高压锂离子电池阻燃剂、电解液及其电池
阅读：759发布：2020-05-15
专利汇可以提供高压锂离子电池阻燃剂、电解液及其电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种高压 锂离子 电池 阻燃剂、 电解 液及其电池，高压 锂离子电池 阻燃剂为全氟代或大部分氟代的磺酰基化合物。本发明提供的高压锂离子电池阻燃剂为全氟代或大部分氟代的磺酰基化合物，具有抗 氧 化特性，在高压下较为稳定，不仅不影响锂离子电池的性能，还能抑制氢氧自由基或氢自由基的链式反应，降低电解液的可燃性，同时电池燃烧时，阻燃剂分解产生的SO2也会阻隔空气，使电池自熄，有效提高锂离子电池的电化学和热 力 学 稳定性 ，进而提高高压锂离子电池的安全性，而且具有添加量小、成本低和合成简单等优点，易于实现，利于广泛推广应用。，下面是高压锂离子电池阻燃剂、电解液及其电池专利的具体信息内容。
1.一种高压锂离子电池阻燃剂，其特征在于，其为全氟代或大部分氟代的磺酰基化合物。
2.根据权利要求1所述的高压锂离子电池阻燃剂，其特征在于，其的氟代程度为60～
100％。
3.根据权利要求1所述的高压锂离子电池阻燃剂，其特征在于，其含有磺酰基官能团，其结构式如下所示：
结构式中的R1选自全氟代或是部分氟代的酯基、苯基、氰基、烯基及卤原子，R2选自含1～10个碳原子的全氟代或是部分氟代的烷基。
4.根据权利要求1所述的高压锂离子电池阻燃剂，其特征在于，其为选自全氟-1-辛烷磺酰氟、全氟丁基磺酰氟、N-乙基全氟正辛磺酰胺、全氟丁基磺酸酯、全氟辛烷磺酰氯、全氟苯基3-(吡啶-2-基二磺酰基)丙酸酯、全氟(4-甲基-3,6-二氧八-7-烯)-磺酰氟、全氟己基磺酰氟、全氟苯基4-甲基-4-(吡啶-2-基二磺酰基)戊酸酯、氟磺酰基二氟乙酸锂、五氟苯磺酰氯、2,2,3,3,4,4-六氟戊烷-1,5-二基双(4-甲基苯磺酸酯)的一种或多种。
5.一种高压锂离子电池电解液，其特征在于，其由添加剂、锂盐、有机溶剂和权利要求1～4中任意一项所述的高压锂离子电池阻燃剂组成，该高压锂离子电池阻燃剂在高压锂离子电池电解液中的添加比例为质量比0.1％～15％。
6.根据权利要求5所述的高压锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂还包括其他功能添加剂，所述其他功能添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙二醇环硫酸酯、碳酸亚乙烯脂、亚硫酸乙烯酯、二甲基亚硫酸酯、(三甲代甲硅烷基)亚磷酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的高压锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、二氧戊烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或几种按任意比例混合的混合溶剂。
8.根据权利要求5所述的高压锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或四氟草酸磷酸锂中的一种或多种，所述锂盐在高压锂离子电池电解液中的摩尔浓度范围为0.5～3mol/L。
9.一种锂离子电池，其特征在于，其包括正极、负极、隔膜和权利要求5～8中任意一项所述的高压锂离子电池电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，其的充电截止电压为4.7～5V。
高压锂离子电池阻燃剂、电解液及其电池
技术领域
背景技术
[0002] 传统的化石燃料的使用会释放大量的二氧化碳及硫化物、氮化物和粉尘等有害气体，引起温室效应并污染环境，同时随着这些传统化石燃料的逐渐枯竭，开发和利用可再生的清洁能源势在必行。清洁能源包括水能、太阳能、风能、潮汐能和核能等，属可再生能源。通过中间转换，即利用储能设备，以电能-其它形式能量-电能的方式可将这些能源利用起来，储能器件中锂离子电池因其具有电压高、能量密度高、寿命长和安全性高等优点受到了大量的关注，在便携式电子产品、大型动力电源以及储能电站应用领域迅速发展。应用领域的迅速发展对锂离子电池的高功率、高安全性、长寿命、低成本提出更高的要求。高压尖晶石镍锰酸锂具有高达4.7V(Vs Li)的高电压平台，高的工作电压可极大降低电池的BMS管理成本以及安全性，且尖晶石结构的镍锰酸锂具有三维的锂离子通道，具有高功率的优点，同时镍锰酸锂中不含稀有资源Co，成本较低，是非常好的下一代正极电池材料。
[0003] 锂离子电池的安全问题一直是大家关注的问题，然而由于目前的锂离子电池多使用极易燃烧的碳酸酯类有机电解液，电池过充过放和过热等都有可能引起电池燃烧甚至爆炸。在电解质中添加阻燃剂可降低电解质的可燃性，然而在高压下，普通的电解液阻燃剂会发生氧化分解，从而影响锂离子电池的电化学性能。
发明内容
[0005] 本发明目的之二在于，提供一种含有上述高压锂离子电池阻燃剂的高压锂离子电池电解液。
[0006] 本发明目的之三在于，提供一种含有上述高压锂离子电池电解液的锂离子电池。
[0007] 为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
[0008] 一种高压锂离子电池阻燃剂，其为全氟代或大部分氟代的磺酰基化合物。在高压锂电池循环过程中不会发生氧化分解，且不会影响电池的循环性能，同时其中的全氟代或大部分氟代可以抑制氢氧自由基或氢自由基的链式反应，降低电解液的可燃性，同时电池燃烧时，阻燃剂分解产生的SO2也会阻隔空气，使电池自熄，提高高压锂电池的电化学和热力学稳定性，进而提高高压锂电池的安全性。
[0009] 作为本发明的一种改进，其的氟代程度为60～100％。
[0010] 作为本发明的一种改进，其含有磺酰基官能团，其结构式如下所示：
[0011]
[0012] 结构式中的R1选自全氟代或是部分氟代的酯基、苯基、氰基、烯基及卤原子，R2选自含1～10个碳原子的全氟代或是部分氟代的烷基。
[0013] 作为本发明的一种改进，其为选自全氟-1-辛烷磺酰氟、全氟丁基磺酰氟、N-乙基全氟正辛磺酰胺、全氟丁基磺酸酯、全氟辛烷磺酰氯、全氟苯基3-(吡啶-2-基二磺酰基)丙酸酯、全氟(4-甲基-3,6-二氧八-7-烯)-磺酰氟、全氟己基磺酰氟、全氟苯基4-甲基-4-(吡啶-2-基二磺酰基)戊酸酯、氟磺酰基二氟乙酸锂、五氟苯磺酰氯、2,2,3,3,4,4-六氟戊烷-1,5-二基双(4-甲基苯磺酸酯)的一种或多种。
[0014] 一种高压锂离子电池电解液，其由添加剂、锂盐、有机溶剂和权利要求1～4中任意一项所述的高压锂离子电池阻燃剂组成，该高压锂离子电池阻燃剂在高压锂离子电池电解液中的添加比例为质量比0.1％～15％。
[0015] 作为本发明的一种改进，所述添加剂还包括其他功能添加剂，所述其他功能添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙二醇环硫酸酯(PCS)、碳酸亚乙烯脂(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、二甲基亚硫酸酯(DMS)、(三甲代甲硅烷基)亚磷酸盐中的一种或多种。
[0016] 作为本发明的一种改进，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、二氧戊烷(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2Me-THF)、γ-丁内酯(BL)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜(SL)中的一种或几种按任意比例混合的混合溶剂。
[0017] 作为本发明的一种改进，所述锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或四氟草酸磷酸锂中的一种或多种，所述锂盐在高压锂离子电池电解液中的摩尔浓度范围为0.5～3mol/L。
[0018] 一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和权利要求5～8中任意一项所述的高压锂离子电池电解液。
[0019] 作为本发明的一种改进，其的充电截止电压为4.7～5V。所述锂离子电池的正极活性物质为高压尖晶石镍锰酸锂。
[0020] 本发明的有益效果为：本发明提供的高压锂离子电池阻燃剂为全氟代或大部分氟代的磺酰基化合物，具有抗氧化特性，在高压下较为稳定，不仅不影响锂离子电池的性能，还能抑制氢氧自由基或氢自由基的链式反应，降低电解液的可燃性，同时电池燃烧时，阻燃剂分解产生的SO2也会阻隔空气，使电池自熄，有效提高锂离子电池的电化学和热力学稳定性，进而提高高压锂离子电池的安全性，而且具有添加量小、成本低和合成简单等优点，易于实现，利于广泛推广应用。
[0021] 下面结合实施例，对本发明作进一步说明。
具体实施方式
[0022] 实施例1：
[0023] 高压锂离子电池电解液的制备：
[0024] 在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3％的全氟-1-辛烷磺酰氟，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到高压锂离子电池电解液A1。
[0025] 锂离子电池的制备：
[0026] 将LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)作为正极活性材料，炭黑作为导电添加剂，以羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)为粘结剂，按照质量比为92:5:1:2在水中混合均匀后，涂覆铝箔集流体上，烘干、冷压后裁剪成直径为φ14mm的圆片，置于手套箱中。
[0027] 将石墨作为负极活性材料，炭黑作为导电添加剂，以羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)为粘结剂，按照质量比为93:2:2:3在水中混合均匀后，涂覆铜箔集流体上，烘干、冷压后裁剪成直径为φ15mm的圆片，置于手套箱中。
[0028] 以聚乙烯(PE)为基膜(12μm)并在基膜双面上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜。
[0029] 正极极片、隔膜、负极极片按顺序放好，注入制备的电解液，再经封装，装配成型号为CR2032的扣式电池。将制备的扣式电池在室温条件下静置24个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)对电池进行循环测试。
[0030] 实施例2：
[0031] 其与实施例1不同的是高压锂离子电池电解液的制备：
[0032] 在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为15％的全氟丁基磺酰氟，5％的N-乙基全氟正辛磺酰胺，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到高压锂离子电池电解液A2。
[0033] 实施例3：
[0034] 其与实施例1不同的是高压锂离子电池电解液的制备：
[0035] 在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.1％的全氟丁基磺酸酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到高压锂离子电池电解液A3。
[0036] 实施例4：
[0037] 其与实施例1不同的是高压锂离子电池电解液的制备：
[0038] 在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为5％的全氟辛烷磺酰氯，5％的全氟苯基3-(吡啶-2-基二磺酰基)丙酸酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到高压锂离子电池电解液A4。
[0039] 实施例5：
[0040] 其与实施例1不同的是高压锂离子电池电解液的制备：
[0041] 在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为2％的全氟(4-甲基-3,6-二氧八-7-烯)-磺酰氟，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到高压锂离子电池电解液A5。
[0042] 实施例6：
[0043] 其与实施例1不同的是高压锂离子电池电解液的制备：
[0044] 在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3％的全氟己基磺酰氟，5％的全氟苯基4-甲基-4-(吡啶-2-基二磺酰基)戊酸酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到高压锂离子电池电解液A6。
[0045] 实施例7：
[0046] 其与实施例1不同的是高压锂离子电池阻燃剂的制备：
[0047] 在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为5％的五氟苯磺酰氯，5％的2,2,3,3,4,4-六氟戊烷-1,5-二基双(4-甲基苯磺酸酯)，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到高压锂离子电池电解液A7。
[0048] 实施例8：
[0049] 其与实施例1不同的是高压锂离子电池阻燃剂的制备：
[0050] 在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3％的全氟-1-辛烷磺酰氟，0.5％的碳酸亚乙烯脂，2％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到高压锂离子电池电解液A8。
[0051] 实施例9：
[0052] 其与实施例1不同的是高压锂离子电池阻燃剂的制备：
[0053] 在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为2％的全氟(4-甲基-3,6-二氧八-7-烯)-磺酰氟，1％的1,3-丙二醇环硫酸酯，1％亚硫酸乙烯酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液A9。
[0054] 对比例1：
[0055] 其与实施例1不同的是电解液的制备：
[0056] 在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B1。
[0057] 对比例2：
[0058] 在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.1％的甲烷磺酰基乙酸乙酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B2。
[0059] 对比例3：
[0060] 其与实施例1不同的是电解液的制备：
[0061] 在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为10％的4-乙酰基苯磺酰基氯，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B3。
[0062] 对比例4：
[0063] 在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的叔丁基亚磺酰胺，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B4。
[0064] 对比例5：
[0065] 其与实施例1不同的是电解液的制备：
[0066] 在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为2％的异丙基胺磺酰基氯，再缓慢加入锂盐LiPF6，盐的浓度为1mol/L，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B5。
[0067] 表1为对比例和实施例的电池常温和高温循环性能测试结果。
[0068] 表1
[0069] 电池编号 100周容量保持率(％) 平均效率(％)对比例1 71 99.3
对比例2 55 98.2
对比例3 30 97.0
对比例4 50 98.1
对比例5 53 98.3
实施例1 76 99.4
实施例2 75 99.3
实施例3 71 99.3
实施例4 74 99.3
实施例5 73 99.3
实施例6 75 99.4
实施例7 72 99.3
实施例8 86 98.6
实施例9 87 98.5
对比例2 55 98.2
对比例3 30 97.0
对比例4 50 98.1
对比例5 53 98.3
实施例1 76 99.4
实施例2 75 99.3
实施例3 71 99.3
实施例4 74 99.3
实施例5 73 99.3
实施例6 75 99.4
实施例7 72 99.3
实施例8 86 98.6
实施例9 87 98.5
[0070] 由表1的测试结果可知：
[0071] 比较对比例可知，以未氟代或是氟代程度低的磺酰基化合物作为阻燃剂时，在高压下这些阻燃剂会发生分解，会严重影响电池的电化学循环性能，电池的效率和容量保持率均具有较大的降低，说明未氟代或是氟代程度低的磺酰基化合物并不适用作为高压锂离子电池的阻燃剂。
[0072] 从实施例中可以看出，以本发明所述的全氟代或是部分氟代的磺酰基化合物作为阻燃剂时，电池的效率并未降低，且部分阻燃添加剂还可稍微提高电池的容量保持率，说明本发明所述的高压锂离子电池阻燃剂对电池还存在增益的效果。
[0073] 表2为对比例和实施例电解液的自熄时间对比。
[0074] 表2
[0075]电解液编号 阻燃剂含量(％) 自熄时间(s/g)
A1 3 72
A2 15 55
A3 0.1 77
A4 10 65
A5 2 75
A6 8 66
A7 10 63
A8 3 71
A9 2 70
B1 0 83
B2 0.1 79
B3 10 73
B4 1 76
B5 2 75
A1 3 72
A2 15 55
A3 0.1 77
A4 10 65
A5 2 75
A6 8 66
A7 10 63
A8 3 71
A9 2 70
B1 0 83
B2 0.1 79
B3 10 73
B4 1 76
B5 2 75
[0076] 从表2中可知，添加本发明的所述的高压锂离子电池阻燃剂后，电解液的自熄时间有显著的降低，且随着含量的增加，自熄时间越短，在高压锂离子电池阻燃剂添加量为15％时，电解液的自熄时间由83s/g降低至55s/g，有28s/g的降低，效果非常显著。从对比例中可以看出，未氟化或是氟化程度低的磺酰基化合物作为阻燃剂时，添加同样量的情况下，自熄的效果要远远小于本发明所述的高压锂离子电池阻燃剂。
[0077] 上述实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式，凡采用上述实施例之一的技术方案，或根据上述实施例所做的等同变化，均在本发明保护范围内。
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