技术领域
[0001] 在至少一个方面中，本实用新型涉及用于从包含甲
醛和甲醇的原料共混物中产生聚(二甲氧基甲烷)的方法和系统。
背景技术
[0002] 聚氧亚甲基二甲醚(polyoxymethylene dimethyl ether)，还被称为聚(二甲氧基甲烷)，可以被合成以呈现与常规的柴油
燃料相容的性质。它具有 CH3-O-(CH2-O)n-CH3的化学结构。其中n＝1的聚(二甲氧基甲烷)是二甲氧基甲烷(DMM)，尽管二甲氧基甲烷对于燃料应用具有吸引人的性质，但当n在从3至5的范围内时，聚(二甲氧基甲烷)可以被直接共混到柴油中，而不需要
发动机改造。此外，因为在聚(二甲氧基甲烷)分子中不存在
碳- 碳键，所以燃料清洁燃烧，而不产生烟灰。
[0003] 聚二甲氧基甲烷可以由甲醇和甲醛合成，如由以下方程式描绘的：
[0004]
[0005]
[0006] 对于初始二甲氧基甲烷合成或另外的聚(二甲氧基甲烷)产生，理解甲醛在溶液中的动
力学是必要的。甲醛与
水和甲醇容易反应以生产亚甲基二醇(HOCH2OH，MG)、聚(氧亚甲基)二醇(H(OCH2)nOH，MGn，n>1)、半甲缩醛(HOCH2OCH3，HF)以及聚(氧亚甲基)半甲缩醛(H(OCH2)nOCH3， HFn，n>1)。用于聚(二甲氧基甲烷)产生所提供的模型考虑了甲醛的平衡条件及其对于二甲氧基甲烷合成反应的可用性。尽管用于形成聚(二甲氧基甲烷)的工艺是已知的，然而合成的成本可以是过高的，从而抑制其在诸如柴油燃料的产品中的应用。
[0007] 因此，对于用于产生聚(二甲氧基甲烷)的改进的方法和系统存在需求。实用新型内容
[0008] 本实用新型通过在至少一个实施方案中提供用于形成聚(二甲氧基甲烷)的方法来解决
现有技术中的一个或更多个问题。该方法包括将含甲醛的共混物分成第一底部流(first bottom stream)和第一顶部流(first top stream)的步骤。第一含甲醛的共混物包含甲醇、甲醛以及水，而第一底部流包含水。第一顶部流包含二甲氧基甲烷，所述二甲氧基甲烷由甲醇和甲醛之间的反应产生。第一顶部流被分成第二底部流和第二顶部流。第二底部流包含聚(二甲氧基甲烷)，而第二顶部流包含二甲氧基甲烷、甲醇以及
乙醇。第二顶部流被分成第三底部流和第三顶部流。第三底部流包含甲醇和乙醇，而第三顶部流包含二甲氧基甲烷。第三顶部蒸气可以被再循环以形成另外的聚(二甲氧基甲烷)。
[0009] 在另一个实施方案中，提供了使用上文陈述的方法用于形成聚(二甲氧基甲烷)的系统。该系统包括第一分离站(first separation station)，所述第一分离站接收含甲醛的共混物并输出第一底部流和第一顶部流。含甲醛的共混物包含甲醇、甲醛以及水。第一顶部流包含由甲醇和甲醛之间的反应产生的二甲氧基甲烷以及未反应的甲醇和甲醛，而底部流包含水。第二分离站接收第一顶部流并输出第二底部流和第二顶部流。第二底部流包含聚 (二甲氧基甲烷)，而第二顶部流包含二甲氧基甲烷、甲醇以及乙醇。第三分离站接收第二顶部流并输出第三底部流和第三顶部流。第三底部流包含甲醇和乙醇，而第三顶部流包含二甲氧基甲烷。
[0010] 在另一个实施方案中，提供了天然气液体装置(natural gas liquids plant)。天然气液体装置包括天然气
压缩机，所述天然气压缩机接收并
压缩天然气至850psig至1100psig的压力。天然气压缩机包括冷却器，所述冷却器冷却压缩后的天然气以提供包含
5％或更多C3-8
烃的压缩的富气流(compressed rich gas stream)。甲醇所来自的甲醇源被注入到压缩的富气流。多于一个
传热单元将压缩的富气流冷却至足以分离丙烷和更高级烃的
温度。多于一个传热单元包括：第一
热交换器，所述第一热交换器将富气流初始地冷却成第一冷却流；第二热交换器，所述第二热交换器将第一冷却流冷却成第二冷却流；以及第三热交换器，所述第三热交换器将第二冷却流冷却成第三冷却气体流。天然气液体装置还包括蒸气-液体-液体分离器、蒸气-液体分离器以及NGL稳定柱(stabilization column)。
蒸气-液体-液体分离器将第三冷却气流分成第一三相分离的蒸气流(first three-phase separated vapor stream)和第一三相分离的液体流(first three-phase separated liquid stream)以及第二三相分离的液体流，所述第一三相分离的液体流包含水和甲醇并且所述第二三相分离的液体流包含天然气液体。蒸气-液体分离器将第一三相分离的蒸气流分成第二两相分离的蒸气流和第二两相分离的液体流。稳定柱将第二两相分离的液体流分成稳定柱分离的蒸气流和稳定柱分离的液体流。在特性上，稳定柱分离的液流包含大于
50％C3+烃。
附图说明
[0011] 图1是用于形成聚(二甲氧基甲烷)的系统的示意图。
[0012] 图2是用于形成气体至液体(gas-to-liquid)(GTL)的系统的示意图。
[0013] 图3是高压天然气液体(NGL)装置的示意图。
[0014] 图4提供表1，该表1示出图2的系统的
指定区域处的摩尔分数的值。
[0015] 图5提供表2，该表2示出图2的系统的指定区域处的
质量流量(mass flow)的值。
[0016] 图6提供表3，该表3示出图2的系统的指定区域处的质量分数的值。
[0017] 图7提供表4，该表4示出图2的系统的指定区域处的各种性质的值。
具体实施方式
[0018] 根据需要，本文公开本实用新型的详细实施方案；然而，应理解，所公开的实施方案仅是本实用新型的示例，本实用新型可以以多种形式和可选择的形式来体现。附图不一定按比例；某些特征可以被放大或被最小化以示出特定组分的细节。因此，本文公开的具体结构和功能的细节不应被解释为限制性的，而仅仅作为用于教导本领域技术人员以各种方式使用本实用新型的代表性
基础。
[0019] 如本文使用的不具有下标的“聚(二甲氧基甲烷)”指的是可以由甲醇和甲醛形成的聚氧亚甲基二甲基醚。在变型中，聚(二甲氧基甲烷)具有下式：
[0020]
[0021] 其中n是2至8(即2、3、4、5、6、7、8)。此式还可以被表示为：聚(二甲氧基甲烷)n。在细化方案(refinement)中，n是3至8。在又一细化方案中，n是3至5。
[0022] 如本文使用的，“顶部流”意指相对于在分离站中除去的“底部流”，相对挥发性的组分。
[0023] 本文使用的“底部流”意指相比于在分离站中除去的“顶部流”，较小挥发性的组分。在分离柱中，顶部流在柱的顶部离开，而底部流在柱的底部离开。
[0024] 参考图1，提供用于形成聚(二甲氧基甲烷)的系统的示意图。系统10 包括含甲醛的共混物14的源12，所述含甲醛的共混物14经由
泵13被提供至第一分离站18。热交换器16可以任选地被用于从第一底部流20回收热以加热含甲醛的共混物14。在细化方案中，加热器19被用于加热含甲醛的共混物14，以形成加热的含甲醛的共混物14’。加热的含甲醛的共混物以接近流的沸点的温度存在，该温度在250℉至275℉的范围内。高温有助于聚(氧亚甲基)二醇和聚(氧亚甲基)半甲缩醛分解成甲醛、甲醇、水以及较短的低聚物的简单组分。第一分离站18输出第一底部流20和第一顶部流22。含甲醛的共混物14包含甲醇、甲醛以及水。第一底部流20 包含水(例如30摩尔％-100摩尔％)。第一顶部流22包含由甲醇和甲醛之间的反应产生的二甲氧基甲烷。在细化方案中，第一分离站18通过反应蒸馏(reactive distillation)进行。反应蒸馏的细节在美国
专利公布第 20170081602中被陈述；该专利公布的全部公开内容据此通过引用并入。通常，反应蒸馏使用催化剂填充的柱，所述柱具有将醇转
化成醚和/或
酮和醛的催化剂。当进行反应蒸馏时，操作压力通常在0psia和250psia之间，优选地在14.7psi和150psi之间。在细化方案中，催化剂是固定的催化剂(immobilized catalyst)。此类催化剂的实例包括，但不限于：
硅酸
铝催化剂、
铜改性的氧化铝催化剂、其组合及类似催化剂。在这些升高的压力，甲醇的沸点被升高至对于醇脱水优选的温度，50℃和300℃之间，并且优选地150℃和250℃之间。
[0025] 在细化方案中，来自第一底部流的热可以被传递至含甲醛的流14。在细化方案中，加热器26可以被用于加热第一顶部流22，以形成加热的顶部流22’。第一顶部流22’被引入到第二分离站30中，所述第二分离站 30输出第二底部流32和第二顶部流34。第二底部流32包含聚(二甲氧基甲烷)，而第二顶部流34包含二甲氧基甲烷。第二顶部流34被引入到第三分离站40中，所述第三分离站40输出第三底部流42和第三顶部流44。第三底部流42包含甲醇和乙醇，而第三顶部流44包含二甲氧基甲烷。
[0026] 在变型中，含甲醛的共混物14包含多达40摩尔％水。在细化方案中，含甲醛的共混物14包含从5摩尔％至30摩尔％水。此外，第一进料流还可以包含在溶液中的甲缩醛、甲醇、乙醇、甲醛以及其衍
生物，以及较小浓度的高级醇(例如丙醇)和弱酸(例如
甲酸、乙酸)。
[0027] 在另一个变型中，第一分离站18包括第一分离柱50和/或是第一分离柱50。在细化方案中，包含酸催化剂的第一分离柱促进乙酰化。此类催化剂的实例包括，但不限于：
硅酸铝催化剂、铜改性的氧化铝催化剂、磺酸离子交换
树脂、
离子液体及其组合以及类似的催化剂。操作温度和压力范围从15psig-30psig和170℉-250℉。
[0028] 在变型中，第二分离站30包括第二分离柱52和/或是第二分离柱52。在细化方案中，第二分离站30包含酸催化剂，所述酸催化剂
加速DMM- 甲醛-甲醇之间的平衡。此类催化剂的实例包括，但不限于：硅酸铝催化剂、铜改性的氧化铝催化剂、磺酸离子交换树脂、离子液体及其组合以及类似的催化剂。在另外的细化方案中，酸催化剂还促进二甲氧基甲烷、聚 (二甲氧基甲烷)和甲醛之间的反应，以产生
[0029]
[0030] 其中n＝3-5。获得在期望的
沸腾范围内的聚(DMM)例如n＝3-5通过柱温来控制。此外，水的存在趋向于减小对在n＝3-5的范围内的聚(DMM)的选择性并增加对聚(DMM)2的选择性，因此通过除去第一分离站中的几乎所有的水，本工艺使聚(DMM)3-5的合成最大化。未反应的轻质组分例如 DMM和聚(DMM)2可以被再循环用于使其升级(upgrade)成聚(DMM)3-5。在另外的细化方案中，第二分离站30包括催化反应容器，随后是蒸馏柱。相同的催化剂可以被用于DMM以及聚(DMM)两者的合成，因此可能应用在分离站30中的催化剂包括但不限于硅酸铝催化剂、铜改性的氧化铝催化剂、磺酸离子交换树脂、离子液体及其组合以及类似催化剂。
[0031] 在另一个变型中，第二分离站30包括包含酸催化剂的反应容器，所述酸催化剂加速DMM-甲醛-甲醇之间的平衡，并还促进二甲氧基甲烷、聚(二甲氧基甲烷)和甲醛之间的反应，以产生聚(DMM)3-5。相同的催化剂可以被用于DMM以及聚(DMM)两者的合成，因此可能应用在分离站30 中的催化剂包括但不限于硅酸铝催化剂、铜改性的氧化铝催化剂、磺酸离子交换树脂、离子液体及其组合以及类似催化剂。分离站30的两种变型在低压(5psig-25psig)和在125℉至300℉的范围内的温度操作。
[0032] 在变型中，第三分离站40是蒸馏柱54，在蒸馏柱54中，二甲氧基甲烷与醇类甲醇和乙醇分离。此分离站在接近环境压力(5psig-10psig)和在从110℉至175℉的范围内的温度操作。
[0033] 图1的系统可以使用许多类型的烃液体与其部分氧化产物(partial oxygenate)的共混物作为原料。在某些变型中，原料是气体-至-液体工艺的产物，该工艺被理解为包括用C1-4烷烃的部分氧化产物(甲醛、醛、酮、醇及类似物)，将甲烷和/或C1-4烷烃的共混物转化成较长烃链(例如C5-10烷烃)的工艺。参考图2，美国专利第9,255,051号的气体-至-液体(GTL) 系统的示意图，该系统可以提供被引入到图1的系统中的气体共混物。美国专利第9,255,051号的全部公开内容据此通过引用以其整体并入。均相直接部分氧化在反应器60中进行，该反应器60被供应有含烃的气体62 和含氧的气体64。在细化方案中，反应在从约
450psia至1250psia的压力和从约350℃至450℃的温度操作。特别地，含烃的气体62和含氧的气体64在容器中反应以形成第一产物共混物，所述第一产物共混物是包含甲醛的部分氧化的化合物的共混物(即混合物)。在细化方案中，第一产物共混物和/或输出流66、68包含C1-10醇和/或C1-5醛。在另一个细化方案中，第一产物共混物和/或输出流66、68包含选自由以下组成的组的醇：甲醇、乙醇、丙醇类(正丙醇、异丙醇)、丁醇类(正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇)、戊醇类(正戊醇、异戊醇、仲戊醇等)及其组合；和/或选自由以下组成的组的醛：甲醛、乙醛、丙醛及其组合。在另一个细化方案中，第一产物共混物和/或输出流66、68包含选自由以下组成的组的醇：甲醇、乙醇及其组合；以及选自由以下组成的组的醛：甲醛、乙醛及其组合。进行部分氧化的系统和方法的实例如在美国专利第8,293,186号；第 8,202,916号；第8,193,254号；第7,910,787号；第7,687,669号；第7,642,293 号；第7,879,296号；第
7,456,327号；以及第7,578,981号中陈述的；这些专利的全部公开内容据此通过引用并入。
在细化方案中，含烃的气体包括C1-10烷烃。在另一个细化方案中，含烃的气体包括选自由以下组成的组的烷烃：甲烷、乙烷、丙烷类、
丁烷类、戊烷类及其组合。在另一个细化方案中，含烃的气体包括选自由以下组成的组的烷烃：甲烷、乙烷及其组合。含氧的气体的实例包括分子氧，其可以呈浓缩的氧气(concentrated oxygen)或空气的形式。在细化方案中，使含氧的气体流成为富氧的(例如，通过使空气通过膜以增加氧含量)。均相直接部分氧化的低转化率和选择性要求使用再循环回路以增加总
碳效率(overall carbon efficiency)。
[0034] 在部分氧化反应之后，反应物流在一系列热交换器70和74中被迅速冷却，以防止产生的氧化产物的分解。通过交换器74传递的
热能可以任选地被用于提供可以被用于产生
合成气的
能量或被用于驱动下流蒸馏工艺。在冷却后，液体在站76与气体流分离。然后，使气体流在站78经历分离工艺用于非烃级分的除去，该分离工艺可以经由涤气(scrubbing)、膜分离、
吸附工艺、低温分离或通过吹扫少量气体级分来进行。如果站78 是液体涤气系统，则液体产物被送到闪蒸槽(flash drum)80，在闪蒸槽80 中，溶解的气体被除去。非烃气体82从再循环回路84被除去，并且烃气体86然后被再循环以与新鲜的甲烷气体90组合，所述新鲜的甲烷气体 90已经通过压缩机被加压至环路的压力。包含再循环的烃加新鲜的甲烷气体的流被加压以补偿再循环回路中的压力损失，经由交叉交换器(cross exchanger)70并且当有必要时还通过预热器96来预先加热，以满足期望的反应条件。
[0035] 通过气体-至-化学品工艺(gas-to-chemicals process)产生的液体主要包含醇和醛(例如，甲醇、乙醇以及甲醛)，如上文陈述的。通过GTL工艺产生的原料液体流97通常包含40摩尔％-70摩尔％醇和5摩尔％-20摩尔％醛、15摩尔％-40摩尔％水。这些液体的下游处理可以包括较高价值的化学品和燃料的许多不同的合成路线，但简单蒸馏醇与醛在简单的
分馏柱 98中进行，在分馏柱98中，醇在馏出物66中被回收，并且醛水溶液从柱底部68被回收。
[0036] 图3提供高压天然气液体(NGL)装置100的示意图，所述高压天然气液体装置100被设计的意图是利用焦
耳汤姆孙膨胀效应以用于冷却富天然气(rich natural gas)，以用于分离天然气液体同时还产生适合于在GTL 工艺中应用的高压贫气(high-pressure lean gas)。产生的NGL从高压降低至NGL储存压力并且冷冻的NGL被用于除去来自进入的原料气体流的热，此外另外部分的贫气以及离开稳定柱的顶部的贫气可以被再循环至压缩机吸入处，并还被用于除去来自进入的原料气体的热。
[0037] 参考图3，包含5％或更多的C3-8烃的富含Btu的天然气流105首先被进料至天然气压缩机106，在天然气压缩机106中，所述富含Btu的天然气流被压缩至850psig-1100psig的操作压力。在压缩后，天然气流过相同压缩机106的后冷却器(aftercooler)，使得它达到大约环境+10℉的最终温度。然后，来自甲醇源107的甲醇以抑制天然气水合物形成所需的浓度被注入到气体流114中。此甲醇源可以是外部的或通过本地的气体-至- 甲醇转化工艺产生。
[0038] 在此之后，气体进入一系列传热单元，直到达到适于分离丙烷和更高级烃的温度。第一热交换单元108利用离开蒸气-液体-液体分离器112(即三相分离器)的冷贫气流110(约80％的C3-8烃已经从冷贫气中除去)，以初始地冷冻压缩的富气114。蒸气-液体分离器的细节在Cusack R等人， Hydrocarbon Processing，2009年6月，第53-60页中找到；其全部公开内容据此通过引用并入。
[0039] 此初始冷却的天然气流116在第二热交换单元118中被进一步冷却，其中热经由热传递被交换至冷却气体128。冷却气体128包含离开蒸气- 液体分离器124(即两相分离器)的蒸气流126和离开稳定柱128的顶部的蒸气流122。另外，为了满足总冷却要求，离开第一热交换器108的特定部分的高压贫气130(约80％的C3-8烃已经从其中被除去)可以经由产生还被称为焦耳-汤姆孙冷却的等
焓膨胀过程的控制
阀201经历压降，并共混到流128中以提供对原料富气116(包含所有天然气液体，如在初始气体流105中的)的另外的冷却。
[0040] 最终热交换单元132通过传递来自
过冷的NGL液体流136的热，进一步冷却富气134(包含全部天然气液体，如在初始气体流105中的)。此单元操作将进入的气体冷却至约40℉、在约1100psi的最终分离条件。富含天然气液体的此冷却的富气(C3-8烃)138然后进入蒸气-液体-液体分离器112，在该分离器中液体和气体分离，并且两个液相(NGL和水/甲醇) 也分离。
[0041] 获得的NGL流136，经由产生等焓膨胀过程的
控制阀202，经历压降至约150psi，这导致极端冷却效果，使其对于冷却进入的富含天然气液体的流是特别有效的。然而，在离开最终热交换器单元132后，某些轻质烃沸腾至蒸气相，并因此需要在简单的蒸气-液体分离器124中与液体分离。关于这一点，蒸气相流137被提供至蒸气-液体分离器124。离开蒸气-液体分离器124的是具有高丙烷浓度(例如约1400btu/scf)的相对富气流126和稳定的液体NGL流142。
[0042] 最终分离柱例如NGL稳定柱128被用于减小NGL流中的乙烷浓度，同时保持最大浓度的C3-8烃。稳定化的液体流146可以任选地被进一步冷却以确保其稳定的储存。
[0043] 离开分离柱的顶部的蒸气流122还可以包含多达20％C3-C8烃，并与离开蒸气-液体分离器126的蒸气流合并，以作为蒸气流150被再循环至压缩机106的吸入端149。因为流150包含大量的丙烷，所以通过再循环此流，总丙烷回收率可以大大改进，将总丙烷回收率值增加至大于75％。
[0044] NGL分离柱128需要热源来充当
再沸器，用于将轻质组分(乙烷)与重质组分(丙烷)分离。这可以通过使用简单的电加热器或经由热集成(heat integration)来完成，其中由压缩机或GTL系统产生的热可以被用于向再沸器提供热。
[0045] 图4-图7提供了给出在反应器的热动力学模型中使用的、在图1中标记的
位置处的反应参数的值的表。考虑到由Maurer(1986)公布的甲醛- 水-甲醇平衡数据和源自UNIFAC方法的组分性质，工艺模型被开发。聚 (DMM)的合成是基于平衡条件，所述平衡条件基于吉布斯自由能。表1 提供图1的系统中的每个流的摩尔分数。第一底部流20包含组合物301，而第一顶部流22包含组合物201，并且加热的第一顶部流22’包含组合物 202。第二底部流32包含组合物501，而第二顶部流34包含组合物401。第三底部流42包含组合物701，而第三顶部流44包含组合物601。被提供至系统10的组合物包括组合物101，泵13之后的组合物包括组合物102。泵19之后的组合物包括组合物103。加热器19和第一分离站18之间的组合物包括组合物104。从第一分离站18至泵16再循环的组合物包括组合物301。图5提供表2，该表2示出图1的系统的指定区域处的质量流量的值。图6提供表3，该表3示出图1的系统的指定区域处的质量分数的值。图7提供表4，该表4示出图1的系统的指定区域处的各种性质的值。在图1的系统的多个实施方案中，表1-表4中的值可以在指示的值的+/-30％的范围内变化，应理解，在适用时，百分比将在0％或100％处被舍去(truncate)，并且在适用时，分数将在0和1处被舍去。
[0046] 虽然上文描述示例性实施方案，但不意图这些实施方案描述本实用新型的所有可能的形式。而是，
说明书中使用的词语是描述而不是限制的词语，并且应理解，可以做出多种变化而不偏离本实用新型的精神和范围。另外，各个实施的实施方案的特征可以被组合以形成本实用新型的另外的实施方案。
