[0014] 3、本发明具有钙钛矿结构的复合金属氧化物AxA’1-xBO3(0.7
[0015] 4、钙钛矿结构氧化物具有
热稳定性好的优点,在焙烧过程中会形成一定数量的氧空位,氧空位上的
吸附氧比较活泼,可以氧化燃料,同时晶格氧可以补充不断消耗的吸附氧;进入制氢反应器后,水蒸气可以再提供氧给钙钛矿,同时放出氢气,所以钙钛矿是一个合适的氧载体。
附图说明
[0016] 图1为本发明
实施例1所制备的具有钙钛矿结构的复合金属氧化物载氧体的
X射线衍射图。
具体实施方式
[0017] 下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
[0018] 实施例1
[0019] 取23gCo(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中,加入100mL的蒸馏水,然后把烧杯置于80℃的水浴中,搅拌速度为400rpm, 搅拌至全部溶解。取30.87g La(NO3)3﹒6H2O和0.8gKNO3放入有100mL蒸馏水的烧杯中,搅拌至全部溶解,使其La与K的摩尔比为0.9/0.1。然后把硝酸镧和硝酸钾溶液滴加到硝酸钴溶液中,边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸,柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2:1,放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解,此时待上述混合溶液搅拌30分钟后,缓慢的加入柠檬
酸溶液,边滴加边搅拌。搅拌5个小时后,棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶,将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中,干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物,置于
马弗炉中,以3℃/min的升温速率从室温升至400℃,恒温焙烧3个小时,再以10℃/min的升温速率升至800℃,恒温焙烧4个小时,得到复合金属氧化物载氧体。
[0020] 实施例2
[0021] 取23gCo(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中,加入100mL的蒸馏水,然后把烧杯置于80℃的水浴中,搅拌速度为400rpm, 搅拌至全部溶解。取29.15g La(NO3)3﹒6H2O和1.2gKNO3放入有100mL蒸馏水的烧杯中,搅拌至全部溶解,使其La与K的摩尔比为0.85/0.15。然后把硝酸镧和硝酸钾溶液滴加到硝酸钴溶液中,边滴加边搅拌。取67g 柠檬酸,柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2:1,放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解,待上述混合溶液搅拌30分钟后,缓慢的加入柠檬酸溶液,边滴加边搅拌。搅拌5个小时后,棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶,将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中,干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物,置于马弗炉中,以3℃/min的升温速率从室温升至400℃,恒温焙烧3个小时,再以10℃/min的升温速率升至800℃,恒温焙烧4个小时,得到复合金属氧化物载氧体。
[0022] 实施例3
[0023] 取23gCo(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中,加入100mL的蒸馏水,然后把烧杯置于80℃的水浴中,搅拌速度为400rpm, 搅拌至全部溶解。取27.44g La(NO3)3﹒6H2O和1.6gKNO3放入有100mL蒸馏水的烧杯中,搅拌至全部溶解,使其La与K的摩尔比为0.8/0.2。然后把硝酸镧和硝酸钾溶液滴加到硝酸钴溶液中,边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸,柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2:1,放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解,待上述混合溶液搅拌30分钟后,缓慢的加入柠檬酸溶液,边滴加边搅拌。搅拌5个小时后,棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶,将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中,干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物,置于马弗炉中,以3℃/min的升温速率从室温升至400℃,恒温焙烧2个小时,再以10℃/min的升温速率升至800℃,恒温焙烧3个小时,得到复合金属氧化物载氧体。
[0024] 实施例4
[0025] 取23gCo(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中,加入100mL的蒸馏水,然后把烧杯置于80℃的水浴中,搅拌速度为400rpm, 搅拌至全部溶解。取25.73g La(NO3)3﹒6H2O和2gKNO3放入有100mL蒸馏水的烧杯中,搅拌至全部溶解,使其La与K的摩尔比为
0.75/0.25。然后把硝酸镧和硝酸钾溶液滴加到硝酸钴溶液中,边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸,柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2:1,放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解,待上述混合溶液搅拌30分钟后,缓慢的加入柠檬酸溶液,边滴加边搅拌。搅拌5个小时后,棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶,将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中,干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物,置于马弗炉中,以3℃/min的升温速率从室温升至400℃,恒温焙烧2个小时,再以10℃/min的升温速率升至800℃,恒温焙烧3个小时,得到复合金属氧化物载氧体。
[0026] 实施例5
[0027] 取23gCo(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中,加入100mL的蒸馏水,然后把烧杯置于80℃的水浴中,搅拌速度为400rpm, 搅拌至全部溶解。取24.01g La(NO3)3﹒6H2O和2.4gKNO3放入有100mL蒸馏水的烧杯中,搅拌至全部溶解,使其La与K的摩尔比为0.7/0.3。然后把硝酸镧和硝酸钾溶液滴加到硝酸钴溶液中,边滴加边搅拌。取67g 柠檬酸,柠檬酸与金属离子总量摩尔比为2:1,放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解,待上述混合溶液搅拌30分钟后,缓慢的加入柠檬酸溶液,边滴加边搅拌。搅拌5个小时后,棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶,将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中,干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物,置于马弗炉中,以3℃/min的升温速率从室温升至400℃,恒温焙烧2个小时,再以10℃/min的升温速率升至800℃,恒温焙烧3个小时,得到复合金属氧化物载氧体。
[0028] 实施例6
[0029] 取23gCo(NO3)2﹒6H2O放入500mL的烧杯中,加入100mL的蒸馏水,然后把烧杯置于80℃的水浴中,搅拌速度为400rpm, 搅拌至全部溶解。取32.59g La(NO3)3﹒6H2O和0.4gKNO3放入有100mL蒸馏水的烧杯中,搅拌至全部溶解,使其La与K的摩尔比为0.95/0.05。然后把硝酸镧和硝酸钾溶液滴加到硝酸钴溶液中,边滴加边搅拌。取100g 柠檬酸,柠檬酸与金属离子总量摩尔比为3:1,放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解,待上述混合溶液搅拌30分钟后,缓慢的加入柠檬酸溶液,边滴加边搅拌。搅拌5个小时后,棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶,将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中,干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物,置于马弗炉中,以3℃/min的升温速率从室温升至400℃,恒温焙烧2个小时,再以10℃/min的升温速率升至800℃,恒温焙烧3个小时,得到复合金属氧化物载氧体。
[0030] 比较例1
[0031] 采用常规的溶胶-凝胶法制备氧化钴颗粒(负载在氧化硅上),焙烧温度同实施例1。
[0032] 比较例2
[0033] A位不掺杂金属钾,采用同样方法制备具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物。
[0034] 上述实施例及比较例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行。催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行,取催化剂5ml,与同目数
石英砂按体积比1:1混合。燃料气为
合成气(30vol%H2,60vol%CO,10 vol%N2),流量为120ml/min,反应温度为700℃,反应压力为常压。3分钟还原结束后,切换成氮气,同时温度降至600℃,保持30分钟。然后通入水蒸气,流量为30ml/min,温度保持在600℃。反应10分钟后,再切换成氮气,同时温度升至700℃。再通入燃料气,反应条件同上述还原反应条件一致。采用SP-3820型气相色谱在线分析,5A分子筛柱和Porapak Q柱,TCD检测。性能评价结果见表1。
[0035] 表1 催化剂的反应性能。
[0036]催化剂 循环50次,CO转化率% 循环100次,CO转化率% H2产量*,(ml/gCo) 积炭量,wt%实施例198 97 356 0.34
实施例297 97 345 0.57
实施例397 97 337 0.47
实施例498 97 319 0.52
实施例598 98 328 0.33
实施例698 98 314 0.41
比较例187 85 220 5.35
比较例297 95 259 1.42
[0037] *氢气的产率是以CO为
基础进行计算的(水是过量的),即每克CO还
原水蒸气[0038] 可以生成氢气的体积。