环氧改性酚醛树脂及其制备方法、包含该环氧改性酚醛树脂
的组合物及其应用
技术领域
背景技术
[0002] 酚醛树脂作为世界上最早发现及应用的
合成树脂，有着相对低廉的价格和简单的合成工艺，但酚醛树脂有较高的机械强度、良好的耐热性、电绝缘性和
阻燃性，因而用于涂料工业已有70多年历史，现在也被广泛应用于胶黏剂、
复合材料等领域。酚醛树脂涂料是以酚醛树脂或改性酚醛树脂为主要树脂制成的涂料，由于酚醛树脂使涂料在硬度、光泽、耐
水、耐酸及绝缘方面有较好的性能，所以广泛应用于木器、家具、建筑、电气、
自行车等方面。然而现有酚醛树脂存在以下问题：一是在高速公路护栏、
桥梁、运输等相对苛刻的
腐蚀环境中，普通的酚醛树脂涂料无法满足要求。二是由于酚醛树脂结构中的酚羟基在树脂合成中通常不参与反应，因此酚醛树脂中存在大量酚羟基，酚羟基容易被氧化，致使酚醛树脂
颜色变深，使材料的性能发生变化。目前应用较多的是松香改性酚醛树脂，缺点是漆膜易泛黄，且不能应用于有防腐蚀要求的行业。
[0003]
环氧树脂作为防腐蚀领域的主要树脂品种之一，用环氧树脂改性酚醛树脂有两种方法：一是采用物理共混的方法，但由于两者之间的相容性较差，因此，采用这种方法改性效果不明显；二是采用共价键接枝的方法改性，但其制备得到的环氧改性酚醛树脂附着
力不佳。
[0004] 现有的化学改性方法中，制备得到的环氧改性酚醛树脂还有以下几方面的
缺陷：
[0005] 缺陷一：易被氧化导致性能变差；
[0006] 缺陷二：硬度低、
附着力差、不耐腐蚀、成膜速度慢；
[0007] 缺陷三：由于在使用过程中需要加入
有机溶剂作为稀释剂，在固化过程中
有机溶剂的挥发易造成环境污染。
[0008] 基于以上原因，需要对环氧改性酚醛树脂进行进一步研究，以解决其易被氧化、硬度低、附着力差、不耐腐蚀、成膜速度慢以及易造成环境污染的问题。
发明内容
[0009] 本发明的主要目的在于提供一种环氧改性酚醛树脂及其制备方法以及包含环氧改性酚醛树脂的组合物及其应用，以解决
现有技术中的环氧改性酚醛树脂易被氧化、硬度低、附着力差、不耐腐蚀、成膜速度慢以及易造成环境污染的问题。
[0010] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种环氧改性酚醛树脂，该环氧改性酚醛树脂包含酚醛树脂以及通过化学接枝连接至该酚醛树脂的链末端的一个或多个氧杂环
丁烷基团，其中，各该氧杂环丁烷基团具有如通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)所示的结构：
[0011]
[0012] 其中，R1表示C1～C40的直链或支链的n价烷基、C2～C30的n价链烯基或C6～C40的n价芳基，其中n为1～12的整数，其中所述R1中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或者 所取代；并且任选地，所述R1中的氢
原子可以独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
[0013] R2和R4分别独立表示氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的链烯基或C6～C30的芳基，其中所述R2和所述R4中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，所述R2和所述R4中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
[0014] R3和R5分别独立表示C1～C30的直链或支链烷基、C2～C12的不饱和直链或支链烯
烃、C3～C30的环烷基或取代环烷基或C6～C30的芳基，其中所述R3和所述R5中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，所述R3和所述R5中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
[0015] A表示C1～C20的直链或支链亚烷基，其中所述A中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，所述A中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
[0016] Q表示C1～C20的直链或支链亚烷基，其中所述Q中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或所取代；并且任选地，所述Q中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
[0017] M表示C1～C20的直链或支链次烷基，其中所述M中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或所取代；并且任选地，所述M中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
[0018] 根据本发明的另一方面，提供了一种上述环氧改性酚醛树脂的制备方法，其采用以下任意一种方法制得：
[0019] 方法一：采用酚醛树脂作为第一原料，采用通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，制备方法包括：
[0020] 将第一原料的酚羟基基团和第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的酚醛树脂衍
生物；将含有羟基的酚醛树脂衍生物的羟基与第一封端化合物进行反应，得到环氧改性酚醛树脂，第一封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物，其中通式(Ⅲ)、通式(Ⅳ)分别具有如下所示的结构：
[0021]
[0022] 其中，R1、R2、R4、A、M、Q和n具有如上述所限定的定义；
[0023] 方法二：采用酚醛树脂作为第一原料，采用通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，采用通式(Ⅸ)或通式(Ⅹ)所示的多元
羧酸或环状酸酐作为第三原料，制备方法包括：
[0024] 将第一原料的酚羟基基团和第三原料进行酯化反应，得到含有羧基的酚醛树脂衍生物；将含有羧基的酚醛树脂衍生物的羧基与第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的酚醛树脂衍生物；将含有羟基的酚醛树脂衍生物的羟基与第二封端化合物进行反应，得到环氧改性酚醛树脂，第二封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物，其中通式(Ⅸ)、所述通式(Ⅹ)分别具有如下所示的结构：
[0025]
[0026] 其中，R9代表C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基或C6～C24的芳基；并且任选地，R9中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；其中p为2～6的整数，
[0027] 其中，R10代表C1～C20的直链或支链亚烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基或C6～C24的芳基；并且任选地，所述R10中的氢原子可以各自独立地被羧基、烷基、卤素或硝基所取代。
[0028] 根据本发明的另一方面，提供了一种包含上述环氧改性酚醛树脂的组合物，按重量百分比计，该组合物包含10％～80％的环氧改性酚醛树脂。
[0029] 根据本发明的另一方面，提供了一种上述组合物在制备可能量固化制品中的应用。其中，可能量固化制品为油墨、涂料和胶黏剂。
[0030] 本发明提供的该环氧改性酚醛树脂具有不易被氧化、高硬度、附着力好、耐腐蚀、成膜速度显著提升等的优异性能，且不易造成环境污染。
具体实施方式
[0031] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本
申请中的
实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0032] 以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
[0033] 正如背景技术部分所描述的，现有的环氧改性酚醛树脂无法有效解决其易被氧化、硬度低、附着力差、不耐腐蚀、成膜速度慢以及易造成环境污染的问题。为了解决上述问题，本发明提供了一种环氧改性酚醛树脂，该环氧改性酚醛树脂包含酚醛树脂以及通过化学接枝连接至该酚醛树脂的链末端的一个或多个氧杂环丁烷基团，其中，各该氧杂环丁烷基团具有如通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)所示的结构：
[0034]
[0035] 其中，R1表示C1～C40的直链或支链的n价烷基、C2～C30的n价链烯基或C6～C40的n价芳基，其中n为1～12的整数，其中所述R1中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或者 所取代；并且任选地，所述R1中的氢原子可以独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
[0036] R2和R4分别独立表示氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的链烯基或C6～C30的芳基，其中所述R2和所述R4中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，所述R2和所述R4中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
[0037] R3和R5分别独立表示C1～C30的直链或支链烷基、C2～C12的不饱和直链或支链烯烃、C3～C30的环烷基或取代环烷基或C6～C30的芳基，其中所述R3和所述R5中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，所述R3和所述R5中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
[0038] A表示C1～C20的直链或支链亚烷基，其中所述A中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，所述A中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
[0039] Q表示C1～C20的直链或支链亚烷基，其中所述Q中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或所取代；并且任选地，所述Q中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
[0040] M表示C1～C20的直链或支链次烷基，其中所述M中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或所取代；并且任选地，所述M中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
[0041] 本发明的上述环氧改性酚醛树脂以酚醛树脂中的酚羟基为反应活性基团，共价接枝含氧杂环丁烷基团的化合物，通过该方法制备的环氧改性酚醛树脂具有不易被氧化、高硬度、附着力好、耐腐蚀、成膜速度显著提升等的优异性能。
[0042] 具体地，本发明的上述环氧改性酚醛树脂相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
[0043] (1)本发明的环氧改性酚醛树脂由于引入氧杂环丁烷官能团，因此，在原有的酚醛树脂固化体系中引入了阳离子固化体系，使其成膜速度大大提高。
[0044] (2)本发明的酚醛树脂采用化学接枝的方法引入氧杂环丁烷官能团，使其与配方体系中其他物质的相容性变好，因此，在涂料、油墨、胶黏剂等的配方中可以减少稀释溶剂或活性
单体的用量，改善了涂料、油墨、胶黏剂等的生产和使用过程中的环境状况，同时可以实现低VOC甚至零VOC排放。
[0045] (3)根据本发明制备的环氧改性酚醛树脂，具有不易被氧化、高硬度、附着力好、耐腐蚀、成膜速度显著提升等的优异性能。
[0046] 为了进一步加强本发明的环氧改性酚醛树脂的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，该R1表示C1～C30的直链或支链的n价烷基、C2～C20的n价链烯基或C6～C30的n价芳基，其中n为1～12的整数，其中该R1中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或者 所取代；并且任选地，该R1中的氢原子可以独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
[0047] 在一种优选的实施方式中，该R3和该R5分别独立表示
[0048] 其中，R6表示C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基或C6～C24的芳基，该R6中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，该R6中的氢原子可以独立地被烷基、卤素或硝基所取代；R7表示C1～C10的直链或支链亚烷基；R8表示氢、卤素、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基或C6～C24的芳基，其中该R7和该R8中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，该R7和该R8中的氢原子各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
[0049] 在一种优选的实施方式中，该R1表示C1～C15的直链或支链的n价烷基、C2～C15的n价链烯基或C6～C18的n价芳基，其中n为1～12的整数，其中该R1中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或者 所取代；并且任选地，该R1中的氢原子可以独立地被烷基、卤素或硝基所取代。上述类型的R1有利于在保持环氧改性酚醛树脂不易被氧化、高硬度、附着力好、耐腐蚀、成膜速度显著提升的优势的
基础上，降低环氧改性酚醛树脂的生产成本。更优选地，该n为1～6的整数。
[0050] 为了进一步加强本发明的环氧改性酚醛树脂的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，该R2和该R4分别独立表示氢、卤素、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基或C6～C24的芳基，其中该R2和该R4中的-CH2-可任选地-O-或-COO-所取代；并且任选地，该R2和该R4中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。更优选地，该R2和该R4分别独立表示氢、卤素、硝基、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基或C6～C12的芳基，其中该R2和该R4中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，该R2和该R4中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
[0051] 为了进一步加强本发明的环氧改性酚醛树脂的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，该A表示C1～C15的直链或支链亚烷基，该A中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，该A中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
[0052] 为了进一步加强本发明的环氧改性酚醛树脂的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，该Q表示C1～C15的直链或支链亚烷基，其中该Q中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或 所取代；并且任选地，该Q中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
[0053] 为了进一步加强本发明的环氧改性酚醛树脂的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，该M表示C1～C15的直链或支链次烷基，其中该M中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或 所取代；并且任选地，该M中的氢原子可以各自独立地被选自烷基、卤素或硝基所取代。
[0054] 另外，根据本发明的另一方面，提供了一种上述环氧改性酚醛树脂的制备方法，该环氧改性酚醛树脂采用以下任意一种方法制得：
[0055] 方法一：采用酚醛树脂作为第一原料，采用通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，该制备方法包括：
[0056] 将该第一原料的酚羟基基团和该第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的酚醛树脂衍生物；将该含有羟基的酚醛树脂衍生物的羟基与第一封端化合物进行反应，得到该环氧改性酚醛树脂，该第一封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物，该通式(Ⅲ)、该通式(Ⅳ)分别具有如下所示的结构：
[0057]
[0058]
[0059] 其中，R1、R2、R4、A、M、Q和n具有如上述所限定的定义；
[0060] 方法二：采用酚醛树脂作为第一原料，采用通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，采用通式(Ⅸ)或通式(Ⅹ)所示的多元羧酸或环状酸酐作为第三原料，该制备方法包括：
[0061] 将该第一原料的酚羟基基团和该第三原料进行酯化反应，得到含有羧基的酚醛树脂衍生物；将该含有羧基的酚醛树脂衍生物的羧基与该第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的酚醛树脂衍生物；将该含有羟基的酚醛树脂衍生物的羟基与第二封端化合物进行反应，得到该环氧改性酚醛树脂，该第二封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物，该通式(Ⅸ)、该通式(Ⅹ)分别具有如下所示的结构：
[0062]
[0063] 其中，R9代表C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基或C6～C24的芳基；并且任选地，该R9中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；其中p为2～6的整数，
[0064] 其中，R10代表C1～C20的直链或支链亚烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基或C6～C24的芳基；并且任选地，该R10中的氢原子可以各自独立地被羧基、烷基、卤素或硝基所取代。
[0065] 优选地，该R9代表C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或取代环烷基或C6～C12的芳基；并且任选地，该R9中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
[0066] 该R10代表C1～C10的直链或支链亚烷基、C3～C15的环烷基或取代环烷基或C6～C18的芳基；并且任选地，该R10中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
[0067] 示例性地，多元羧酸可以列举出：
草酸、
丙二酸、
己二酸、癸二酸、富
马酸、间苯二
甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1,2,4-环己烷三羧酸、环己烷四甲酸、环丁烷四甲酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,4,5,8-
萘四羧酸。
[0068] 示例性地，环状酸酐可以列举出：环戊烷-1,2-二甲酸酐、马来酸酐、
琥珀酸酐、2-(2-辛-3-烯基)琥珀酸酐、
戊二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、
邻苯二甲酸酐、顺-环己烷-1,2-二羧酸酐、降
冰片烯二酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、正十二烷基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、甲基降冰片烯-2,3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、二苯甲
酮四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐。
[0069] 在一种优选的实施方式中，该酚醛树脂是由酚类和醛类在酸性或
碱性条件下，通过缩合反应得到的合成树脂；示例性地，酚类可以列举出：
苯酚、邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、邻-乙基苯酚、间-乙基苯酚、对-乙基苯酚、邻-丁基苯酚、间-丁基苯酚、对-丁基苯酚、对叔基丁酚、2，3-二甲酚、2，4-二甲酚、2，5-二甲酚、2，6-二甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、对-苯基苯酚、间苯二酚、α-萘酚和β-萘酚。醛类可以列举出：甲醛、对-甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛、三甲基乙醛、
苯甲醛、对苯二甲醛、苯乙醛、间-羟基苯甲醛、对-羟基苯甲醛、邻-羟基苯甲醛、间-甲基苯甲醛、对-甲基苯甲醛。优选地，酚类为苯酚、邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、对叔基丁酚和2，4-二甲酚中的一种或多种；优选地，醛类为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、和糠醛中的一种或多种。
[0070] 出于降低生产成本、提高反应转化率，同时改善产物性能的目的，在一种优选的实施方式中，第二原料(含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物)为以下化合物中的任一种：
[0071]
[0072]
[0073]
[0074] 其中，该m为1～30的整数，优选地，该m为1～10的整数；该q为1～10的整数，优选地，该q为1～5的整数。
[0075] 在一种优选的实施方式中，该第一封端化合物、该第二封端化合物分别独立地选自式(C)～式(G)所示的化合物中的任一种：
[0076]
[0077] 其中，R6、R7、R8具有如上述所限定的定义；R11、R′11代表C1～C6的直链或支链烷基；X1、X2、X3、X4分别独立地选自氟、氯、溴和碘中的任一种。上述类型的封端化合物具有更好的封端性能，比如反应效率更高，且这几种封端化合物中的化学结构对于环氧改性酚醛树脂具有更好的辅助功效，使其具备更优异的性能。
[0078] 示例性地，酰卤(C)可以列举出：乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、正戊酰氯、异戊酰氯、三甲基乙酰氯、叔丁基乙酰氯、苯甲酰氯、环己甲酰氯、甲基丙烯酰氯、苯二甲酰氯、邻氯对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、丙酰溴、巴己酰溴、2-溴辛酰溴、对溴苯乙酰溴、特戊酰碘甲酯、丙烯酰碘。
[0079] 示例性地，含环氧乙基的化合物(D)可以列举出：环氧氯丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丁烷、2-((2-氯乙氧基)甲基)环氧乙烷、2-((2-(氯甲氧基)乙氧基)甲基)环氧乙烷、环氧溴丙烷、[(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲基]环氧乙烷、2-三氟甲基环氧乙烷。
[0080] 示例性地，含氧杂环丁烷的化合物(E)可以列举出：2-甲基-2-碘甲基氧杂环丁烷、3,3-双碘甲基-1-氧杂环丁烷、3-溴甲基-3-甲基-1-氧杂环丁烷、3-(3-溴苯基)氧杂环丁烷、3-溴苯基-3-甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、3-氟甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-碘甲基-1-氧杂环丁烷、3-溴甲基-3-氯甲基-1-氧杂环丁烷、3-碘甲基氧杂环丁烷、3-碘氧杂环丁烷、3-溴甲基氧杂环丁烷、3-氯氧杂环丁烷、3-氯甲基氧杂环丁烷、3-碘甲基-3-甲基氧杂环丁烷。
[0081] 示例性地，含双键的化合物(F)可以列举出：3-氯丙烯、3-溴丙烯、3-氯甲氧基-1-丙烯、2-氯乙酸乙烯酯、6-氯-3-甲基-1-己烯、3-氯-1-丁烯或3-溴甲氧基-1-丙烯。
[0082] 另外，根据本发明的另一方面，提供了一种包含上述环氧改性酚醛树脂的组合物，按重量百分比计，该组合物包含10％～80％的环氧改性酚醛树脂。本申请的包含环氧改性酚醛树脂的组合物具有不易被氧化、高硬度、附着力好、耐腐蚀、成膜速度显著提升等的优异性能，并且不易造成环境污染。
[0083] 为了进一步平衡各组分之间的作用，在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，该组合物包含30％～75％的环氧改性酚醛树脂。
[0084] 为了进一步获得不易被氧化、硬度更高、附着力更好、耐腐蚀且成膜速度显著提升的包含环氧改性酚醛树脂的组合物，在一种优选的实施方式中，该组合物还包含树脂和/或改性树脂；优选地，该树脂为
醇酸树脂、酚醛树脂、
氨基树脂、聚酯树脂、
丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、氟
碳树脂、有机
硅树脂以及氯化聚烯烃树脂中的一种或多种；优选地，该改性树脂为改性醇酸树脂、改性酚醛树脂、改性氨基树脂、改性聚酯树脂、改性丙烯酸树脂、改性聚氨酯树脂、改性聚脲树脂、改性氟碳树脂、改性有机硅树脂以及改性氯化聚烯烃树脂中的一种或多种，其中该改性树脂是通过化学或物理方法对树脂进行改性得到的树脂；优选地，该化学或物理方法为接枝或共混。
[0085] 为了使包含环氧改性酚醛树脂的组合物具有更优的应用性能，在一种优选的实施方式中，该组合物还包含助剂；优选地，该助剂为阻燃剂、成核剂、
偶联剂、填料、
增塑剂、抗冲改性剂、
润滑剂、
抗菌剂、
脱模剂、热稳定剂、抗
氧化剂、
光稳定剂、增容剂、
着色剂、稳定剂、隔离剂、抗静电剂、颜料、染料以及耐火剂中的一种或多种。
[0086] 为了使包含环氧改性酚醛树脂的组合物具有更广的应用范围，在一种优选的实施方式中，该组合物还包含引发剂；优选地，该引发剂为阳离子引发剂；优选地，该阳离子引发剂为重氮盐、鎓盐和有机金属络合物中的一种或几种；优选地，该阳离子引发剂为氟
硼酸重氮盐、吡唑重氮内盐、三蝶烯重氮盐、重氮胺基苯、三芳基六氟
磷酸硫鎓盐、三芳基硫鎓锑酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟
磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基硫杂蒽酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、二(4-二苯基硫苯基)硫醚二六氟锑酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、6-异丙苯茂
铁六氟磷酸盐中的一种或几种。
[0087] 为了使包含环氧改性酚醛树脂的组合物具有更广的应用范围，在一种优选的实施方式中，该组合物是通过光照、加热或
电子辐射中的至少一种方式进行固化的；优选地，该组合物通过UV光照固化。UV
光源可以是制造为在紫外线区(即10nm-420nm之间)发光的光源或辐射源，例如可选自：
荧光灯、荧光黑光灯、短波紫外光灯、激光、紫外线
激光器、紫外线气体激光器、高功率气体激光器(例如氮气激光或准分子激光器)、紫外激光
二极管、紫外线固态激光器、电子束、照明器、单色光源、
发光二极管(LED)、LED阵列、紫外线LED、
气体放电灯、氩和氘灯、Hg-Cd灯、弧光灯、
电弧灯、
闪光灯、Xe或
卤素灯、或其他任意合适的光源。
[0088] 根据本发明的另一方面，提供了一种上述组合物在制备可能量固化制品中的应用。相比于其他可能量固化制品，本申请的包含上述环氧改性酚醛树脂的组合物所制备的可能量固化制品不易被氧化、硬度更高、附着力更好、耐腐蚀且成膜速度显著提升，且不易造成环境污染。
[0089] 优选地，可能量固化制品为油墨、涂料和胶黏剂。示例性地，油墨可以列举出：凸版油墨、凹版油墨、平版油墨和网孔版油墨；涂料可以列举出：建筑涂料、防腐涂料、
汽车涂料、防露涂料、防锈涂料、防水涂料、保湿涂料、弹性涂料；胶黏剂可以列举出：溶剂型胶黏剂、乳液型胶黏剂、反应型(热固化、UV固化、湿气固化)胶黏剂、热熔型胶黏剂、再湿型胶黏剂、压敏型胶黏剂。
[0090] 除非另有定义，本文所使用的术语“可能量固化”是指暴露于辐射(如光化辐射、尤其是UV光或电子束辐射或热辐射)下进行交联(即固化)。
[0091] 化合物A(原料1-10)的制备：
[0092] 原料1：
[0093] 反应：向三颈烧瓶中依次加入58g(0.5mol)3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、46g(0.5mol)环氧氯丙烷及20g(0.5mol)氢氧化钠，40℃反应12h，气相
跟踪至3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷完全反应，反应结束后，过滤得到86g原料1。
[0094]
[0095] 原料2：
[0096] 反应1：在三颈烧瓶中依次加入58g(0.5mol)3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、4g(0.1mol)氢氧化钠及100g
甲苯，搅拌升温至80℃，滴加86g(0.5mol)原料1，1.5h滴加完，继续搅拌反应，气相跟踪至3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷含量不再变化，停止加热，调节pH至中性，过滤，水洗、萃取，减压蒸去溶剂，得到130g淡黄色粘稠液体化合物1。
[0097] 反应2：向三颈烧瓶中依次加入144g(0.5mol)化合物1、46g(0.5mol)环氧氯丙烷及20g(0.5mol)氢氧化钠，40℃反应12h，气相跟踪至化合物1完全反应，反应结束后，过滤得到
155g原料2。
[0098]
[0099] 参照原料1和2的制备方法，制备原料3-10。
[0100]
[0101]
[0102] 其中，该m为1～30的整数，优选地，该m为1～10的整数；该q为1～10的整数，优选地，该q为1～5的整数。
[0103] 环氧改性酚醛树脂的制备：
[0104] 实施例1
[0105] 反应1：在三颈烧瓶中依次加入21g(约含0.2mol酚羟基)酚醛树脂、3g氢氧化钠及200mL甲苯，搅拌升温至80℃，慢慢加入69g(0.2mol)原料2，反应8h后，调节pH至中性，过滤，水洗、萃取，减压蒸去溶剂，得到75g环氧改性酚醛树脂。
[0106] 反应2：向三颈烧瓶中依次加入90g(约含0.2mol羟基)环氧改性酚醛树脂、24g(0.2mol)异戊酰氯、200mL甲苯及5g氢氧化钠，40℃反应12h，反应结束后，水洗、萃取，减压蒸去溶剂，得到105g环氧改性酚醛树脂1，酸值0.8mgKOH/g，环氧当量283g/mol。
[0107] 反应过程如下：
[0108]
[0109] 实施例2
[0110] 反应1：在三颈烧瓶中依次加入32g(约含0.2mol酚羟基)酚醛树脂、2g氢氧化钠及150mL甲苯，搅拌升温至80℃，慢慢加入35g(0.2mol)原料1，反应8h后，调节pH至中性，过滤，水洗、萃取，减压蒸去溶剂，得到55g环氧改性酚醛树脂。
[0111] 反应2：向三颈烧瓶中依次加入66g(约含0.2mol羟基)环氧改性酚醛树脂、18g(0.2mol)环氧氯丙烷、150mL甲苯及5g氢氧化钠，40℃反应12h，反应结束后，水洗、萃取，减压蒸去溶剂，得到75g环氧改性酚醛树脂2，酸值0.5mgKOH/g，环氧当量204g/mol。
[0112] 反应过程如下：
[0113]
[0114] 实施例3
[0115] 反应过程同实施例2，制得环氧改性酚醛树脂3，酸值0.3mgKOH/g，环氧当量176g/mol。
[0116] 反应过程如下：
[0117]
[0118] 实施例4
[0119] 反应1：在三颈烧瓶中加入53g酚醛树脂(约含0.5mol酚羟基)、59g(0.5mol)丁二酸、5g酸性阳离子交换树脂和150mL甲苯，混合均匀后加热开始反应，控制反应
温度在120℃，待
分馏出来的水分接近理论水分时，反应结束。然后用饱和食盐水洗涤，减压浓缩后鼓泡，得到100g中间体1。
[0120] 反应2：在三颈烧瓶中依次加入41g(约含0.2mol羧基)中间体1、3g氢氧化钠及200mL甲苯，搅拌升温至80℃，慢慢加入69g(0.2mol)原料2，反应8h后，调节pH至中性，过滤，水洗、萃取，减压蒸去溶剂，得到85g环氧改性酚醛树脂。
[0121] 反应3：向三颈烧瓶中依次加入110g(约含0.2mol羟基)环氧改性酚醛树脂、30g(0.2mol)3-(溴甲基)氧杂环丁烷、200mL甲苯及5g氢氧化钠，40℃反应12h，反应结束后，水洗、萃取，减压蒸去溶剂，得到95g环氧改性酚醛树脂4，酸值0.8mgKOH/g，环氧当量277g/mol。
[0122] 反应过程如下：
[0123]
[0124] 实施例5
[0125] 反应1：在三颈烧瓶中加入81g酚醛树脂(约含0.5mol酚羟基)、59g(0.5mol)丁二酸酐、5g酸性阳离子交换树脂和150mL甲苯，混合均匀后加热开始反应，控制反应温度在120℃，待分馏出来的水分接近理论水分时，反应结束。然后用饱和食盐水洗涤，减压浓缩后鼓泡，得到125g中间体2。
[0126] 反应2：在三颈烧瓶中依次加入56g(约含0.2mol羧基)中间体2、3g氢氧化钠及150mL甲苯，搅拌升温至80℃，慢慢加入53g(0.1mol)原料3，反应8h后，调节pH至中性，过滤，水洗、萃取，减压蒸去溶剂，得到90g环氧改性酚醛树脂。
[0127] 反应3：向三颈烧瓶中依次加入160g(约含0.2mol羟基)环氧改性酚醛树脂、31g(0.4mol)3-氯丙烯、500mL甲苯及6g氢氧化钠，40℃反应12h，反应结束后，水洗、萃取，减压蒸去溶剂，得到170g环氧改性酚醛树脂5，酸值0.9mgKOH/g，环氧当量469g/mol。
[0128] 反应过程如下：
[0129]
[0130] 实施例6
[0131] 反应：参照上述实施例1-5，其中原料1-3分别被原料4-10所替代，制备得到环氧改性酚醛树脂6-12，原料及产品对应关系见表1。环氧改性酚醛树脂6-12结构式如下，其中，代表
[0132] 表1原料与产品对应关系
[0133]
[0134]
[0135] 所制得的产品结构式如下：
[0136]
[0137]
[0138] 上述实施例中酚醛树脂均购自瑞士DKSH。
[0139] 性能测试
[0140] 将下表1中所示的可能量固化的环氧改性酚醛树脂组合物成膜后进行性能评价测试。
[0141] 表1可能量固化的环氧改性酚醛树脂组合物主要组分含量(重量份)
[0142]
[0143]
[0144] 上表中，聚酯树脂购自韩国SK集团公司，商品编号为：ES900；酚醛树脂购自瑞士DKSH公司，商品编号为：2402；醇酸树脂购自常州市方鑫化工物资有限公司制造，商品编号为：FX-1270B；助剂为
流平剂，购自BYK公司，商品编号为：BYK-333；光引发剂为三芳基硫鎓盐，购自CUREASE公司，商品编号为：Easepi6976；热引发剂购自常州强力新材料股份有限公司，商品编号为：TR-TAG-50101；溶剂为丁酮。
[0145] 样品性能测试操作如下：
[0146] 样品制备方法：将表1中所示的可能量固化的酚醛树脂组合物高速分散30min，使其混合均匀。
[0147] 使用马口铁作为基材，用
砂纸打磨马口铁片去除上面的油渍，用去离子水洗净、擦干后，进行
喷涂，涂层厚度在25±5μm，固化完全后测试其性能。
[0148] 测试方法：
[0149] (1)硬度测试：参照国家标准GB/T6739-86，准备一组硬度为6B～6H的绘图铅笔，用手动法测定涂膜的铅笔硬度。将涂膜板水平放置在的
台面上，手持铅笔成45°
角，以均匀的速度用力在涂膜面上推压约1cm，并在涂膜上留下刮划。对同一硬度标号的铅笔重复刮划5道，如有2道或以上未刮划到样板的
底板，则换用硬度大一标号的铅笔，直至找到涂膜被擦伤2道或以上。比该铅笔硬度小一标号即为涂膜的铅笔硬度，测试结果见表2。
[0150] (2)附着力测试：参照国家标准GB/T9286-1998，用划刀在涂膜上切6道平行切痕，应切穿涂膜的整个深度；然后再切同样的6道，与前者垂直，形成许多小方格，然后用宽为25mm的半透明压敏
胶带贴在整个切痕划格上，猛拉胶带，并与标准比较，确定涂膜附着力的级数，测试结果见表2。
[0151] (3)柔韧性测试：参照国家标准GB1731，将组合物涂覆在PET上，固化后，将漆膜面朝上，将测试样品紧压在所需直径的轴棒上，绕棒弯曲，弯曲后两拇指应对称于轴棒的中心线。目视或4倍放大镜观察漆膜有无网纹、裂纹及剥落等破坏现象，以样板在不同直径的轴棒上弯曲而不引起漆膜破坏的最小轴棒直径表示该漆膜的柔韧性，轴棒直径越小，柔韧性越好，测试结果见表2。
[0152] (4)固化时间测试：
[0153] 实施例固化操作：将组合物喷涂在马口铁上，制得一个厚度为200μm的试样，室温下对试样进行紫外光照射，以试样开始进行光照射为起始时间，以试样表面完全固化为反应完成时间，两者之差为试样完全固化所需要的时间，其中，紫外光
波长为365nm，光照射强度为20mw/cm2，完全固化是以
手指触摸固化膜表面，表面未留下指纹痕迹即认为完全固化。当试样采取热辐射固化时，温度为120℃。当试样采用电子束辐射固化时，电子束能量低于
300KeV。
[0154] 比较例固化操作：将组合物喷涂在马口铁上，制得一个厚度为200μm的试样，分别测定组合物的固化时间将其放在常规实验室环境中，让其自然晾干，固化标准是以手指触摸固化膜表面，表面未留下指纹痕迹即认为已经完全固化。测试结果见表2。(5)VOC测试：称取0.2g样品涂覆到称重的
铝板上，称重；将涂覆样品的铝板进行固化，在室温下，对已固化样品冷却15min，称重；将固化且冷却后的样品放置于110℃的通
风烘箱中干燥1h，将样品放置在干燥器中冷却至室温，称重，测试结果见表2。
[0155] 加工挥发物＝100[(B-C)/(B-A)]；潜在挥发物＝100[(C-D)/(B-A)]；
[0156] 总的挥发物％＝加工挥发物％+潜在挥发物％，
[0157] 其中：A——铝板的重量，g；B——样品和铝板的重量，g；C——样品固化后样品和铝板的重量，g；D——加热后固化后样品和铝板的重量，g。
[0158] 表2、可能量固化的环氧改性酚醛树脂组合物的性能测试结果
[0159]项目 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9# 10# 比较例1 比较例2
附着力 1级 2级 1级 1级 1级 1级 1级 1级 1级 1级 4级 4级
硬度 4H 3H 4H 4H 4H 4H 4H 4H 4H 4H 2H 2H
柔韧性(mm) 1.0 2.0 1.5 1.5 1.5 1.5 1.0 1.5 2.0 1.5 2.5 2.5
固化时间 5min 15min 5min 30min 5min 5min 5min 5min 4min 5min 48h 48h
VOC排放(％) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 18 18
[0160] 由表2可以看出本发明的环氧改性酚醛树脂组合物具有更好的附着力、高硬度、优异的柔韧性和高固化速率，又由于本发明使用的环氧改性酚醛树脂，与配方体系中其他组分相容性好，因此在应用过程中可以少加或不加溶剂和活性单体，有望实现真正的低VOC甚至零VOC排放，具有广阔的商业化应用前景。
[0161] 从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：该环氧改性酚醛树脂具有不易被氧化、高硬度、附着力好、耐腐蚀、成膜速度显著提升等的优异性能，且不易造成环境污染。
[0162] 可能量固化的环氧改性酚醛树脂在油墨、涂料和胶黏剂领域中的应用
[0163] <可能量固化涂料>
[0164] 将丙烯酸树脂(购自巴斯夫股份有限公司，商品编号为：Joncryl 678)、环氧改性酚醛树脂1或酚醛树脂(购自瑞士DKSH公司，商品编号为：2402)及光引发剂(三芳基硫鎓盐，CUREASE制造，商品编号：Easepi6976)加入搅拌罐中，常温高速搅拌至混合均匀，然后加入
钛白粉搅拌4h，再加入高分子分散剂(德国BYK110分散剂)，搅拌2h，混合均匀后过滤，制得可能量固化涂料。
[0165] 上述实施例和比较例的组分含量见表3(重量份)。
[0166] 表3
[0167]组分 实施例 比较例
环氧改性酚醛树脂1 40 0
酚醛树脂 0 40
丙烯酸树脂 20 20
高分子分散剂 5 5
光引发剂 10 10
钛白粉 20 20
溶剂 0 15
[0168] 将上述实施例和比较例制得的可能量固化涂料均匀涂覆在金属基体(
冷轧钢板、
镀锌板或硅钢片)的表面，再将涂覆涂料的金属基体放置在Dymax固化装置内，用中压汞灯2
固化60s(3.3J/cmUVA)，固化后对其进行性能测试，测试方法同上，测试结果见表4。
[0169] 表4
[0170]样品 附着力 硬度 VOC排放(％)
实施例 1级 4H 0
比较例 4级 2H 18
[0171] 从上表4可以看出，本发明提供的可能量固化涂料的硬度高、附着力好，并且无VOC排放。
[0172] <可能量固化油墨>
[0173] 在无光照的条件下，分别将聚酯树脂(SK制造，商品编号：ES900)、环氧改性酚醛树脂2或酚醛树脂(购自瑞士DKSH公司，商品编号为：2402)及光引发剂(三芳基硫鎓盐，CUREASE制造，商品编号：Easepi6976)加入搅拌罐中，常温高速搅拌至混合均匀，然后加入填料(
硅藻土)搅拌4h，再加入助剂(德国BYK381)，搅拌2h，
研磨均匀后用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯
过滤器过滤不溶物，制得可能量固化油墨。
[0174] 上述实施例和比较例的组分含量见表5(重量份)。
[0175] 表5
[0176]组分 实施例 比较例
环氧改性酚醛树脂2 40 0
酚醛树脂 0 40
聚酯树脂 20 20
光引发剂 10 10
助剂 5 5
填料 20 20
溶剂 0 15
[0177] 将上述实施例和比较例制得的可能量固化油墨均匀涂覆在PET上，再将其放置在Dymax固化装置内，用中压汞灯固化60s(3.3J/cm2UVA)，固化后对其进行性能测试，测试方法同上，测试结果见表6。
[0178] 表6
[0179]样品 附着力 柔韧性(mm) VOC排放(％)
实施例 1级 1.5 0
比较例 4级 2.5 18
[0180] 从上表6可以看出，本发明提供的可能量固化油墨的附着力好、柔韧性佳，并且无VOC排放。
[0181] <可能量固化胶黏剂>
[0182] 将醇酸树脂(购自广德巴德士化工有限公司，商品编号为：华球BDSTH3010-70)、环氧改性酚醛树脂3或酚醛树脂(购自瑞士DKSH公司，商品编号为：2402)及光引发剂(三芳基硫鎓盐，CUREASE制造，商品编号：Easepi6976)加入搅拌罐中，常温高速搅拌至混合均匀，然后加入填料(滑石粉)搅拌4h，再加入助剂(硅烷偶联剂)，搅拌2h，研磨均匀后
脱泡，制得可能量固化胶黏剂。
[0183] 上述实施例和比较例的组分含量见表7(重量份)。
[0184] 表7
[0185]
[0186]
[0187] 将上述实施例和比较例制得的可能量固化胶黏剂均匀涂覆在PET上，再将其放置在Dymax固化装置内，用中压汞灯固化60s(3.3J/cm2UVA)，固化后对其进行性能测试，附着力测试方法同上，拉伸剪切强度按照GB/T 7124-2008进行测试，测试结果见表8。
[0188] 表8
[0189]样品 附着力 拉伸剪切强度(MPa) VOC排放(％)
实施例 1级 4.78 0
比较例 4级 4.23 18
[0190] 从上表8可以看出，本发明提供的可能量固化胶黏剂的附着力好、拉伸剪切力强，并且无VOC排放。
[0191] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
