0078] (2)氧化石墨烯的预处理：高活性氧化石墨烯、丙二醇与羟基苯并三唑混合后在300rpm的搅拌速度下反应得到预处理后的氧化石墨烯分散液，反应温度为30℃，反应时间为2h，其中氧化石墨烯为1kg氧化石墨烯中含有4mol环氧基活性官能团的高活性氧化石墨烯，0.5μm＜片径＜5μm，厚度为1.4nm，氧化石墨烯与羟基苯并三唑的质量比为70:1，氧化石墨烯的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸丁二醇酯的纯纺织品的1.0wt％，丙二醇的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸丁二醇酯的纯纺织品的4.0wt％；
[0079] (3)预处理后的氧化石墨烯分散液在1000W的功率下超声分散1h得到超声分散的氧化石墨烯分散液；
[0080] (4)将超声分散的氧化石墨烯分散液、三氧化二梯及聚酯低聚物混合后，进行缩聚反应制得特性粘度为0.65dl/g的石墨烯嵌段再生共聚酯，缩聚反应的温度为265℃，压力为50Pa，时间为3h，其中三氧化二梯的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸丁二醇酯的纯纺织品的500ppm。
[0081] 最终制得的石墨烯嵌段再生共聚酯主要由石墨烯上的羧基与聚酯上的羟基连接而成。
[0082] 实施例8
[0083] 一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，其步骤如下：
[0084] (1)废旧聚酯纺织品的醇解：聚对苯二甲酸乙二醇酯的纯纺织品、丙二醇与醋酸锰混合后在氮气保护下进行醇解反应得到聚酯低聚物，醇解反应的温度为220℃，压力为0.2MPa，时间为0.4h，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯的纯纺织品与丙二醇的质量比为3:1，醋酸锰的添加量为聚对苯二甲酸乙二醇酯的纯纺织品的0.25wt％，制得的聚酯低聚物的分子量为1500～2500g/mol；
[0085] (2)氧化石墨烯的预处理：高活性氧化石墨烯、丙二醇与羟基苯并三唑混合后在400rpm的搅拌速度下反应得到预处理后的氧化石墨烯分散液，反应温度为40℃，反应时间为0.8h，其中氧化石墨烯为1kg氧化石墨烯中含有3.5mol羧基活性官能团的高活性氧化石墨烯，片径＜0.51μm，厚度为1.52nm，氧化石墨烯与羟基苯并三唑的质量比为65:1，氧化石墨烯的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸乙二醇酯的纯纺织品的0.5wt％，丙二醇的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸乙二醇酯的纯纺织品的3wt％；
[0086] (3)预处理后的氧化石墨烯分散液在1000W的功率下超声分散0.8h得到超声分散的氧化石墨烯分散液；
[0087] (4)将超声分散的氧化石墨烯分散液、三氧化二梯及聚酯低聚物混合后，进行缩聚反应制得特性粘度为0.75dl/g的石墨烯嵌段再生共聚酯，缩聚反应的温度为275℃，压力为25Pa，时间为2.5h，其中三氧化二梯的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸乙二醇酯的纯纺织品的300ppm。
[0088] 最终制得的石墨烯嵌段再生共聚酯主要由石墨烯上的羧基与聚酯上的羟基连接而成。
[0089] 实施例9
[0090] 一种废旧聚酯纺织品深度降解石墨烯共聚改性方法，其步骤如下：
[0091] (1)废旧聚酯纺织品的醇解：聚对苯二甲酸乙二醇酯的纯纺织品、丙二醇与醋酸锰混合后在氮气保护下进行醇解反应得到聚酯低聚物，醇解反应的温度为195℃，压力为0.3MPa，时间为0.25h，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯的纯纺织品与丙二醇的质量比为1.5:1，醋酸锰的添加量为聚对苯二甲酸乙二醇酯的纯纺织品的0.45wt％，制得的聚酯低聚物的分子量为2200～3000g/mol；
[0092] (2)氧化石墨烯的预处理：高活性氧化石墨烯、丙二醇与羟基苯并三唑混合后在200rpm的搅拌速度下反应得到预处理后的氧化石墨烯分散液，反应温度为30℃，反应时间为2h，其中氧化石墨烯为1kg氧化石墨烯中含有1.5mol羧基活性官能团的高活性氧化石墨烯，2μm＜片径＜4μm，厚度为1.5nm，氧化石墨烯与羟基苯并三唑的质量比为60:1，氧化石墨烯的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸乙二醇酯的纯纺织品的0.1wt％，丙二醇的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸乙二醇酯的纯纺织品的3.0wt％；
[0093] (3)预处理后的氧化石墨烯分散液在1000W的功率下超声分散0.8h得到超声分散的氧化石墨烯分散液；
[0094] (4)将超声分散的氧化石墨烯分散液、三氧化二梯及聚酯低聚物混合后，进行缩聚反应制得特性粘度为0.8dl/g的石墨烯嵌段再生共聚酯，缩聚反应的温度为285℃，压力为50Pa，时间为1.5h，其中三氧化二梯的加入量为步骤(1)中聚对苯二甲酸乙二醇酯的纯纺织品的400ppm。
[0095] 最终制得的石墨烯嵌段再生共聚酯主要由石墨烯上的羧基与聚酯上的羟基连接而成。
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