技术领域
[0001] 本
发明涉及一种
硼,氮共掺三维
石墨烯块体的方法及其应用,属于材料科学技术领 域。
背景技术
[0002] 随着
能源和环境问题的日益突出,尤其是
电动车的迅猛发展,传统
锂离子电池已经 无法满足市场需求,亟需寻求一种全新的高能电池系统。锂硫电池是以硫为正极,金属锂为 负极的电池体系,拥有
能量密度高,成本低廉,污染小等优点,被认为是极具潜
力的下一代 储能体系之一。然而,锂硫电池中由于硫的
电子,离子传导性差,充放电过程中体积变化 大,以及充放电中间产物的溶解性和伴随的“穿梭效应”等问题,导致其活性物质利用率低 和
循环寿命短,阻碍其实用化
进程。石墨烯
比表面积大、导电率高、化学稳定好、这些优良 性能使石墨烯及石墨烯基材料成为硫的理想载体。将单质硫分散在石墨烯材料中,形成硫/
碳复合材料作为锂硫电池的
正极材料是近年来研究的热点方向之一。
[0003] 三维石墨烯基材料通常具有较高的比表面积和丰富的孔结构,可以提供更加多的活 性物质的
接触面积以及更高的活性物质载量。三维的导
电网络更加有利于电子和离子的传 输,同时丰富的孔结构对于有聚硫离子有更强的物理
吸附作用,可以有效抑制聚硫离子的溶 解穿梭。在此
基础上,通过表面改性或元素掺杂对聚硫离子实现
化学吸附是极具效果的。氮 掺杂对聚硫离子表现出极其优异的吸附性能。硼掺杂提高了石墨烯基材料的
导电性,同时使 得表面部分显正电,可以有效吸附带负电的聚硫离子,抑制聚硫离子的穿梭效应。
[0004] 然而当前
自上而下剥离石墨得到石墨烯,难以形成三维块体。
自下而上利用含碳的 前驱体进行生长形成石墨烯,其中包括
化学气相沉积法(CVD法),
电弧法,和基质
外延生 长法等则难以实现异质
原子掺杂。CVD法
温度大多高于850℃,导致掺杂原子很难稳定存 在。此外,硼掺杂一直是个难点,之前报道只能通过BBr3等易燃易爆的物质作为硼源实现 硼掺杂。
发明内容
[0005] 针对上述问题,本发明的目的在于提供一种具有三维导电网络同时实现硼,氮共掺 杂的三维石墨烯块体及其制备方法和应用。
[0006] 一方面,本发明提供了一种B,N共掺杂三维石墨烯块体的制备方法,包括:将
生物质材料、
氧化硼、氮的前驱体、金属催化剂前驱体和
溶剂混合后在80-100℃下加热溶 解,得到前驱体溶液,所述生物质材料、氧化硼、氮的前驱体和金属催化剂前驱体的
质量比 为1:(0.5~2):(0~2):(0.5~2),所述溶剂为
水、或水与
乙醇的混合溶液;
将所得前驱体溶液再经冷却成型,得到三维凝胶;
将所得三维凝胶经
冷冻干燥后,再通过化学气相沉积法生
长石墨烯后放入
刻蚀液中,再经干 燥,得到所述B,N共掺杂三维石墨烯块体。
[0007] 本发明首次将生物质凝胶结合CVD生长,并以氧化硼作为硼源制备硼,氮共掺三维 石墨烯块体,具体而言,利用生物质凝胶制备均匀的块体,经
过冷冻干燥后,所述块体大小 保持不变,再用CVD方法直接生长石墨烯,制备得到的硼,氮共掺三维石墨烯块体。生物质 材料由于氢键交联形成三维结构,且氧化硼溶解于溶剂(水、或水与乙醇的混合溶液)后产 生硼酸(B2O3+3H2O=2H3BO3)与生物质材料上的羟基相互鳌合,在CVD过程中实现硼掺 杂。其中,氮的前驱体的质量可以为0,后面CVD过程引入即可。其工艺简单,成本低 廉,可控性强,重复性好,易于实现大规模生产。本发明制备得到的三维石墨烯孔径可在较 大范围内调2
控,比表面积大,可达1500m/g,具有三维导电网络,是锂硫电池合适的
电极材 料。
[0008] 较佳地,所述生物质材料为琼脂、明胶中的至少一种,优选为琼脂;所述金属催化 剂前驱体为氯化镍、氯化
铜、氯化钴、氯化
铁、
硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、乙酰丙
酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁中的至少一种,优选为氯化镍、硝酸镍、乙酰 丙酮镍中的至少一种;所述氮的前驱体为尿素、双氰
氨、氨基酸中的至少一种,优选为尿素 或双氰氨。
[0009] 较佳地,所述前驱体溶液中生物质材料的浓度为0.02~2mol/L,优选为0.1~ 1mol/L。本发明中,生物质材料、氧化硼、氮的前驱体和金属催化剂前驱体混合后得到混合 物均匀且无沉淀。
[0010] 较佳地,所述加热溶解的温度为85~90℃。
[0011] 较佳地,所述冷冻干燥的压强小于10Pa,优选小于2Pa,温度为零下44~零下 78℃。
[0012] 较佳地,所述化学气相沉积法中,通入气流为:碳源1~100sccm,优选5~ 50sccm;氢气1~100sccm,优选5~50sccm;氩气1~800sccm,优选50~500sccm;生长 温度为600~
1200℃,优选600~900℃;生长时间为10~480分钟,优选30~180分钟。
[0013] 较佳地,在化学气相沉积法生长石墨烯时,还导入气态氮源和/或气态硼源。在CVD 条件下的氮源和得是气态的。
[0014] 较佳地,所述刻蚀液为
盐酸、
硫酸、硝酸、
磷酸、
氢氟酸中的至少一种。
[0015] 另一方面,本发明提供了一种根据上述方法制备的B,N共掺杂三维石墨烯块体。
[0016] 再一方面,本发明还提供了一种上述B,N共掺杂三维石墨烯块体在硫锂电池中的应 用。
[0017] 本发明只需要冷冻干燥和普通的CVD系统即可实现硼,氮共掺三维石墨烯块体的大 规模制备。本发明制备的硼,氮共掺三维石墨烯块体同时具有三维导电网络和均匀的硼,氮 掺杂,掺杂量可达8at%,以及高比表面积,可达1688m2/g,是锂硫电池的合适电极材 料,可应用于锂硫电池领域。本发明制备的氮掺杂石墨烯测试具有优异的锂硫电池性能。故 本发明制备得到的硼,氮共掺三维石墨烯块体在储能领域有着广阔的应用前景。
附图说明
[0018] 图1示出本发明的
实施例5以生物质凝胶冷冻干燥后的照片和CVD直接生长石墨烯 后的照片;图2示出本发明的实施例5合成生物质凝胶冷却成型,冷冻干燥后的扫描电镜照片、冷冻干 燥后的样品直接碳化的扫描电镜照片和冷冻干燥后的样品直接CVD生长石墨烯后扫描电镜 照片,图2中A示出本发明的实施例5合成生物质凝胶冷却成型,冷冻干燥后的扫描电镜 照片,图2中B示出本发明的实施例5冷冻干燥后的样品直接碳化的扫描电镜照片,图2 中C示出本发明的实施例5冷冻干燥后的样品直接CVD生长石墨烯后扫描电镜照片;
图3示出本发明的实施例5合成的硼,氮共掺三维石墨烯块体的透射电镜照片,以及选区元 素分布,从图片中可以清晰观察到C,B,N,O元素的均匀分布;
图4示出本发明的实施例5合成的硼,氮共掺三维石墨烯块体的XPS全谱图,可以清晰观 察到C,B,N,O的
信号;
图5示出本发明的方法合成的不同
热处理条件下所得硼,氮共掺三维石墨烯块体的拉曼
光谱 图;
图6示出本发明的实施例5合成的硼,氮共掺三维石墨烯块体的BET测试图谱;
图7示出本发明的实施例5合成的硼,氮共掺三维石墨烯块体用于锂硫电池的性能测试图。
具体实施方式
[0019] 以下通过下述实施方式进一步说明本发明,应理解,下述实施方式仅用于说明本发 明,而非限制本发明。
[0020] 本发明提供一种生物质凝胶结合CVD生长制备硼,氮共掺三维石墨烯块体的制备方 法。具体来说,本发明在以生物质凝胶碳化制备三维石墨烯的基础上结合CVD石墨烯生长 的工艺,制备原位硼,氮共掺杂的三维石墨烯块体为独创性的方法。进一步的,以这样的方 法制备得到的硼,氮共掺三维石墨烯
块体材料,比表面积大,导电性好,异质原子掺杂对聚 硫离子有化学吸附,适合作为锂硫电池电极材料。本发明将这样制备的硼,氮共掺三维石墨 烯块体材料应用于锂硫电池领域。
[0021] 本发明利用生物质凝胶制备均匀的块体,结合CVD方法直接生长石墨烯,制备得到 的硼,氮共掺三维石墨烯块体的方法。以下示例性地说明本发明提供的B,N共掺杂三维石墨 烯块体的制备方法。
[0022] 将硼源,氮源,金属催化剂前驱体和生物质材料混合均匀形成稳定的前驱体溶液。 然后经过冷却形成凝胶块体,再冷冻干燥后得到三维块体。具体来说,将生物质材料、氧化 硼、氮的前驱体和金属催化剂前驱体混合后在80-100℃(优选为85-90℃)下加热溶解,再 经冷却成型,得到三维凝胶并冷冻干燥。本发明中,生物质原料只要能通过合适的方法形成 凝胶即可,包括但不限于琼脂,明胶等生物质原料。金属催化剂前驱体可在CVD条件下促 进石墨烯生长,包括但不限于氯化镍,氯化铜,氯化钴,氯化铁,硝酸镍,硝酸铜,硝酸 钴,硝酸铁,乙酰丙酮镍,乙酰丙酮铜,乙酰丙酮钴,乙酰丙酮铁中的至少一种,通过调节 金属催化剂的种类可以调控生长石墨烯的形貌,本发明中优选镍作为金属催化剂,包括但不 限于氯化镍,硝酸镍,乙酰丙酮镍。本发明中,氮的前驱体包括但不限于尿素,双氰氨,氨 基酸等含氮前驱体,考虑到
溶解度和价格成本,优选为尿素,双氰氨。生物质材料、氧化 硼、氮的前驱体和金属催化剂前驱体的质量比可为1:(0.5~2):(0~2):(0.5~2);优选 1:(0.5~1):(0~1):(0.5~1)。前驱体溶液的溶剂为水溶液(水、或者水与乙醇的混合溶 液),生物质材料(例如,琼脂等)的浓度可为0.02~2mol/L,优选为0.1~1mol/L。前驱体 溶液中的溶剂可为任意比的乙醇水溶液。前驱体溶液的浓度对三维块体的制备有重要影响。 浓度过高或过低均不利于三维多孔块体的制备,溶液浓度过高或过低会对毛细管渗透作用有 所阻碍。上述冷冻干燥过程中
真空度对三维块体的制备有重要影响。真空度不够会导致三维 结构塌陷。本发明中,所述冷冻干燥的温度为零下44-零下78℃,时间为24h-48h小时,压 强小于10Pa,优选小于2Pa。
[0023] 进一步将冷冻干燥后得到的三维块体作为CVD生长石墨烯的材料,加热至合适温 度,并在适宜的气氛环境中保持规定的时间。用化学气相沉积法在制得的三维多孔块体衬底 上生长石墨烯。在化学气相沉积法中,导入碳源、氢气和保护气。其中碳源可采用甲烷、乙 烯、乙炔、乙烷、丙烷、丙烯或它们的混合气体的气态碳源,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙 酮、
甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或它们的
混合液体的液态碳源,或聚偏氟乙烯、 聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基
丙烯酸甲酯、聚二甲基
硅氧烷或它们的混合 物的固态碳源。保护气可以为氮气、氩气、氦气或它们的混合气体。各气体流量可为:碳源1~50sccm;氢气1~100sccm;保护气1~500sccm。CVD石墨烯生长温度可为600~1200 ℃,优选600~900℃,石墨烯生长时间可为10~480分钟,优选30~180分钟。
[0024] 另外,在CVD生长石墨烯时,还可以导入掺杂源,以制备掺杂三维石墨烯。掺杂元 素包括但不限于N、B中的至少一种,掺杂量可为0~20%。所用掺杂源包括但不限于:氨 气、、噻吩、吡咯、硼烷、中的至少一种。
[0025] 最后放入刻蚀液中去除不需要的物质,再经干燥后,得到硼,氮共掺三维石墨烯块 体。本发明中,去除反应产生的金属以及金属氧化物可采用刻蚀法,即将冷却后的材料放入 刻蚀液中,去除金属以及金属氧化物。所述刻蚀液包括但不限于所述刻蚀液为盐酸、硫酸、 硝酸、磷酸、氢氟酸;所刻蚀的温度和时间可根据所采用的金属合理选择,以使金属和反应 产生的金属氧化物完全去除。本发明中,干燥的方法包括但不限于直接真空干燥、冷冻干 燥、或超临界干燥法。在一个示例中,刻蚀温度为60℃,刻蚀时间可为0.5~48小时,优 选1-24小时。
[0026] 总的来说,本发明以生物质材料和氧化硼为前驱体制备具有三维导电网络的硼,氮 共掺杂三维石墨烯块体的方法,包括:将生物质材料,氧化硼,金属催化剂前驱体和氮的前 驱体混合加热溶解,冷却成型得到均匀的三维凝胶;将所得的三维凝胶冷冻干燥;将所得的 三维块体通过化学气相沉积方法,直接生长石墨烯;将生长有石墨烯的三维石墨烯复合材料 放入刻蚀液中,去除多余氧化硼和金属催化剂,干燥,即得到所述硼,氮共掺三维石墨烯块 体。本发明制备的硼,氮共掺三维石墨烯块体同时具有三维导电网络和均匀的硼,氮掺杂, 表现出优异的锂硫电池性能。
[0027] 作为一个详细的示例,制备硼,氮共掺三维石墨烯块体的流程如下:(1)将一定量的琼脂,氧化硼,氯化镍和尿素混合加热到85℃搅拌溶解,冷却成型得到均 匀的三维凝胶;需注意,前驱体的浓度是形成三维结构的关键因素。浓度过高,过低均不利 于三维结构的形成,需要合适的浓度;
(2)将所得的三维凝胶冷冻干燥,真空度小于2Pa;
(3)将所得的三维块体通过化学气相沉积方法,10℃/min升温到800℃直接生长石墨烯;
(4)将生长有石墨烯的三维石墨烯复合材料放入浓酸中
酸洗1-24h,去除氧化硼和金属催化 剂镍,干燥,即得到所述硼,氮共掺三维石墨烯块体;
(5)将所得样品装配电极,测试锂硫电池性能。
[0028] 图1示出本发明的方法以生物质凝胶冷冻干燥后的照片和CVD直接生长石墨烯后的 照片,从图片中可以清晰观察到生长石墨烯后仍然能维持三维块体结构,没有收缩和塌陷;图2中A示出本发明的方法合成生物质凝胶冷却成型,冷冻干燥后的扫描电镜照片,显示 三维多孔结构;图2中B示出本发明的方法冷冻干燥后的样品直接碳化的扫描电镜照片;
图2中C示出本发明的方法冷冻干燥后的样品直接CVD生长石墨烯后扫描电镜照片;
图3示出本发明的方法合成的硼,氮共掺三维石墨烯块体的透射电镜照片,以及选区元素分 布,从图片中可以清晰观察到C,B,N,O元素的均匀分布;
图4示出本发明的方法合成的硼,氮共掺三维石墨烯块体的XPS全谱图,可以清晰观察到 C,B,N,O的信号;
图5示出本发明的方法合成的不同热处理条件下所得硼,氮共掺三维石墨烯块体的拉曼光谱 图,其中
拉曼频移范围从1000到3000cm-1。拉曼光谱上三个峰的
位置大致为:D峰
1340 cm-1,G峰1591cm-1,宽化的2D峰2683cm cm-1;
图6示出本发明的方法合成的硼,氮共掺三维石墨烯块体的BET测试图谱,氮气吸附-脱
3
附 曲线属于Ⅳ型,BET高达1688cm;
图7示出本发明的方法合成的硼,氮共掺三维石墨烯块体用于锂硫电池的性能测试图,
0.2C 充放电条件下200循环后仍然能保持1000mAh g-1以上的容量。
[0029] 本发明将生物质材料,氧化硼和金属催化剂前驱体溶解冷却成型后冷冻干燥,原位 生长石墨烯得到硼,氮共掺三维石墨烯块体。氧化硼作为硼掺杂的硼源,氮源包括尿素,双 氰氨,氨基酸等含氮前驱体或者热处理过程中的氨气。本发明提供的技术方案原料简单易 得,生产成本低,制备速度快,能制备大尺寸三维石墨烯块体。该硼,氮共掺三维石墨烯块 体的制备具有原创性和积极的科学意义,能用于催化剂及催化剂载体、锂硫电池电极材料等 诸多领域。
[0030] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发 明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的 上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参 数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内 选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0031] 实施例1(1)将一定量的琼脂(2g),氧化硼(1g),氯化镍(1g)和尿素(1g)混合加热到85℃搅 拌溶解于50mL水溶液中,冷却成型得到均匀的三维凝胶(冷冻干燥的温度零下78℃,时间 24小时);需注意,前驱体的浓度是形成三维结构的关键因素。浓度过高,过低均不利于三 维结构的形成,需要合适的浓度;
(2)将所得的三维凝胶冷冻干燥(冷冻干燥的温度零下78℃,时间24小时),真空度小于
2Pa;
(3)将所得的三维块体通过化学气相沉积方法,乙烯作为碳源(5sccm),10℃/min升温到 700℃直接生长石墨烯60分钟(在化学气相沉积过程中是否还包括保护气体对的,还包括氢 气和氩气,氢气10Sccm、氩气300sccm);
(4)将生长有石墨烯的三维石墨烯复合材料放入浓酸中酸洗24h,去除氧化硼和金属催化 剂镍,干燥,即得到所述硼,氮共掺三维石墨烯块体;
(5)将所得样品装配电极,测试锂硫电池性能。将三维石墨烯和
升华硫粉末按质量比3:
7 混合均匀,转移到管式炉在氮气保护下150℃恒温4h,冷却得到硫碳复合物。将所得硫碳复 合物和导电
乙炔黑和PVDF粘结剂按质量比7:2:1混合均匀,以NMP为分散剂调制成均匀 黑色浆料,涂布于
铝箔上。裁剪成14mm的极片称重待用。在氩气气氛
手套箱中,以制备的 极片为正极,金属锂箔为负极,聚丙烯膜为隔膜组装成CR2016扣式电池,
电解液为1M双 三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的乙二醇二甲醚(DEM)+1,3二氧戊烷(DOL)混合溶液 (体积比1:
1),电解液中同时有1%LiNO3添加剂。
[0032] 实施例2(1)将一定量的琼脂(2g),氧化硼(1g),乙酰丙酮镍(1g)和双氰氨(1g)混合加热到 85℃搅拌溶解于50mL水溶液中,冷却成型得到均匀的三维凝胶(冷冻干燥的温度零下78 ℃,时间24小时);需注意,前驱体的浓度是形成三维结构的关键因素。浓度过高,过低均 不利于三维结构的形成,需要合适的浓度;
(2)将所得的三维凝胶冷冻干燥(冷冻干燥的温度零下78℃,时间24小时),真空度小于
2Pa;
(3)将所得的三维块体通过化学气相沉积方法,乙烯作为碳源(5sccm),10℃/min升温到 800℃直接生长石墨烯60分钟(在化学气相沉积过程中是否还包括保护气体,例如氢气
10Sccm、氩气300sccm);
(4)将生长有石墨烯的三维石墨烯复合材料放入浓酸中酸洗24h,去除氧化硼和金属催化 剂镍,干燥,即得到所述硼,氮共掺三维石墨烯块体;
(5)将所得样品装配电极,测试锂硫电池性能。将三维石墨烯和升华硫粉末按质量比3:
7 混合均匀,转移到管式炉在氮气保护下150℃恒温4h,冷却得到硫碳复合物。将所得硫碳复 合物和导电乙炔黑和PVDF粘结剂按质量比7:2:1混合均匀,以NMP为分散剂调制成均匀 黑色浆料,涂布于铝箔上。裁剪成14mm的极片称重待用。在氩气气氛手套箱中,以制备的 极片为正极,金属锂箔为负极,聚丙烯膜为隔膜组装成CR2016扣式电池,电解液为1M双 三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的乙二醇二甲醚(DEM)+1,3二氧戊烷(DOL)混合溶液 (体积比1:
1),电解液中同时有1%LiNO3添加剂。
[0033] 实施例3(1)将一定量的琼脂(1g),明胶(1g),氧化硼(1g),氯化镍(1g)和尿素(1g)混合加 热到
85℃搅拌溶解于50mL水溶液中,冷却成型得到均匀的三维凝胶;需注意,前驱体的浓 度是形成三维结构的关键因素。浓度过高,过低均不利于三维结构的形成,需要合适的浓 度;
(2)将所得的三维凝胶冷冻干燥(冷冻干燥的温度零下78℃,时间24小时),真空度小于
2Pa;
(3)将所得的三维块体通过化学气相沉积方法,乙烯作为碳源(5sccm),10℃/min升温到 800℃直接生长石墨烯60分钟(在化学气相沉积过程中是否还包括保护气体,例如氢气
10Sccm、氩气300sccm);
(4)将生长有石墨烯的三维石墨烯复合材料放入浓酸中酸洗24h,去除氧化硼和金属催化 剂镍,干燥,即得到所述硼,氮共掺三维石墨烯块体;
(5)将所得样品装配电极,测试锂硫电池性能。将三维石墨烯和升华硫粉末按质量比3:
7 混合均匀,转移到管式炉在氮气保护下150℃恒温4h,冷却得到硫碳复合物。将所得硫碳复 合物和导电乙炔黑和PVDF粘结剂按质量比7:2:1混合均匀,以NMP为分散剂调制成均匀 黑色浆料,涂布于铝箔上。裁剪成14mm的极片称重待用。在氩气气氛手套箱中,以制备的 极片为正极,金属锂箔为负极,聚丙烯膜为隔膜组装成CR2016扣式电池,电解液为1M双 三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的乙二醇二甲醚(DEM)+1,3二氧戊烷(DOL)混合溶液 (体积比1:
1),电解液中同时有1%LiNO3添加剂。
[0034] 实施例4(1)将一定量的琼脂(2g),氧化硼(1g),氯化镍(1g)和尿素(1g)混合加热到85℃搅 拌溶解于50mL水溶液中,冷却成型得到均匀的三维凝胶;需注意,前驱体的浓度是形成三 维结构的关键因素。浓度过高,过低均不利于三维结构的形成,需要合适的浓度;
(2)将所得的三维凝胶冷冻干燥(冷冻干燥的温度零下78℃,时间24小时),真空度小于
2Pa;
(3)将所得的三维块体通过化学气相沉积方法,乙烯作为碳源(5sccm),10℃/min升温到 900℃直接生长石墨烯60分钟(在化学气相沉积过程中是否还包括保护气体,例如氢气
10Sccm、氩气300sccm);
(4)将生长有石墨烯的三维石墨烯复合材料放入浓酸中酸洗24h,去除氧化硼和金属催化 剂镍,干燥,即得到所述硼,氮共掺三维石墨烯块体;
(5)将所得样品装配电极,测试锂硫电池性能。将三维石墨烯和升华硫粉末按质量比3:
7 混合均匀,转移到管式炉在氮气保护下150℃恒温4h,冷却得到硫碳复合物。将所得硫碳复 合物和导电乙炔黑和PVDF粘结剂按质量比7:2:1混合均匀,以NMP为分散剂调制成均匀 黑色浆料,涂布于铝箔上。裁剪成14mm的极片称重待用。在氩气气氛手套箱中,以制备的 极片为正极,金属锂箔为负极,聚丙烯膜为隔膜组装成CR2016扣式电池,电解液为1M双 三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的乙二醇二甲醚(DEM)+1,3二氧戊烷(DOL)混合溶液 (体积比1:
1),电解液中同时有1%LiNO3添加剂。
[0035] 实施例5(1)将一定量的琼脂(2g),氧化硼(1g),氯化镍(1g)混合加热到85℃搅拌溶解于 50mL水溶液中,冷却成型得到均匀的三维凝胶;需注意,前驱体的浓度是形成三维结构的 关键因素。浓度过高,过低均不利于三维结构的形成,需要合适的浓度;
(2)将所得的三维凝胶冷冻干燥(冷冻干燥的温度零下78℃,时间24小时),真空度小于
2Pa;
(3)将所得的三维块体通过化学气相沉积方法,乙烯作为碳源(5sccm),氨气作为氮源 (50sccm),10℃/min升温到800℃直接生长石墨烯,生长60分钟(在化学气相沉积过程中 是否还包括保护气体,例如氢气10Sccm、氩气300sccm);
(4)将生长有石墨烯的三维石墨烯复合材料放入浓酸中酸洗24h,去除氧化硼和金属催化 剂镍,干燥,即得到所述硼,氮共掺三维石墨烯块体;
(5)将所得样品装配电极,测试锂硫电池性能。将三维石墨烯和升华硫粉末按质量比3:
7 混合均匀,转移到管式炉在氮气保护下150℃恒温4h,冷却得到硫碳复合物。将所得硫碳复 合物和导电乙炔黑和PVDF粘结剂按质量比7:2:1混合均匀,以NMP为分散剂调制成均匀 黑色浆料,涂布于铝箔上。裁剪成14mm的极片称重待用。在氩气气氛手套箱中,以制备的 极片为正极,金属锂箔为负极,聚丙烯膜为隔膜组装成CR2016扣式电池,电解液为1M双 三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的乙二醇二甲醚(DEM)+1,3二氧戊烷(DOL)混合溶液 (体积比1:
1),电解液中同时有1%LiNO3添加剂。
[0036] 参见图1,其示出本发明实施例5以生物质凝胶冷冻干燥后的照片A和CVD直接生 长石墨烯后的照片B,从图片中可以清晰观察到生长石墨烯前后,三维块体结构保持不变, 没有体积收缩和结构塌陷;参见图2中A示出本发明实施例5合成生物质凝胶冷却成型,冷冻干燥后的扫描电镜照 片,显示三维多孔结构;图2中B示出本发明的方法冷冻干燥后的样品直接碳化的扫描电 镜照片,能保持三维导电网络;图2中C示出本发明的方法冷冻干燥后的样品直接CVD生 长石墨烯后扫描电镜照片,在原先三维网络基础上明显生长了碳
纳米管;
参见图3,其示出本发明实施例5合成的硼,氮共掺三维石墨烯块体的透射电镜照片,以及 选区元素分布,通过元素分析可以清晰观察到C、B、N、O元素的均匀分布,表明通过原 位在凝胶中引入硼源和氮源可以实现有效的异质原子掺杂;
参见图4,其示出本发明实施例5合成的硼,氮共掺三维石墨烯块体的XPS全谱图,可以清 晰观察到C,B,N,O的信号,硼掺杂含量可达8.3at%,氮掺杂含量可达8.7%,O是由于 琼脂中本身含氧,未能在生长石墨烯过程中完全去除。高的异质原子掺杂可对聚硫离子形成 化学吸附,是合适的锂硫电池电极材料;
参见图5,其示出本发明的方法合成的不同热处理条件下所得硼,氮共掺三维石墨烯块体的 拉曼光谱图,其中标记“1”、“2”、“3”分别为实施例4、5、1制备的B,N共掺三维石墨烯块 体,拉曼频移范围从1000到3000cm-1。拉曼光谱上三个峰的位置大致为:D峰1340 cm-1,G峰
1591cm-1,宽化的2D峰2683cm cm-1。从图片5中可以清晰观察到石墨烯宽化 的2D峰,随着热处理的温度增强,2D峰变得更加明显,表明
石墨化程度增加。D峰强度 较高,与石墨烯边缘以及存在的
缺陷有关;
图6示出本发明实施例5合成的硼,氮共掺三维石墨烯块体的BET测试图谱,氮气吸附-脱 附曲线属于Ⅳ型,BET高达1688cm3,如此高的比表面积可对聚硫离子产生显著的
物理吸附 作用;
图7示出本发明实施例5合成的硼,氮共掺三维石墨烯块体用于锂硫电池的性能测试图, 0.2C充放电条件下200循环后仍然能保持1000mAh g-1以上的容量,显示其作为锂硫电池 电极材料是性能优异的。
[0037] 产业应用性本发明对设备要求低,制备周期短,生产成本低,可在简单条件下大规模制备硼,氮共掺三 维石墨烯块体。本发明利用生物质凝胶制备均匀的块体,结合CVD方法直接生长石墨烯, 制备得到的硼,氮共掺三维石墨烯块体,同时具有三维导电网络和均匀的硼,氮掺杂,以及 高比表面积,锂硫电池性能优异。本发明制备的硼,氮共掺三维石墨烯块体在储能领域中有 广阔的应用前景。