技术领域
[0001] 本
发明涉及甲苯歧化反应技术领域，是一种促进甲苯低温歧化反应的方法。
背景技术
[0002] 甲苯歧化转变为苯和二甲苯的传统工艺主要有Xylene-Plus法（二甲苯增产法）、Tatoray法（甲苯歧化和C9芳
烃烷基转移法）、LTDP法（低温甲苯歧化法）、MTDP法（甲苯歧化法）和MSTDP法（甲苯选择歧化法）等。
[0003] 由文献(王莉. 甲苯甲醇烷基化制对二甲苯热
力学研究[D].北京化工大学,2009.)可知，美国Arco-IFP公司自1968年实现工业化的Xylene-Plus工艺，是采用固定床反应器，在500℃
温度下，Y型沸石分子筛为催化剂，以甲苯和C9芳烃为原料，通过歧化反应与烷基转移反应，制得苯和二甲苯，甲苯转化率为30%。该工艺的突出问题是因反应温度高，催化剂易积
碳结焦，且因进展缓慢，有被逐步淘汰的可能。
[0004] 由文献(夏中才,张赛军,李旭灿. SD-01催化剂在扬子石化公司的工业应用[J]. 化工进展,2009,(07):1274-1277.)可知，中国石化 SRIPT 开发的 SD 甲苯选择性歧化技术，采用化学液相沉积方法对 ZSM-5 改性制备的SD-01 甲苯择形催化剂，在温度为430℃，压力1.7MPa的条件下，通过歧化反应，制得苯和二甲苯，甲苯转化率为28.7%，对二甲苯收率为24.7%。该工艺的
缺陷是操作温度高，且处于临氢态。
[0005] 由文献(米多,王玉辉,王广胜. 甲苯歧化与烷基转移技术进展[J]. 化工技术经济,2006,(02):13-16+20)可知，由美国Mobil公司1988年实现工业化的MSTDP工艺，是采用固定床反应器，ZSM-5择行沸石为催化剂，在操作压力为2.2MPa至3.5MPa和温度为400℃至470℃条件下，以甲苯和氢气为原料，通过甲苯的临氢歧化反应，制得苯和二甲苯，甲苯转化率为30%，对二甲苯收率为25%。该工艺的缺陷是只能处理甲苯，操作压力高，处于临氢态。
[0006] 以上这些工艺尽管成熟，但均不同程度的存在着工艺冗长、流程复杂、反应温度高、对二甲苯的选择性低、工艺条件苛刻、能耗和
水耗高和催化剂
稳定性差等诸多问题。故此，探索一条具有装置简单，流程简短，工艺条件温和，低能耗，原料适应性广等特点的甲苯歧化途径一直是本领域研究的热点之一。
发明内容
[0007] 本发明提供了一种促进甲苯低温歧化反应的方法，克服了上述
现有技术之不足，其能有效解决现有甲苯歧化转变为苯和二甲苯的传统工艺存在反应温度较高的问题；本发明首次提出利用水力
空化场强化甲苯歧化反应，在使甲苯的转化率和二甲苯的收率分别与甲苯歧化传统工艺的甲苯的转化率和二甲苯的收率相当的前提下，本发明所述的方法能够显著降低甲苯歧化反应的温度，从而节约能耗，并且工艺流程短，对设备的要求不高，过程易控制和易实现工业化，为甲苯歧化反应提供了一种新途径。
[0008] 本发明的技术方案是通过以下措施来实现的：一种促进甲苯低温歧化反应的方法，原料包括体积百分比为10%至25%的甲苯、10%至50%的
乙醇和余量的水，促进甲苯低温歧化反应的方法按下述步骤进行：第一步，将所需量的甲苯、乙醇和水混合在一起形成物料
混合液，然后将物料混合液的pH值调节至3至11；第二步，将空化反应器的下部浸没于物料混合液中，空化反应器包括上部的两层孔板段和下部的文丘里管段，两层孔板段上端的进液口位于液面以上，将物料混合液
泵送至两层孔板段的进液口，进入空化反应器的物料混合液从文丘里管段下端的出液口排出，使物料混合液循环进出空化反应器，物料混合液在文丘里管段下部的扩径段管内发生瞬间自由基反应，反应温度为40℃至60℃，物料混合液的循环压力为0.7MPa至2.6MPa，当物料混合液的循环压力下降至0.5MPa至0.6MPa时，反应结束，反应结束后得到苯、烷基芳香烃和烷基环烷烃，其中，烷基芳香烃包括对二甲苯。
[0009] 下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
[0010] 上述第二步中，第二步中，反应压力为1.2MPa。
[0011] 上述第二步中，反应过程中向物料混合液中加入双
氧水，每4L的物料混合液中加入0.1L至0.5L的双氧水。
[0012] 上述第二步中，反应时间为20min至50min。
[0013] 上述第一步中，物料混合液的pH值调节至9。
[0014] 上述第二步中，采用立式储罐盛放物料混合液，空化反应器固定安装在立式储罐内，在立式储罐的外侧设置有夹套，在夹套上连通有冷阱，冷阱向夹套内泵入
冷却液，立式储罐底部的出口与立式储罐顶部的进口通过管线相通，在立式储罐底部的出口与立式储罐顶部的进口之间的管线上串接泵，两层孔板段的进液口与立式储罐顶部的进口相通；第二步中，通过启动泵，将立式储罐内的物料混合液从两层孔板段的进液口泵入空化反应器内，使物料混合液循环进出空化反应器；在反应过程中，冷阱向夹套内泵入冷却液，夹套内的冷却液将反应
温度控制在40℃至60℃。
[0015] 本发明首次提出利用水力空化场强化甲苯歧化反应，在使甲苯的转化率和二甲苯的收率分别与甲苯歧化传统工艺的甲苯的转化率和二甲苯的收率相当的前提下，本发明所述的方法能够显著降低甲苯歧化反应的温度，从而节约能耗，并且工艺流程短，对设备的要求不高，过程易控制和易实现工业化，为甲苯歧化反应提供了一种新途径。
附图说明
[0016] 附图1为本发明实施促进甲苯低温歧化反应的方法的工艺图。
[0017] 附图2为本发明
实施例6中的空化反应器的主视放大结构示意图。
[0018] 附图中的编码分别为：1为立式储罐，2为空化反应器，3为夹套，4为冷阱，5为立式储罐底部的出口，6为立式储罐顶部的进口，7为泵，8为两层孔板段，9为两层孔板段的进液口，10为文丘里管段，11为扩径段管。
具体实施方式
[0019] 本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学
试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为体积百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为
溶剂为水的水溶液，例如，
盐酸溶液即为盐酸水溶液。
[0020] 在本发明中，为了便于描述，各部件的相对
位置关系的描述均是根据
说明书附图1的布图方式来进行描述的，如：前、后、上、下、左、右等的位置关系是依据说明书附图1的布图方向来确定的。
[0021] 下面结合实施例对本发明作进一步描述：
[0022] 实施例1：如附图1、2所示，该促进甲苯低温歧化反应的方法，原料包括体积百分比为10%至25%的甲苯、10%至50%的乙醇和余量的水，促进甲苯低温歧化反应的方法按下述步骤进行：第一步，将所需量的甲苯、乙醇和水混合在一起形成物料混合液，然后将物料混合液的pH值调节至3至11；第二步，将空化反应器2的下部浸没于物料混合液中，空化反应器2包括上部的两层孔板段8和下部的文丘里管段10，两层孔板段8上端的进液口位于液面以上，将物料混合液泵送至两层孔板段的进液口9，进入空化反应器2的物料混合液从文丘里管段10下端的出液口排出，使物料混合液循环进出空化反应器2，物料混合液在文丘里管段10下部的扩径段管11内发生瞬间自由基反应，反应温度为40℃至60℃，物料混合液的循环压力为0.7MPa至2.6MPa，当物料混合液的循环压力下降至0.5MPa至0.6MPa时，反应结束，反应结束后得到苯、烷基芳香烃和烷基环烷烃，其中，烷基芳香烃包括对二甲苯。
[0023] 本发明中使用的空化反应器2为现有公知技术中的空化反应器。
[0024] 本实施所述的方法是利用空化反应器2的水力空化场，提供甲苯歧化反应所需
能量，使甲苯能够在低温条件（40℃至60℃）下发生歧化反应，使甲苯歧化反应的条件更为温和。
[0025] 反应结束后，取样取上层有机相进行GC-MS分析，根据本实施例所述方法的甲苯转化率（%）和对二甲苯的收率（%）如表1所示，现有甲苯歧化转变为苯和二甲苯的传统工艺（二甲苯增产法、 SD 甲苯选择性歧化技术（简称SD技术）、MSTDP工艺）的甲苯转化率（%）和对二甲苯的收率（%）如表1所示。
[0026] 通过表1的数据可知，甲苯根据本实施例所述的促进甲苯低温歧化反应的方法进行歧化反应时，甲苯的转化率与现有传统工艺中甲苯的转化率相当，并且对二甲苯的收率与现有传统工艺中对二甲苯的收率相当，在此前提下，本实施例所述方法的反应温度较低（40℃至60℃），而现有传统工艺的反应温度在200℃以上，从而节约能耗，并且工艺流程短，对设备的要求不高，过程易控制和易实现工业化。
[0027] 实施例2：该促进甲苯低温歧化反应的方法，原料包括体积百分比为10%或25%的甲苯、10%或50%的乙醇和余量的水，促进甲苯低温歧化反应的方法按下述步骤进行：第一步，将所需量的甲苯、乙醇和水混合在一起形成物料混合液，然后将物料混合液的pH值调节至3或11；第二步，将空化反应器2的下部浸没于物料混合液中，空化反应器2包括上部的两层孔板段8和下部的文丘里管段10，两层孔板段8上端的进液口位于液面以上，将物料混合液泵送至两层孔板段的进液口9，进入空化反应器2的物料混合液从文丘里管段10下端的出液口排出，使物料混合液循环进出空化反应器2，物料混合液在文丘里管段10下部的扩径段管11内发生瞬间自由基反应，反应温度为40℃或60℃，物料混合液的循环压力为0.7MPa或2.6MPa，当物料混合液的循环压力下降至0.5MPa或0.6MPa时，反应结束，反应结束后得到苯、烷基芳香烃和烷基环烷烃，其中，烷基芳香烃包括对二甲苯。
[0028] 实施例3：作为上述实施例的优化，第二步中，反应压力为1.2MPa。
[0029] 实施例4:作为上述实施例的优化，第二步中，反应过程中向物料混合液中加入双氧水，每4L的物料混合液中加入0.1L至0.5L的双氧水。
[0030] 双氧水能够提供高活性的羟基自由基，进一步增强空化反应器2对甲苯歧化反应的空化效果。
[0031] 实施例5：作为上述实施例的优化，第二步中，反应时间为20min至50min。
[0032] 实施例6：作为上述实施例的优化，第一步中，物料混合液的pH值调节至9。
[0033] 实施例7：作为上述实施例的优化，如附1、2所示，第二步中，采用立式储罐1盛放物料混合液，空化反应器2固定安装在立式储罐1内，在立式储罐1的外侧设置有夹套3，在夹套3上连通有冷阱4，冷阱4向夹套3内泵入冷却液，立式储罐底部的出口5与立式储罐顶部的进口6通过管线相通，在立式储罐底部的出口5与立式储罐顶部的进口6之间的管线上串接泵
7，两层孔板段的进液口9与立式储罐顶部的进口6相通；第二步中，通过启动泵7，将立式储罐1内的物料混合液从两层孔板段的进液口9泵入空化反应器2内，使物料混合液循环进出空化反应器2；在反应过程中，冷阱4向夹套3内泵入冷却液，夹套3内的冷却液将反应温度控制在40℃至60℃。
[0034] 实施例8：该促进甲苯低温歧化反应的方法，原料包括体积百分比为10%的甲苯、50%的乙醇和余量的水，促进甲苯低温歧化反应的方法按下述步骤进行：第一步，将所需量的甲苯、乙醇和水混合在一起形成物料混合液，然后将物料混合液的pH值调节至11；第二步，将空化反应器2的下部浸没于物料混合液中，空化反应器2包括上部的两层孔板段8和下部的文丘里管段10，两层孔板段8上端的进液口位于液面以上，将物料混合液泵送至两层孔板段的进液口9，进入空化反应器2的物料混合液从文丘里管段10下端的出液口排出，使物料混合液循环进出空化反应器2，物料混合液在文丘里管段10下部的扩径段管11内发生瞬间自由基反应，反应温度为40℃，物料混合液的循环压力为2.6MPa，当物料混合液的循环压力下降至0.5MPa，反应结束，反应结束后得到苯、烷基芳香烃和烷基环烷烃，其中，烷基芳香烃包括对二甲苯。
[0035] 反应结束后，取样取上层有机相进行GC-MS分析，根据本实施例所述方法的甲苯转化率（%）和对二甲苯的收率（%）如表1所示。
[0036] 实施例9：该促进甲苯低温歧化反应的方法，原料包括体积百分比为25%的甲苯、35%的乙醇和余量的水，促进甲苯低温歧化反应的方法按下述步骤进行：第一步，将所需量的甲苯、乙醇和水混合在一起形成物料混合液，然后将物料混合液的pH值调节至3；第二步，将空化反应器2的下部浸没于物料混合液中，空化反应器2包括上部的两层孔板段8和下部的文丘里管段10，两层孔板段8上端的进液口位于液面以上，将物料混合液泵送至两层孔板段的进液口9，进入空化反应器2的物料混合液从文丘里管段10下端的出液口排出，使物料混合液循环进出空化反应器2，物料混合液在文丘里管段10下部的扩径段管11内发生瞬间自由基反应，反应温度为60℃，物料混合液的循环压力为0.7MPa，当物料混合液的循环压力下降至0.6MPa时，反应结束，反应结束后得到苯、烷基芳香烃和烷基环烷烃，其中，烷基芳香烃包括对二甲苯。
[0037] 反应结束后，取样取上层有机相进行GC-MS分析，根据本实施例所述方法的甲苯转化率（%）和对二甲苯的收率（%）如表1所示。
[0038] 实施例10：该促进甲苯低温歧化反应的方法，原料包括体积百分比为12.5%的甲苯、12.5%的乙醇和余量的水，促进甲苯低温歧化反应的方法按下述步骤进行：第一步，将所需量的甲苯、乙醇和水混合在一起形成物料混合液，然后将物料混合液的pH值调节至7；第二步，将空化反应器2的下部浸没于物料混合液中，空化反应器2包括上部的两层孔板段8和下部的文丘里管段10，两层孔板段8上端的进液口位于液面以上，将物料混合液泵送至两层孔板段的进液口9，进入空化反应器2的物料混合液从文丘里管段10下端的出液口排出，使物料混合液循环进出空化反应器2，物料混合液在文丘里管段10下部的扩径段管11内发生瞬间自由基反应，反应温度为50℃，物料混合液的循环压力为2.0MPa，当物料混合液的循环压力下降至0.5MPa，反应结束，反应结束后得到苯、烷基芳香烃和烷基环烷烃，其中，烷基芳香烃包括对二甲苯。
[0039] 反应结束后，取样取上层有机相进行GC-MS分析，根据本实施例所述方法的甲苯转化率（%）和对二甲苯的收率（%）如表1所示。
[0040] 实施例11：该促进甲苯低温歧化反应的方法，原料包括体积百分比为12.5%的甲苯、25%的乙醇和余量的水，促进甲苯低温歧化反应的方法按下述步骤进行：第一步，将所需量的甲苯、乙醇和水混合在一起形成物料混合液，然后将物料混合液的pH值调节至9；第二步，将空化反应器2的下部浸没于物料混合液中，空化反应器2包括上部的两层孔板段8和下部的文丘里管段10，两层孔板段8上端的进液口位于液面以上，将物料混合液泵送至两层孔板段的进液口9，进入空化反应器2的物料混合液从文丘里管段10下端的出液口排出，使物料混合液循环进出空化反应器2，物料混合液在文丘里管段10下部的扩径段管11内发生瞬间自由基反应，反应温度为55℃，物料混合液的循环压力为2.3MPa，当物料混合液的循环压力下降至0.5MPa时，反应结束，反应结束后得到苯、烷基芳香烃和烷基环烷烃，其中，烷基芳香烃包括对二甲苯。
[0041] 反应结束后，取样取上层有机相进行GC-MS分析，根据本实施例所述方法的甲苯转化率（%）和对二甲苯的收率（%）如表1所示。
[0042] 实施例12：该促进甲苯低温歧化反应的方法，原料包括体积百分比为12.5%的甲苯、12.5%的乙醇和余量的水，促进甲苯低温歧化反应的方法按下述步骤进行：第一步，将所需量的甲苯、乙醇和水混合在一起形成物料混合液，然后将物料混合液的pH值调节至9；第二步，将空化反应器2的下部浸没于物料混合液中，空化反应器2包括上部的两层孔板段8和下部的文丘里管段10，两层孔板段8上端的进液口位于液面以上，将物料混合液泵送至两层孔板段的进液口9，进入空化反应器2的物料混合液从文丘里管段10下端的出液口排出，使物料混合液循环进出空化反应器2，物料混合液在文丘里管段10下部的扩径段管11内发生瞬间自由基反应，向反应过程中的物料混合液中加入双氧水，每4L的物料混合液中加入0.3L的双氧水，反应温度为50℃，物料混合液的循环压力为2.0MPa，当物料混合液的循环压力下降至0.5MPa时，反应结束，反应结束后得到苯、烷基芳香烃和烷基环烷烃，其中，烷基芳香烃包括对二甲苯。
[0043] 反应结束后，取样取上层有机相进行GC-MS分析，根据本实施例所述方法的甲苯转化率（%）和对二甲苯的收率（%）如表1所示。
[0044] 实施例13：该促进甲苯低温歧化反应的方法，原料包括体积百分比为12.5%的甲苯、12.5%的乙醇和余量的水，促进甲苯低温歧化反应的方法按下述步骤进行：第一步，将所需量的甲苯、乙醇和水混合在一起形成物料混合液，然后将物料混合液的pH值调节至9；第二步，将空化反应器2的下部浸没于物料混合液中，空化反应器2包括上部的两层孔板段8和下部的文丘里管段10，两层孔板段8上端的进液口位于液面以上，将物料混合液泵送至两层孔板段的进液口9，进入空化反应器2的物料混合液从文丘里管段10下端的出液口排出，使物料混合液循环进出空化反应器2，物料混合液在文丘里管段10下部的扩径段管11内发生瞬间自由基反应，向反应过程中的物料混合液中加入双氧水，每4L的物料混合液中加入0.3L的双氧水，反应温度为50℃，物料混合液的循环压力2.0MPa，当物料混合液的循环压力下降至0.5MPa时，反应结束，反应结束后得到苯、烷基芳香烃和烷基环烷烃，其中，烷基芳香烃包括对二甲苯。
[0045] 反应结束后，取样取上层有机相进行GC-MS分析，根据本实施例所述方法的甲苯转化率（%）和对二甲苯的收率（%）如表1所示。
[0046] 通过表1可以看出，甲苯根据上述实施例所述的促进甲苯低温歧化反应的方法进行歧化反应时，甲苯的转化率与采用现有甲苯歧化反应传统工艺的甲苯的转化率相当，并且采用本发明所述的方法时，对二甲苯的收率与采用现有甲苯歧化反应传统工艺的对二甲苯的收率相当。
[0047] 综上所述，本发明首次提出利用水力空化场强化甲苯歧化反应，在使甲苯的转化率和二甲苯的收率分别与甲苯歧化传统工艺的甲苯的转化率和二甲苯的收率相当的前提下，本发明所述的方法能够显著降低甲苯歧化反应的温度，从而节约能耗，并且工艺流程短，对设备的要求不高，过程易控制和易实现工业化，为甲苯歧化反应提供了一种新途径。
[0048] 以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
[0049]
