一种烃基膦酸酯的制备方法
阅读：662发布：2024-01-04
专利汇可以提供一种烃基膦酸酯的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种 烃 基膦酸酯的制备方法。该方法包括：将化合物A和化合物B在连续化反应设备中进行Arbuzov反应，并在反应过程中将反应得到的产物从连续化反应设备中连续排出，得到烃基膦酸酯；反应过程中的反应 温度 为T1，化合物A和化合物B中沸点较低者在标准 大气压 下的沸点为T2，T1比T2高10～40℃，且反应过程中的反应压 力 为0.5～2.0MPa。本发明的制备方法可以使用位阻较大、 碳 卤键极化度较低的卤代烃作为化合物A，有效扩展了底物的选择范围，相应扩展了采用Arbuzov反应制备的烃基膦酸酯种类。，下面是一种烃基膦酸酯的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种烃基膦酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将化合物A和化合物B在连续化反应设备中进行Arbuzov反应，并在反应过程中将反应得到的产物从所述连续化反应设备中连续排出，得到所述烃基膦酸酯；其中化合物A如结构I所示，化合物B如结构II所示：
其中，所述结构I中，X为卤原子，R1为烷基或取代烷基，其中所述取代烷基的取代基为芳基、环氧基、烯基或酰基；所述结构II中，R为甲基、乙基或苯基；反应过程中的反应温度为T1，所述化合物A和所述化合物B中沸点较低者在标准大气压下的沸点为T2，T1比T2高10～
40℃，且反应过程中的反应压力为0.5～2.0Mpa；所述连续化反应设备包括盘管，所述制备方法包括：将所述化合物A和所述化合物B连续通入所述盘管中进行所述Arbuzov反应，得到所述烃基磷酸酯；将所述化合物A和所述化合物B连续通入所述盘管中进行所述Arbuzov反应的步骤中，所述化合物A和所述化合物B的停留时间为10～20min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将反应得到的产物连续排出所述盘管的过程中，所述制备方法还包括对所述产物进行产物分离以得到所述烃基磷酸酯的步骤。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述产物分离的步骤包括：对所述产物进行薄膜蒸发，得到所述烃基磷酸酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述化合物A和所述化合物B连续通入所述盘管的步骤包括：
将所述化合物A与第一溶剂混合，得到第一混合原料；
将所述化合物B与第二溶剂混合，得到第二混合原料；
分别将所述第一混合原料和所述第二混合原料连续通入所述盘管进行所述Arbuzov反应。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和所述第二溶剂分别独立地选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、甲醇、乙醇及异丙醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述R1为C1～C8烷基、芳基取代的C1～C8烷基、C2～C8酯基取代的C1～C8烷基、C2～C8环氧基取代的C1～C8烷基、C2～C8烯基取代的C1～C8烷基、或C2～C8酰基取代的C1～C8烷基。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述化合物A为所述化
合物B为
8.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述Arbuzov反应中，所述化合物A和所述化合物B的摩尔比为0.5～1:1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述Arbuzov反应中，所述化合物A和所述化合物B的摩尔比为0.7～1:1。
一种烃基膦酸酯的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及有机合成技术领域，具体而言，涉及一种烃基膦酸酯的制备方法。
背景技术
[0002] Arbuzov反应，又称作Arbuzov重排反应，是有机磷化学中应用最广泛的反应之一。有机磷化合物是一类重要的化学物质，展现出许多优异性能，广泛的应用于农业(Heteroatom Chem.2000,11(4),261-266)、医药(Tetrahedron Lett.2006,47,7719-
7721.；Org.Lett.2006,8(19),4243-4246.；J.Am.Chem.Soc.1982,104,3107-3114)、工业(J.Electro-analytical Chem.2001,507,157-169)等方面。通过Arbuzov反应构建磷碳键，是制备烃基膦酸酯、次膦酸酯和氧膦等化合物的有效途径。
7721.；Org.Lett.2006,8(19),4243-4246.；J.Am.Chem.Soc.1982,104,3107-3114)、工业(J.Electro-analytical Chem.2001,507,157-169)等方面。通过Arbuzov反应构建磷碳键，是制备烃基膦酸酯、次膦酸酯和氧膦等化合物的有效途径。
[0003] Arbuzov反应是1898年首先由Michaelis发现，以后由Arbuzov(Org.Process Research&Development.2004,8,603-608)发展，主要是以卤代烃和磷酸酯为底物反应制备烃基磷酸酯，和反应通式为：
[0004]
[0005] 很多研究工作者通过测定反应中间体探讨了Arbuzov反应的机理(Chem.Rev.1981,81,415-430)。有人认为此类反应是按SN2机理进行的，即X进攻R基团，同时O-R键断裂，R-X形成。而在一些研究过程中发现了碳正离子中间体，表明经由SNl机理进行：R先从膦盐上分离，然后被X攻击。所以对于Arbuzov反应来说，SN2机理和SN1机理均有可能。
[0006] 卤代烃在进行Arbuzov反应的难易程度取决于两点：一是碳卤键的极化度，极性越强越容易进行，所以RI>RBr>RCl；二是烃基的空间障碍，障碍越大越不容易进行。一般芳基卤代物较难发生Arbuzov反应，一些氯化烃由于活性低，体系的反应温度有限，反应时间过长极大地限制了该反应在有机合成中的应用。
发明内容
[0007] 本发明的主要目的在于提供一种烃基膦酸酯的制备方法，以解决现有技术中利用Arbuzov反应制备烃基膦酸酯时，因碳卤键极化度低或位阻大导致的反应底物有限的问题。
[0008] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种烃基膦酸酯的制备方法，其包括以下步骤：将化合物A和化合物B在连续化反应设备中进行Arbuzov反应，并在反应过程中将反应得到的产物从连续化反应设备中连续排出，得到烃基膦酸酯；其中化合物A如结构I所示，化合物B如结构II所示：
[0009]
[0010] 其中，结构I中，X为卤原子，R1为烷基或取代烷基，其中取代烷基的取代基为芳基、酯基、环氧基、烯基或酰基；结构II中，R为甲基、乙基或苯基；反应过程中的反应温度为T1，化合物A和化合物B中沸点较低者在标准大气压下的沸点为T2，T1比T2高10～40℃，且反应过程中的反应压力为0.5～2.0MPa。
[0011] 进一步地，连续化反应设备包括盘管，制备方法包括：将化合物A和化合物B连续通入盘管中进行Arbuzov反应，得到烃基磷酸酯。
[0012] 进一步地，将反应得到的产物连续排出盘管的过程中，制备方法还包括对产物进行产物分离以得到烃基磷酸酯的步骤。
[0014] 进一步地，将化合物A和化合物B连续通入盘管中进行Arbuzov反应的步骤中，化合物A和化合物B的停留时间为10～20min。
[0015] 进一步地，将化合物A和化合物B连续通入盘管的步骤包括：将化合物A与第一溶剂混合，得到第一混合原料；将化合物B与第二溶剂混合，得到第二混合原料；分别将第一混合原料和第二混合原料连续通入盘管进行Arbuzov反应。
[0016] 进一步地，第一溶剂和第二溶剂分别独立地选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、甲醇、乙醇及异丙醇中的一种或多种。
[0017] 进一步地，R1为C1～C8烷基、芳基取代的C1～C8烷基、C2～C8酯基取代的C1～C8烷基、C2～C8环氧基取代的C1～C8烷基、C2～C8烯基取代的C1～C8烷基、或C2～C8酰基取代的C1～C8烷基。
[0018] 进一步地，化合物A为化合物B为
[0019] 进一步地，Arbuzov反应中，化合物A和化合物B的摩尔比为0.5～1:1，优选为0.7～1:1。
[0020] 应用本发明的技术方案，制备烃基膦酸酯的过程中采用了连续化反应设备。这就使化合物A和化合物B能够在连续运行过程中完成Arbuzov反应。一方面，连续反应中可以通过不断排出反应产物，将反应生成的副产小分子带离反应体系，从而提高反应的转化率并降低其他副产物的生成几率；另一方面，连续化的反应能够使化合物A和化合物B在高温高压状态下反应(反应过程中的反应温度为T1，化合物A和化合物B中沸点较低者在标准大气压下的沸点为T2，T1比T2高10～40℃，且反应过程中的反应压力为0.5～2.0MPa)，也能够提高反应效率。以上两方面的原因使得本发明的制备方法可以使用位阻较大、碳卤键极化度较低的卤代烃作为化合物A，有效扩展了底物的选择范围，相应扩展了采用Arbuzov反应制备的烃基膦酸酯种类。此外，需要说明的是，由于特殊的反应体系，使得本发明在以位阻较小、碳卤键极化度较高的卤代烃作为底物时，具有更高的反应效率和转化率，非常适合工业化大规模生产烃基膦酸酯。
具体实施方式
[0022] 以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
[0023] 正如背景技术部分所描述的，现有技术中利用Arbuzov反应制备烃基膦酸酯时，存在因碳卤键极化度低或位阻大导致的反应底物有限的问题。
[0024] 为了解决这一问题，本发明提供了一种烃基膦酸酯的制备方法，其包括以下步骤：将化合物A和化合物B在连续化反应设备中进行Arbuzov反应，并在反应过程中将反应得到的产物从连续化反应设备中连续排出，得到烃基膦酸酯；其中化合物A如结构I所示，化合物B如结构II所示：
[0025]
[0026] 其中，结构I中，X为卤原子，R1为烷基或取代烷基，其中取代烷基的取代基为芳基、酯基、环氧基、烯基或酰基；结构II中，R为甲基、乙基或苯基；且反应过程中的反应温度为T1，化合物A和化合物B中沸点较低者在标准大气压下的沸点为T2，T1比T2高10～40℃，且反应过程中的反应压力为0.5～2.0MPa。
[0027] 本发明制备烃基膦酸酯的过程中采用了连续化反应设备。这就使化合物A和化合物B能够在连续运行过程中完成Arbuzov反应。一方面，连续反应中可以通过不断排出反应产物，将反应生成的副产小分子带离反应体系，从而提高反应的转化率并降低其他副产物的生成几率；另一方面，连续化的反应能够使化合物A和化合物B在高温高压(反应过程中的反应温度为T1，化合物A和化合物B中沸点较低者在标准大气压下的沸点为T2，T1比T2高10～40℃，且反应过程中的反应压力为0.5～2.0MPa)状态下反应，也能够提高反应效率。以上两方面的原因使得本发明的制备方法可以使用位阻较大、碳卤键极化度较低的卤代烃作为化合物A，有效扩展了底物的选择范围，相应扩展了采用Arbuzov反应制备的烃基膦酸酯种类。此外，需要说明的是，由于特殊的反应体系，使得本发明在以位阻较小、碳卤键极化度较高的卤代烃作为底物时，具有更高的反应效率和转化率，非常适合工业化大规模生产烃基膦酸酯。
[0028] 在一种优选的实施方式中，连续化反应设备包括盘管，制备方法包括：将化合物A和化合物B连续通入盘管中进行Arbuzov反应，得到烃基磷酸酯。利用盘管作为反应场所，将合物A和化合物B不断通入管中，在运动过程中完成反应。且盘管因其独特的结构能够为反应原料提供更加剧烈的反应条件，有利于进一步提高烃基膦酸酯的反应效率。除此以外，利用盘管使化合物A和化合物B更快速地完成反应，还能够进一步减少反应副产物的生成，从而进一步简化了目标产物的后处理工序，提高了收率。在实际操作过程中，盘管外壁设置有夹套，通过其可以控制反应温度。在盘管的出口处设置有背压阀门，通过调节阀门开口的大小，可以控制反应体系的压力。
[0029] 上述盘管中制备排出的产物可以按照常规的后处理方式进行处理，即可得到目标产物。在一种优选的实施方式中，将反应得到的产物连续排出盘管的过程中，制备方法还包括对产物进行产物分离以得到烃基磷酸酯的步骤。连续排出产物后，在排出过程中就对产物进行产物分离，能够进一步防止后续副产物的产生，从而有利于进一步提高目标产物的纯度和收率。
[0030] 具体的产物分离过程可以采用有机合成领域的常用方式，比如常压蒸馏、减压蒸馏等。在一种优选的实施方式中，产物分离的步骤包括：对产物进行薄膜蒸发，得到烃基磷酸酯。利用薄膜蒸发设备对产物进行薄膜蒸发，能够更快速地将目标产物分离出来。且该分理过程操作简单，效率较高。
[0031] 在一种优选的实施方式中，将化合物A和化合物B连续通入盘管中进行Arbuzov反应的步骤中，将化合物A和化合物B通入盘管的时间记为T’，将化合物A和化合物B反应得到的产物排出盘管的时间记为T”，T”和T’之间的差值为10～20min。在盘管较为剧烈的反应条件下，Arbuzov反应的效率能够得到较大提高。将底物在盘管中的停留时间控制在10～20min，一方面能够使反应更为彻底，一方面能够进一步抑制副反应的进行，使目标产物一生成就进入后续分离工序，从而进一步提高目标产物的收率。
[0032] 在具体的操作过程中，将化合物A和化合物B泵入盘管进行反应即可。在一种优选的实施方式中，将化合物A和化合物B连续通入盘管的步骤包括：将化合物A与第一溶剂混合，得到第一混合原料；将化合物B与第二溶剂混合，得到第二混合原料；分别将第一混合原料和第二混合原料连续通入盘管进行Arbuzov反应。在泵入化合物A和化合物B前，先分别将二者配置成溶液，进入盘管后能够更为快速地接触反应。
[0033] 以上溶剂采用有机合成中常用的溶剂即可。在一种优选的实施方式中，第一溶剂和第二溶剂分别独立地选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、甲醇、乙醇及异丙醇中的一种或多种。这些溶剂对化合物A和化合物B具有更好的溶解效果，能够进一步提高反应的效率。
[0034] 在一种优选的实施方式中，R1为C1～C8烷基、芳基取代的C1～C8烷基、C2～C8酯基取代的C1～C8烷基、C2～C8环氧基取代的C1～C8烷基、C2～C8烯基取代的C1～C8烷基、或者C2～C8酰基取代的C1～C8烷基。这些化合物A作为本发明反应底物，具有更高的反应效率。
[0035] 在一种优选的实施方式中，化合物A为化合物B为
[0036] 这些化合物A和化合物B更加适用于本发明的制备方法，具有更高的反应效率和收率。更优选地，化合物A为 化合物B为 所述反应温度为165～175℃，反应压力为0.5～2.0Mpa。
[0037] 上述反应过程中原料的用量关系可以进行调整。在一种优选的实施方式中，Arbuzov反应中，化合物A和化合物B的摩尔比为0.5～1:1，优选为0.7～1:1。将化合物A和化合物B的用量关系控制在上述范围内，能够进一步提高产物的收率。
[0038] 总之，利用本发明提供的制备方法制备烃基膦酸酯，极大的提高了反应速率，降低了副产物生成的时间，对一些低活性和位阻较大的卤代烃，都能明显的提高反应效率。后处理简单，降低了三废处理的风险和成本。本发明为Arbuzov反应提供了一条环境友好、经济实用的高效途径。
[0039] 以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：
[0040] 实施例1
[0041]
[0042] 将干燥洁净的500mL盘管加热至170℃，取化合物1(标准大气压下的沸点142～145℃)1000g(0.7eq.8.16mol)置于打料瓶A中，加入4000g甲苯稀释，取亚磷酸三乙酯(标准大气压下的沸点156.6℃)1937g(1.0eq.11.66mol)置于打料瓶B中，加入3063g甲苯稀释，待盘管温度稳定后开始打料，泵A(化合物1的甲苯溶液)：16.7g/min，泵B(亚磷酸三乙酯的甲苯溶液)：16.7g/min。停留时间15min，反应压力为0.5～2.0Mpa.。出料口直接连接薄膜蒸发装置，控制压力4～10×102Pa，温度105～115℃，最后得到产品2(沸点129～131℃800Pa)1701g，收率93％。
[0043] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.14–4.21(m,4H),3.86–4.01(m,2H),3.00(d,2H),1.35(t,J＝6.8Hz,3H),1.22(t,J＝6.8Hz,3H).
[0044] 实施例2
[0045]
[0046] 将干燥洁净的500mL盘管加热至155℃，取化合物1 1000g(0.7eq.8.16mol，标准大气压下的沸点为142～145℃)置于打料瓶A中，加入4000g甲苯稀释；取亚磷酸三乙酯1937g(1.0eq.11.66mol)置于打料瓶B中，加入3063g甲苯稀释，待盘管温度稳定后开始打料，泵A(化合物1的甲苯溶液)：16.7g/min，泵B(亚磷酸三乙酯的甲苯溶液)：16.7g/min。停留时间15min，反应压力为2Mpa.。出料口直接连接薄膜蒸发装置，控制压力4～10×102Pa，温度140～145℃，最后得到产品2 1683g，收率92％。
[0047] 实施例3
[0048]
[0049] 将干燥洁净的500mL盘管加热至185℃，取化合物1 1000g(0.7eq.8.16mol，标准大气压下的沸点为142～145℃)置于打料瓶A中，加入4000g甲苯稀释；取亚磷酸三乙酯1937g(1.0eq.11.66mol)置于打料瓶B中，加入3063g甲苯稀释，待盘管温度稳定后开始打料，泵A(化合物1的甲苯溶液)：16.7g/min，泵B(亚磷酸三乙酯的甲苯溶液)：16.7g/min。停留时间15min，反应压力为0.5Mpa.。出料口直接连接薄膜蒸发装置，控制压力4～10×102Pa，温度
140～145℃，最后得到产品2 1720g，收率94％。
140～145℃，最后得到产品2 1720g，收率94％。
[0050] 实施例4
[0051]
[0052] 将干燥洁净的500mL盘管加热至170℃，取化合物1 1000g(1.0eq.8.16mol，标准大气压下的沸点为142～145℃)置于打料瓶A中，加入4000g甲苯稀释；取亚磷酸三乙酯1356g(1.0eq.8.16mol)置于打料瓶B中，加入3644g甲苯稀释，待盘管温度稳定后开始打料，泵A(化合物1的甲苯溶液)：16.7g/min，泵B(亚磷酸三乙酯的甲苯溶液)：16.7g/min。停留时间15min，反应压力为1.0Mpa.。出料口直接连接薄膜蒸发装置，控制压力4～10×102Pa，温度
140～145℃，最后得到产品2 1720g，收率94％。
140～145℃，最后得到产品2 1720g，收率94％。
[0053] 实施例5
[0054]
[0055] 将干燥洁净的500mL盘管加热至170℃，取化合物1 1000g(0.5eq.8.16mol，标准大气压下的沸点为142～145℃)置于打料瓶A中，加入4000g甲苯稀释；取亚磷酸三乙酯2712g(1.0eq.16.32mol)置于打料瓶B中，加入2288g甲苯稀释，待盘管温度稳定后开始打料，泵A(化合物1的甲苯溶液)：16.7g/min，泵B(亚磷酸三乙酯的甲苯溶液)：16.7g/min。停留时间15min，反应压力为1.0Mpa.。出料口直接连接薄膜蒸发装置，控制压力4～10×102Pa，温度
140～145℃，最后得到产品2 1573g，收率86％。
140～145℃，最后得到产品2 1573g，收率86％。
[0056] 实施例6
[0057]
[0058] 将干燥洁净的500mL盘管加热至170℃，取化合物1 1000g(0.4eq.8.16mol，标准大气压下的沸点为142～145℃)置于打料瓶A中，加入4000g甲苯稀释；取亚磷酸三乙酯3390g(1.0eq.20.40mol)置于打料瓶B中，加入1610g甲苯稀释，待盘管温度稳定后开始打料，泵A(化合物1的甲苯溶液)：16.7g/min，泵B(亚磷酸三乙酯的甲苯溶液)：16.7g/min。停留时间15min，反应压力为1.0Mpa.。出料口直接连接薄膜蒸发装置，控制压力4～10×102Pa，温度
140～145℃，最后得到产品2 1464g，收率80％。
140～145℃，最后得到产品2 1464g，收率80％。
[0059] 实施例7
[0060]
[0061] 将干燥洁净的500mL盘管加热至170℃，取化合物1 1000g(0.7eq.8.16mol，标准大气压下的沸点为142～145℃)置于打料瓶A中，加入4000g甲苯稀释；取亚磷酸三乙酯1937g(1.0eq.11.66mol)置于打料瓶B中，加入3063g甲苯稀释，待盘管温度稳定后开始打料，泵A(化合物1的甲苯溶液)：25g/min，泵B(亚磷酸三乙酯的甲苯溶液)：25g/min。停留时间10min，反应压力为1.0Mpa.。出料口直接连接薄膜蒸发装置，控制压力4～10×102Pa，温度
140～145℃，最后得到产品2 1665g，收率91％。
140～145℃，最后得到产品2 1665g，收率91％。
[0062] 实施例8
[0063]
[0064] 将干燥洁净的500mL盘管加热至170℃，取化合物1 1000g(0.7eq.8.16mol，标准大气压下的沸点为142～145℃)置于打料瓶A中，加入4000g甲苯稀释；取亚磷酸三乙酯1937g(1.0eq.11.66mol)置于打料瓶B中，加入3063g甲苯稀释，待盘管温度稳定后开始打料，泵A(化合物1的甲苯溶液)：12.5g/min，泵B(亚磷酸三乙酯的甲苯溶液)：12.5g/min。停留时间20min，反应压力为1.0Mpa.。出料口直接连接薄膜蒸发装置，控制压力4～10×102Pa，温度
140～145℃，最后得到产品2 1738g，收率95％。
140～145℃，最后得到产品2 1738g，收率95％。
[0065] 实施例9
[0066]
[0067] 将干燥洁净的500mL盘管加热至160℃，取化合物1 1000g(0.7eq.8.16mol，标准大气压下的沸点为142～145℃)置于打料瓶A中，加入4000g甲苯稀释；取亚磷酸三乙酯1937g(1.0eq.11.66mol)置于打料瓶B中，加入3063g甲苯稀释，待盘管温度稳定后开始打料，泵A(化合物1的甲苯溶液)：31.3g/min，泵B(亚磷酸三乙酯的甲苯溶液)：31.3g/min。停留时间8min，反应压力为1.0Mpa.。出料口直接连接薄膜蒸发装置，控制压力4～10×102Pa，温度
140～145℃，最后得到产品2 1500g，收率82％。
140～145℃，最后得到产品2 1500g，收率82％。
[0068] 实施例10
[0069]
[0070] 将干燥洁净的500mL盘管加热至150℃，取化合物1(标准大气压下的沸点142～145°℃)1000g(0.7eq.8.16mol)置于打料瓶A中，加入4000g甲苯稀释，取亚磷酸三甲酯(标准大气压下的沸点112℃)1417g(1.0eq.11.42mol)置于打料瓶B中，加入3583g甲苯稀释，待盘管温度稳定后开始打料，泵A(化合物1的甲苯溶液)：25.0g/min，泵B(亚磷酸三甲酯)：
25.0g/min。停留时间10min，反应压力为0.5～2.0Mpa.。出料口直接连接薄膜蒸发装置，控制压力4～10×102Pa，温度95～105℃，最后得到产品化合物3(沸点110～112℃，466Pa)
1344g，收率84％。
25.0g/min。停留时间10min，反应压力为0.5～2.0Mpa.。出料口直接连接薄膜蒸发装置，控制压力4～10×102Pa，温度95～105℃，最后得到产品化合物3(沸点110～112℃，466Pa)
1344g，收率84％。
[0071] 1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ4.21(q,2H,J＝7.1Hz).3.82(d,6H,J＝11.2Hz),2.98(d,2H,J＝21.5Hz),1.29(t,3H,J＝7.1Hz),
[0072] 实施例11
[0073]
[0074] 将干燥洁净的500mL盘管加热至150℃，取化合物4(标准大气压下的沸点198-200℃)1000g(0.7eq.7.11mol)置于打料瓶A中，加入4000g甲苯稀释，取亚磷酸三甲酯(标准大气压下的沸点112℃)1240g(1.0eq.9.96mol)置于打料瓶B中，加入3760g甲苯稀释，待盘管温度稳定后开始打料，泵A(化合物4的甲苯溶液)：25.0g/min，泵B(亚磷酸三甲酯)：25.0g/min。停留时间10min，反应压力为0.5～2.0Mpa.。出料口直接连接薄膜蒸发装置，控制压力4～10×102Pa，温度130～140℃，最后得到产品5(沸点158-162℃，800Pa)1290g，收率85％。
[0075] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.17(dd,J＝8.1,2.2Hz,2H),7.11(d,J＝7.8Hz,2H),3.66(s,3H),3.64(s,3H),3.14(s,1H),3.09(s,1H),2.31(d,J＝2.1Hz,3H).；
[0076] 实施例12
[0077]
[0078] 将干燥洁净的500mL盘管加热至135℃，取化合物6(标准大气压下的沸点117～119℃)1000g(0.7eq.10.81mol)置于打料瓶A中，加入4000g甲苯稀释，取亚磷酸三甲酯(标准大气压下的沸点112℃)1878g(1.0eq.15.13mol)置于打料瓶B中，加入3122g甲苯稀释，待盘管温度稳定后开始打料，泵A(化合物6的甲苯溶液)：12.5g/min，泵B(亚磷酸三甲酯)：12.5g/min。停留时间20min，反应压力为.0.5～2.0Mpa.。出料口直接连接薄膜蒸发装置，控制压力4～10×102Pa，温度60～70℃，最后得到产品7(沸点85～88℃，666Pa)1230g，收率88％。
[0079] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.78(d,6H,J＝11.0Hz,),3.07(d,2H,J＝22.8Hz,),2.29(s,3H).
[0080] 实施例13
[0081]
[0082] 将干燥洁净的500mL盘管加热至160℃，取化合物8(标准大气压下的沸点133～136℃)1000g(0.7eq.7.30mol)置于打料瓶A中，加入4000g甲苯稀释，取亚磷酸三苯酯(标准大气压下的沸点360℃)3171g(1.0eq.10.22mol)置于打料瓶B中，加入1829g甲苯稀释，待盘管温度稳定后开始打料，泵A(化合物8的甲苯溶液)：16.7g/min，泵B(亚磷酸三苯酯)：16.7g/min。停留时间15min，反应压力为0.5～2.0Mpa.。出料口直接连接薄膜蒸发装置，控制压力4～10×102Pa，温度220～230℃，最后得到产品9(沸点270～275℃，800Pa)1907g，收率90％。
[0083] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.83-7.68(m,4H),7.55-7.49(m,2H),7.48-7.42(m,4H),3.58(d,J＝15.0Hz,2H),2.29(s,3H).
[0084] 实施例14
[0085]
[0086] 将干燥洁净的500mL盘管加热至142℃，取化合物10(标准大气压下的沸点100-102℃)1000g(0.7eq.7.30mol)置于打料瓶A中，加入4000g甲苯稀释，取亚磷酸三乙酯(标准大气压下的沸点156.6℃)698g(1.0eq.10.22mol)置于打料瓶B中，加入3301g甲苯稀释，待盘管温度稳定后开始打料，泵A(化合物11的甲苯溶液)：25.0g/min，泵B(亚磷酸三甲酯)：25.0g/min。停留时间10min，反应压力为0.5～2.0Mpa.。出料口直接连接薄膜蒸发装置，控制压力4～10×102Pa，温度55～65℃，最后得到产品11(沸点78-80℃，800Pa)1262g，收率
89％。
89％。
[0087] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.01–4.06(m,4H),1.58–1.72(m,2H),1.50–1.56(m,2H),1.30–1.37(m,2H),1.25(m,6H),0.85(m,3H)
[0088] 实施例15
[0089]
[0090] 将干燥洁净的500mL盘管加热至155℃，取化合物12(标准大气压下的沸点114-117℃)1000g(0.7eq.10.81mol)置于打料瓶A中，加入4000g乙二醇二甲醚稀释，取亚磷酸三甲酯(标准大气压下的沸点112℃)1878g(1.0eq.15.13mol)置于打料瓶B中，加入3122g乙二醇二甲醚稀释，待盘管温度稳定后开始打料，泵A(化合物12的乙二醇二甲醚溶液)：16.7g/min，泵B(亚磷酸三甲酯乙二醇二甲醚溶液)：16.7g/min。停留时间15min，反应压力为0.5～2.0Mpa.。出料口直接连接薄膜蒸发装置，控制压力4～10×102Pa，温度85～95℃，最后得到产品化合物13(沸点105～107℃，800Pa)1050g，收率80％。
[0091] 1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ3.80(d,3H,J＝11.0Hz),3.79(d,3H,J＝11.0Hz),3.19(ddddd,1H,J＝6.3Hz,J＝6.1Hz,J＝3.9Hz,3JHP＝3.6Hz,J＝2.5Hz),2.86(ddd,1H,J＝4.7Hz,J＝3.9Hz,J＝1.7Hz),2.60(dd,1H,J＝4.7Hz,J＝2.5Hz),2.20(ddd,1H,J＝18.4Hz,J＝15.4Hz,J＝6.1Hz),1.93(ddd,1H,J＝20.1Hz,J＝15.4Hz,J＝6.3Hz).
[0092] 实施例16
[0093]
[0094] 将干燥洁净的500mL盘管加热至170℃，取化合物15(标准大气压下的沸点210～214℃)1000g(0.7eq.5.18mol)置于打料瓶A中，加入4000g甲苯稀释，取亚磷酸三乙酯(标准大气压下的沸点156.6℃)1210g(1.0eq.7.25mol)置于打料瓶B中，加入3790g甲苯稀释，待盘管温度稳定后开始打料，泵A(化合物15的甲苯溶液)：16.7g/min，泵B(亚磷酸三甲酯)：
16.7g/min。停留时间15min，反应压力为0.5～2.0Mpa.。出料口直接连接薄膜蒸发装置，控制压力4～10×102Pa，温度150～160℃，最后得到产品16(沸点194～198℃，800Pa)1210g，收率93％。
16.7g/min。停留时间15min，反应压力为0.5～2.0Mpa.。出料口直接连接薄膜蒸发装置，控制压力4～10×102Pa，温度150～160℃，最后得到产品16(沸点194～198℃，800Pa)1210g，收率93％。
[0095] 1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ6.90-6.98(ddd,1H,J＝7.8Hz),5.94-5.98(m,1H),4.09-4.15(m,4H),2.74-2.80(m,2H),1.32(t,6H,J＝6.9Hz).
[0096] 对比实施例1
[0097] 将亚磷酸三乙酯(123.2g,740mmol,1.0eq.)和氯乙酸乙酯(91.0g,740mmol,1.0eq.)加入到四口瓶中加热至回流，反应5h后，GC跟踪至反应完毕。减压蒸馏收集107～
108℃/2mmHg馏分，得到油状液体产品104.6g(收率63％)。
108℃/2mmHg馏分，得到油状液体产品104.6g(收率63％)。
[0098] 从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
[0099] 由实施例1至16及对比实施例1中的数据可知，利用本发明的制备方法，适用于Arbuzov反应的底物选择范围很广，一些位阻较大、碳卤键极化度较低的卤代烃同样可以作为反应底物。这极大地扩展了Arbuzov反应制备的烃基膦酸酯种类。特别地，利用本发明的制备方法，还能够有效提高Arbuzov反应的效率和产物收率。
[0100] 此外，由实施例1至9中的制备方法和数据结果可知，采用以下反应条件“反应过程中的反应温度为T1，化合物A和化合物B中沸点较低者在标准大气压下的沸点为T2，T1比T2高10～40℃，且反应过程中的反应压力为0.5～2.0MPa”、“化合物A和所述化合物B的摩尔比为0.5～1:1，优选为0.7～1:1”、“停留时间为10～20min”，能够进一步提高反应的产物收率。
[0101] 总之，采用本发明的制备方法，加快了反应速度，停留时间可缩短到10～20min，提高了反应收率。同时，将反应体系直接连接到薄膜蒸发装置，减少了人工操作时间与成本，提高了生产效率。
[0102] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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