透明陶瓷、其制造方法和磁光学设备专利检索-波长物理专利检索查询-专利查询网

透明陶瓷、其制造方法和磁光学设备

阅读：290发布：2024-02-08

专利汇可以提供透明陶瓷、其制造方法和磁光学设备专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种透明陶瓷、其制造方法和磁光学设备。通过下述操作制造透明陶瓷材料：将原料粉末成型为成型体，该原料粉末包括稀土氧化物和烧结助剂，该稀土氧化物由至少40mol％的氧化铽和余量的其他稀土氧化物组成；通过以至少100℃/h的速率从室温加热至T1(1200℃≤T1≤T)和任选地以1-95℃/h的速率从T1加热在温度 T(1,300℃≤T≤1,650℃)下将该成型体烧结；和在1,300-1,650℃下对烧结的成型体进行HIP处理。该陶瓷材料在可见区域中具有改善的漫透射率并且在从可见区域至NIR区域的宽范围中作为磁光学部件发挥功能。，下面是透明陶瓷、其制造方法和磁光学设备专利的具体信息内容。

权利要求

1.透明陶瓷材料的制造方法，包括下述步骤：
将原料粉末成型为成型体，该原料粉末包括稀土氧化物作为主要组分并且包括选自第二族元素和第四族元素中的至少一种元素的氧化物作为烧结助剂，该稀土氧化物由氧化铽和选自氧化钇、氧化钪和除铽以外的镧系元素的氧化物中的至少一种其他稀土氧化物组成，该氧化铽的摩尔分数为至少40mol％，并且其他稀土氧化物为余量；
在烧结温度T下将该成型体烧结，其中1,300℃≤T≤1,650℃，该烧结步骤包括以至少
100℃/h的加热速率从室温加热至预定温度T1，其中1200℃≤T1≤T，和任选地以1℃/h至95℃/h的速率从该温度T1加热；
在1,300℃至1,650℃下对该烧结的成型体进行热等静压(HIP)，由此以由式(I)表示的复合氧化物烧结体的形式形成该透明陶瓷材料：
(TbxR1-x)2O3 (I)
其中x为0.4≤x<1.0的数，并且R是选自钇、钪和除铽以外的镧系稀土元素中的至少一种其他稀土元素，该烧结体具有0.5μm至2μm的晶粒尺寸，其中由该烧结体制成的11mm长的试样在波长633nm处具有至少80.0％的总透光率和1.6％以下的漫透射率。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该原料粉末通过下述操作而得到：提供水溶液，该水溶液含有(a)铽离子、(b)选自钇、钪和除铽以外的镧系元素中的至少一种稀土元素的离子和(c)选自第二族元素和第四族元素中的至少一种元素的离子；使成分(a)、(b)和(c)从该溶液中共沉淀；将该共沉淀物过滤和加热干燥。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该烧结助剂为氧化锆和/或氧化铪。
4.根据权利要求1所述的方法，其中以0.1重量％-3重量％的量添加该烧结助剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中其他稀土氧化物为氧化钇。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该预定温度T1为至多1,400℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中从室温至该预定温度T1的烧结步骤中的加热速率为至多300℃/h。
8.由式(I)表示的复合氧化物烧结体的形式的透明陶瓷材料：
(TbxR1-x)2O3 (I)
其中x为0.4≤x<1.0的数，并且R是选自钇、钪和除铽以外的镧系元素中的至少一种稀土元素，该烧结体具有0.5μm至2μm的晶粒尺寸，其中由该烧结体制成的11mm长的试样在波长633nm处具有至少80.0％的总透光率和1.6％以下的漫透射率。
9.根据权利要求8所述的陶瓷材料，其中该11mm长的试样在波长1,064nm处具有至少
80.2％的总透光率和0.7％以下的漫透射率。
10.磁光学设备，其包括使用根据权利要求8所述的透明陶瓷材料的磁光学部件。

说明书全文

透明陶瓷、其制造方法和磁光学设备

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求于2018年3月9日在日本提交的专利申请No.2018-043076的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。

技术领域

[0003] 本发明涉及在可见至近红外(NIR)区域中具有高透明性或透光率的Tb基复合氧化物烧结体的形式的透明陶瓷材料的制造方法、由其制造的透明陶瓷材料和磁光学设备。

背景技术

[0004] 已开发并制造了各种陶瓷，涵盖了从传统陶瓷例如瓷砖和陶器到精细陶瓷例如压电部件、超导体部件和透明陶瓷。

[0005] 由于在二十世纪九十年代报道了由陶瓷引起的激光振荡，因此透明陶瓷作为单晶的新的替代品已受到关注。透明陶瓷用于磁光学部件、闪烁体材料、高强度窗部件等，能够进行对单晶不可能的组成设计和尺寸放大，并且认为在制造成本上比单晶有利。

[0006] 作为透明陶瓷的主要用途之一的磁光学部件是指通过对整个部件施加磁场而具有使光偏振的法拉第效应的材料并且用于例如光学通信和光纤激光设备。将磁光学部件用作法拉第转子对于抑制在光纤的端面产生的回光有效，有助于激光输出的稳定化。例如目前生产了石榴石型Tb3Ga5O12(专利文献1：JP 4878343)、C型(立方晶型)稀土系(TbxRe1-x)2O3(专利文献2、3：JP 5704097，WO 2015/186656)、烧绿石型Tb2Hf2O7(专利文献4：JP-A 2016-169115)等作为陶瓷磁光学部件。其中，C型稀土系氧化物是值得期待的材料，原因在于其能够含有大量的具有大的法拉第效应的铽离子，因此有助于磁光学部件的长度减小。

[0007] 在对于用作光学材料以及磁光学部件的透明陶瓷所要求的物理性能中，最重要地是获得与单晶相当的高透明性。使透明性劣化的原因主要分为两个因素。一个因素是材料自身的光吸收，例如，由于杂质和晶体缺陷，可使材料着色。通过控制杂质并且使制备条件优化，能够减小光吸收。另一因素是光散射，即，入射光在每个方向上散射，例如，使激光质量劣化。光散射的原因包括以下三种：(1)不同于材料的主相(主组成的相)的异相的沉淀、(2)材料内残留的气泡和(3)在晶界处产生的晶界散射。通过使至少1,300℃的高温下的加热处理步骤(称为烧结步骤)优化，从而能够减小每个散射因素。

[0008] 在这些中，晶界散射由晶粒之间的折射指数的微小差异引起并且称为取决于波长的平方的倒数的Rayleigh-Gans-Debye散射(RGD散射)。非专利文献1(J.Am.Ceram.Soc.,86,480(2003))为了改善六方晶氧化铝透明陶瓷的透明性，在控制RGD散射中关注晶粒的尺寸。六方晶氧化铝具有取决于晶体取向而最大相差0.008的折射指数，由取向引起的折射指数的差异成为RGD散射的原因。由于RGD散射不仅取决于折射指数的差异，而且取决于晶粒尺寸，因此RGD散射随着晶粒尺寸变小而减小。证实当尝试通过设定制备条件以致六方晶氧化铝陶瓷可具有不同的晶粒尺寸从而使六方晶氧化铝陶瓷透明化时，只要晶粒尺寸为1μm以下，则合成具有高度透明性的氧化铝陶瓷。

[0009] 对于透明陶瓷常见的立方晶结构，晶粒之间的折射指数的差异不可能变大。在立方晶结构中，不同于六方晶结构，折射指数不取决于晶体取向。于是认为只由主成分组成的透明陶瓷引起较少的RGD散射。

[0010] 但是，在实际的透明陶瓷中，由于大多数添加添加剂例如烧结助剂，因此少数陶瓷只由主成分组成。如果没有将烧结助剂和主成分氧化物均匀地混合，则在晶粒间产生组成变动，最终带来晶粒之间的折射指数的差异以诱发RGD散射。特别是当主成分和烧结助剂的元素之间的离子半径之差超过15％时，难以将主成分和烧结助剂均匀地混合。为了避免该现象，专利文献5(JP-A 2008-143726)将晶粒的尺寸设定为5μm至300μm的范围，由此用尽可能大的晶粒实现一致的粒间组成。但是，由于由晶粒之间的折射指数的差异引起的RGD散射也受到晶粒尺寸的影响，因此没有得到由大的晶粒总可获得较好的结果的结论。

[0011] 专利文献2和3公开了将C型稀土系透明陶瓷用于磁光学部件。在专利文献2中，通过基于原料粉末以0.5重量％的量将第四族元素或第二族元素的氧化物作为烧结助剂添加到原料粉末中，进行混合和研磨，制备了在NIR区域中具有约70％的透射率的透明陶瓷。由于烧结助剂的不均匀分布，因此难以获得至少80％的高透射率。为了解决该问题，专利文献3公开了通过在原料粉末的合成过程中使烧结助剂同时共沉淀，由此实现烧结助剂的均匀分布，得到了在1,064nm处具有0.97dB以下的插入损失、即至少80.3％的直线透射率的透明陶瓷。

[0012] 尽管在专利文献3中可获得高直线透射率，但波长1,064nm处的漫透射率(从光学部件的出射表面射出的光中在垂直于出射表面的方向以外的方向上散射的光量，将在后面详述)在大多数情况下为0.6％-0.9％。推测原因在于，由于专利文献3中HIP处理的温度高达1,800℃，因此得到的透明陶瓷由晶粒尺寸约为5μm的晶体组成，结果使RGD散射增大。当实际确认漫透射率的波长依赖性时，发现取决于波长的平方的倒数的分量即RGD散射占总漫透射率的约90％。当波长1,064nm处的散射透射率为0.6％-0.9％时，作为NIR区域中的磁光学部件，该材料处于实际上可接受的水平。考虑波长1,064nm的一半的波长532nm时，由于取决于波长的平方的倒数，因此波长532nm处的散射透射率为2.4％-3.6％，其为波长1,064nm处的散射透射率的4倍。于是，该陶瓷难以用作对于波长532nm的光的磁光学部件。即，对于C型稀土系磁光学部件需要进一步减小散射以在从可见至NIR区域的宽波长范围中发挥功能。

[0013] 引用列表

[0014] 专利文献1：JP 4878343

[0015] 专利文献2：JP 5704097(USP 9,470,915,EP 2687500)

[0016] 专利文献3：WO 2015/186656

[0017] 专利文献4：JP-A 2016-169115

[0018] 专利文献5：JP-A 2008-143726

[0019] 非专利文献1：J.Am.Ceram.Soc.,86,480(2003)

[0020] 非专利文献2:J.Am.Ceram.Soc.,Discuss ions and Notes,1972年2月109发明内容

[0021] 本发明的目的是提供Tb基复合氧化物烧结体的形式的透明陶瓷材料的制造方法、由此制造的透明陶瓷材料和磁光学设备，该透明陶瓷材料在可见区域中具有改善的漫透射率并且在可见至NIR区域的宽波长范围内作为磁光学部件发挥功能。

[0022] 一方面，本发明提供透明陶瓷材料的制造方法，包括下述步骤：

[0023] 将原料粉末成型为成型体(compact)，该原料粉末包括稀土氧化物作为主要组分并且包括选自第二族元素和第四族元素中的至少一种元素的氧化物作为烧结助剂，该稀土氧化物由氧化铽和选自氧化钇、氧化钪和镧系元素(不包括铽)的氧化物中的至少一种其他稀土氧化物组成，该氧化铽的摩尔分数为至少40mol％，并且该其他稀土氧化物为余量；

[0024] 在烧结温度T(其中1,300℃≤T≤1,650℃)下将该成型体烧结，该烧结步骤包括以至少100℃/h的加热速率从室温加热至预定温度T1(其中1200℃≤T1≤T)和任选地以1℃/h至95℃/h的速率从该温度T1加热；

[0025] 在1,300℃至1,650℃下对该烧结的成型体进行热等静压(HIP)，由此以由式(I)表示的复合氧化物烧结体的形式形成该透明陶瓷材料：

[0026] (TbxR1-x)2O3 (I)

[0027] 其中x为0.4≤x<1.0的数，并且R是选自钇、钪和镧系稀土元素(不包括铽)中的至少一种其他稀土元素，该烧结体具有0.5μm至2μm的晶粒尺寸，其中由该烧结体制成的11mm长的试样在波长633nm处具有至少80.0％的总透光率和1.6％以下的漫透射率。

[0028] 在优选的实施方案中，该原料粉末通过下述操作而得到：提供水溶液，该水溶液含有(a)铽离子、(b)选自钇、钪和镧系元素(不包括铽)中的至少一种稀土元素的离子和(c)选自第二族元素和第四族元素中的至少一种元素的离子；使成分(a)、(b)和(c)从该溶液中共沉淀；将该共沉淀物过滤和加热干燥。

[0029] 典型地，该烧结助剂为氧化锆和/或氧化铪。优选地，以0.1重量％-3重量％的量添加该烧结助剂。

[0030] 优选地，该其他稀土氧化物为氧化钇。

[0031] 优选地，该预定温度T1为1,400℃以下。

[0032] 在优选的实施方案中，在该烧结步骤中从室温至预定温度T1的加热速率为300℃/h以下。

[0033] 在另一方面，本发明提供由式(I)表示的复合氧化物烧结体的形式的透明陶瓷材料：

[0034] (TbxR1-x)2O3 (I)

[0035] 其中x为0.4≤x<1.0的数，并且R是选自钇、钪和镧系元素(不包括铽)中的至少一种稀土元素，该烧结体具有0.5μm至2μm的晶粒尺寸，其中由该烧结体制成的11mm长的试样在波长633nm处具有至少80.0％的总透光率和1.6％以下的漫透射率。

[0036] 在优选的实施方案中，该11mm长的试样在波长1,064nm处具有至少80.2％的总透光率和0.7％以下的漫透射率。

[0037] 在另一方面，本发明提供磁光学设备，其包括使用本文中定义的透明陶瓷材料的磁光学部件。

[0038] 本发明的有利效果

[0039] 制造立方晶型(C型)稀土复合氧化物烧结体的形式的透明陶瓷材料的方法包括烧结步骤和HIP步骤，其中该烧结步骤中直至预定温度T1的加热速率高，而将烧结温度T保持得较低，并且将HIP步骤的HIP温度保持得较低。得到含有晶粒尺寸为2μm以下的晶粒并且具有至少95％的密度的烧结体，由此减小由晶粒之间的组成变化引起的RGD散射。该透明陶瓷材料在从可见至NIR的宽范围中作为光学部件发挥功能。附图说明

[0040] 图1为光隔离器的横截面示意图。

[0041] 图2为表示实施例1-1和比较例1-6的漫透射率谱的图。

具体实施方式

[0042] 透明陶瓷材料的制造方法

[0043] 本发明的一个实施方案为透明陶瓷材料的制造方法，包括如下步骤：

[0044] 将原料粉末成型为成型体，该原料粉末包括稀土氧化物作为主要组分并且包括选自第二族元素和第四族元素中的至少一种元素的氧化物作为烧结助剂，该稀土氧化物由氧化铽和选自氧化钇、氧化钪和镧系元素(不包括铽)的氧化物中的至少一种其他稀土氧化物组成，该氧化铽的摩尔分数为至少40mol％，并且该其他稀土氧化物为余量；

[0045] 在烧结温度T(1,300℃≤T≤1,650℃)下将该成型体烧结，该烧结步骤包括以至少100℃/h的加热速率从室温加热至预定温度T1(1200℃≤T1≤T)和任选地以1℃/h至95℃/h的加热速率从该温度T1加热；

[0046] 在1,300℃至1,650℃下对该烧结的成型体进行热等静压(HIP)，由此以由式(I)表示的复合氧化物烧结体的形式形成该透明陶瓷材料：

[0047] (TbxR1-x)2O3 (I)

[0048] 其中x为0.4≤x<1.0的数，并且R是选自钇、钪和镧系稀土元素(不包括铽)中的至少一种其他稀土元素。该烧结体具有0.5μm至2μm的晶粒尺寸。由该烧结体制成的11mm长的试样在波长633nm处具有至少80.0％的总透光率和1.6％以下的漫透射率。

[0049] 方法

[0050] 该方法通常包括提供预选的金属氧化物的颗粒作为原料粉末(起始原料)，将该原料粉末模压成型为预定形状的成型体，进行粘结剂烧失，将该成型体烧结以致密化为至少95％的相对密度，和对该烧结体进行热等静压(HIP)。其后可进行后处理例如退火。

[0051] 原料粉末

[0052] 作为本发明方法开始的原料粉末，有利地使用形成显示出透光性的Tb基复合氧化物的烧结体的任何金属氧化物的颗粒。可根据制备原料粉末的具体方法从如下选择原料：含有铽(Tb)和选自钇(Y)、钪(Sc)和镧系元素(不包括铽)中的至少一种稀土金属的稀土金属粉末；其在硝酸、盐酸和硫酸中的水溶液；以及含有铽(Tb)和选自钇(Y)、钪(Sc)和镧系元素(不包括铽)中的至少一种稀土金属的硝酸盐、卤化物和硫化物。原料可具有市场水平(至少3N，至少99.9重量％)、优选至少4N(99.99重量％)、更优选至少5N(99.999重量％)的纯度。

[0053] 在最终以所需混合比使用氧化物粉末作为原料粉末制造Tb基复合氧化物烧结体的形式的透明陶瓷材料时，其中使用的氧化物粉末优选具有1,000nm以下的初级颗粒尺寸，更优选具有300nm以下的初级颗粒尺寸。如果初级颗粒尺寸超过1,000nm，则该粉末的烧结性较差并且烧结处理必须在较高温度下进行，对制备成本和装置产生更为严格的限制。而且，如果初级颗粒大，则在成型过程中在初级颗粒之间限定较大的间隙，可能使空隙残留。制备具有这样的初级颗粒尺寸的粉末的方法包括自底向上合成法例如共沉淀、均匀沉淀和水热合成以及自顶向下合成法例如机械处理,典型地约100μm的粗粉末的球磨，以将颗粒粉碎至所需的初级颗粒尺寸。在本发明的实施中，优选使用采用自底向上法合成的原料。初级颗粒优选为球状或板状，但并不限于此，只要可透明化即可。

[0054] 本文中使用的原料粉末可进一步含有由选自第二族元素、第四族元素、第十三族元素和第十四族元素中的至少一种元素的氧化物组成的烧结助剂。该原料粉末优选含有由第四族元素的氧化物组成的烧结助剂，最优选含有由Zr氧化物和/或Hf氧化物组成的烧结助剂。该烧结助剂对随后的烧结步骤产生影响，可将该烧结助剂的种类和量优化以透明化。基于稀土复合氧化物(主成分)的总重量，换算为烧结助剂的氧化物，该烧结助剂的量优选为0.1重量％-3重量％，更优选为0.5重量％-3重量％。少于0.1重量％的烧结助剂可能无法发挥其效果，而大于3重量％具有烧结助剂沉淀以成为散射因素的风险。该烧结助剂应优选具有至少99.9重量％的纯度。最优选地，在原料粉末的自底向上合成的过程中作为离子添加该烧结助剂以使组成均匀。

[0055] 而且，在该原料粉末中，应优选将主成分(形成Tb基复合氧化物的氧化物)和烧结助剂以外的任何成分控制为10ppm以下。

[0056] 优选采用下述的三成分共沉淀法来制备原料粉末。

[0057] 三成分共沉淀法

[0058] 该原料粉末典型地通过如下操作制备：提供含有(a)铽离子，(b)在波长1.064μm处基本上无吸收的选自钇、钪和镧系元素(不包括铽)中的至少一种其他稀土元素的离子，和(c)选自第二族元素和第四族元素中的至少一种元素的离子例如钛、锆、铪、钙和镁离子的水溶液，其形成用作烧结助剂的氧化物以防止氧化铽基复合氧化物陶瓷材料的晶体结构中立方晶以外的异相的沉淀；并且通过共沉淀法使成分(a)、(b)和(c)从溶液中共沉淀。得到的原料粉末(即，待烧结的稀土氧化物粉末)含有：稀土氧化物，其主要由氧化铽和选自氧化钇、氧化钪和镧系元素(不包括铽)的氧化物中的至少一种其他稀土氧化物组成，氧化铽的摩尔分数为至少40mol％并且其他稀土氧化物为余量；和烧结助剂，其由选自第二族元素和第四族元素中的至少一种元素的氧化物组成。本文中将该方法称为三成分共沉淀法。

[0059] 作为典型的三成分共沉淀法，该氧化物原料粉末可通过如下操作制备：将预定的原料溶解以致在酸性水溶液例如5N硝酸水溶液中含有成分(a)、(b)和(c)；将碱性水溶液例如氨添加到该水溶液中；使成分(a)、(b)和(c)作为氢氧化物共沉淀；过滤该沉淀物；和在至少500℃的温度下将该氢氧化物加热干燥。生成沉淀物的手段并不限于添加碱性水溶液，只要在成分(a)、(b)和(c)的共沉淀物的形成过程中没有发生歧化，则可以采用任何所需的沉淀手段。例如，可有利地采用：向其中溶解有成分(a)、(b)和(c)的酸性水溶液中添加草酸并使草酸盐沉淀的方法；或者添加含有碳酸根离子的盐例如碳酸氢铵或碳酸铵并且使碳酸盐沉淀的方法。进而，得到稳定的颗粒形状的粉末的优选处理为例如将碱性水溶液例如氨水滴加到含有三成分的离子的酸性水溶液中以形成氢氧化物；向其中滴加含有碳酸根离子的盐的水溶液例如碳酸氢铵水溶液，由此一度将氢氧化物转化为碳酸盐；使该溶液熟化，然后再次滴加氨水以再转化为氢氧化物。采用该处理，颗粒以稳定的颗粒形状沉淀而没有附聚。

[0060] 用于成分(a)的原料优选为具有优选至少99重量％、更优选至少99.9重量％的纯度的氧化铽(Tb2O3)粉末或者具有等同纯度的Tb4O7粉末。或者，只要将该化合物溶解于酸性水溶液中以形成铽离子而不是络合物离子，则可使用其他化合物例如铽的氟化物或氮化物的粉末。在这些中，更优选氧化铽粉末，原因在于杂质离子能够对反应或烧成产生影响。

[0061] 用于成分(b)的原料优选为具有优选至少99重量％、更优选至少99.9重量％的纯度的选自钇、钪和镧系元素(不包括铽)中的至少一种稀土氧化物粉末。或者，只要该化合物溶解在酸性水溶液中以形成稀土离子而不是络合物离子，则可使用其他化合物例如稀土元素的氟化物或氮化物的粉末。这些中，更优选氧化钇、氧化钪或镧系元素氧化物粉末，原因在于杂质离子能够对反应或烧成产生影响。

[0062] 用于成分(c)的原料优选为具有优选至少99重量％、更优选至少99.9重量％的纯度的选自第二族元素和第四族元素中的至少一种元素的氧化物的粉末。

[0063] 将这些原料以对应于最终由其得到的透明复合氧化物烧结体的组成的量称重，并且溶解于酸性水溶液中。具体地，首先将用于成分(a)的原料和用于成分(b)的原料以作为稀土氧化物给出预定的摩尔比的量称重。随后，将用于成分(c)的原料以给出其氧化物相对于稀土氧化物的总重量的预定含量的量称重。应指出地是，当用于成分(a)、(b)和(c)的所有原料都为氧化物并且完全溶解于酸性水溶液中时，称重的原料的量的比率直接对应于由三成分共沉淀法得到的原料粉末的重量比(以重量份计)。

[0064] 在将称重的用于成分(a)、(b)和(c)的原料溶解中，可将这些原料混合在一起并且将该粉末混合物溶解在酸性水溶液中，或者可将这些原料依序溶解在酸性水溶液中。

[0065] 只要用于成分(a)、(b)和(c)的原料可在其中溶解而没有形成络合物离子以致溶液可含有成分(a)、(b)和(c)的离子，则对本文中使用的酸性水溶液并无特别限制。实例包括5N硝酸水溶液、硫酸水溶液和盐酸水溶液。优选将用于三成分的所有原料完全溶解的酸性水溶液，更优选硝酸溶液。硝酸溶液具有烧成后残留的无机盐的量小的附加优点。

[0066] 可将沉淀剂添加到含有三成分的离子的酸性水溶液中，由此三成分的所有离子共沉淀。只要可通过水洗和过滤从共沉淀物中除去，则对沉淀剂并无特别限制。适合的沉淀剂包括氨水(NH4OH)、草酸((COOH)2)、碳酸氢铵(NH4HCO3)和碳酸铵((NH4)2CO3)。这些中，由于使杂质离子最小化，因此最优选氨水。

[0067] 通过上述程序得到的氧化物原料为如下原料粉末，其含有稀土氧化物和(C)烧结助剂，该稀土氧化物主要由(A)氧化铽和(B)在波长1.064μm处基本上无吸收的选自氧化钇、氧化钪和镧系元素氧化物(不包括氧化铽)中的至少一种其他稀土氧化物组成，氧化铽的摩尔分数为至少40mol％并且其他稀土氧化物为余量，该烧结助剂由选自第二族元素和第四族元素中的至少一种元素的氧化物组成。其他稀土氧化物优选为氧化钇。

[0068] 原料粉末自身在物理性质例如颗粒形状和取向上并非显著有别于常规粉末，但特征在于，烧结反应在微观水平上均匀地发生。

[0069] 这样制备的原料粉末具有优选至少99重量％的纯度，为了用于光学用途，具有更优选至少99.9重量％、进一步优选至少99.99重量％的纯度。

[0070] 假设(A)氧化铽和(B)其他稀土氧化物之和为摩尔比1(100mol％)，则稀土氧化物由至少40mol％、优选40mol％-90mol％的(A)氧化铽和余量的(B)其他稀土氧化物组成。优选地，该氧化物原料粉末主要由成分(A)、成分(B)和成分(C)的烧结助剂组成。

[0071] 基于成分(A)和(B)(或主要由成分(A)和(B)组成)的原料粉末意指成分(A)和(B)的氧化物的合计为原料粉末的至少90重量％。成分(A)和(B)的氧化物的总含量优选为至少95重量％，更优选至少97重量％。

[0072] 组分(C)或烧结助剂是选自第二族和第四族元素中的至少一种元素的氧化物。

[0073] 烧结助剂优选为防止在氧化铽基复合氧化物烧结体的晶体结构中沉淀立方晶以外的异相的化合物。适合的烧结助剂包括第四族元素例如钛、锆和铪的氧化物以及第二族元素例如镁和钙的氧化物。第四族元素氧化物和第二族元素氧化物的混合物也是可接受的。由于这些氧化物在波长1.06μm附近无吸收，因此它们适用于本发明的透明复合氧化物烧结体。作为氧化钇的烧结中的稳定剂，已知第四族元素氧化物，其作为本发明的透明复合氧化物烧结体的稳定剂也是有效的。应指出地是，由于强离子性，第二族元素例如镁和钙具有高反应活性，以致它们容易作为固溶体引入稀土氧化物中。因此，作为烧结助剂，优选锆的氧化物和铪的氧化物。

[0074] 向原料粉末中，基于稀土复合氧化物(或主成分)的总重量，优选以0.1重量％-3重量％、更优选0.5重量％-3重量％的量添加成分(C)的烧结助剂，例如第四族元素例如钛、锆或铪的氧化物或者第二族元素例如镁或钙的氧化物，其防止在氧化铽基复合氧化物烧结体的晶体结构中沉淀立方晶以外的异相。在该范围之外时，得到的透明复合氧化物烧结体可能无法满足作为磁光学设备材料所需的一个或多个特性。例如，由该烧结体制成11mm厚的试样时，在波长1,064nm处的插入损失(包括厚度方向上端面处的反射损失在内)超过0.99dB。

[0075] 应指出地是，第四族元素氧化物可单独地使用或者第二族元素氧化物可单独地使用，或者可将第四族元素氧化物和第二族元素氧化物同时用作烧结助剂。由于第四族元素形成四价离子并且第二族元素形成二价离子，将它们同时添加以致以补偿总离子价数的形式或所谓的电荷补偿形式将稀土氧化物掺杂，由此使离子缺陷最小化。

[0076] 本文中使用的原料粉末应优选具有100-1,000nm、更优选100-300nm的初级颗粒尺寸。如果初级颗粒尺寸小于100nm，则这样的粉末难以处理，例如难以成行，并且如果成型，成型体具有低密度并且由于烧结时明显的收缩因素而容易开裂。如果初级颗粒尺寸超过1,000nm，这样的粉末的烧结性较差，并因此难以制备具有高密度的透明烧结体。初级颗粒尺寸确定为：在扫描电子显微镜或光学显微镜下观察时任意视野中100个初级颗粒的长度的平均。

[0077] 浆料形成

[0078] 为了有助于后续的成型步骤中的处理和成型，优选将该原料粉末转化为浆料。浆料中使用的溶剂可选自水和有机溶剂例如乙醇，并且只要对浆料分散体没有不良影响，则并无特别限制。可将有机添加剂例如分散剂或粘结剂添加到该浆料中以改善分散稳定性。

[0079] 有机添加剂的添加量优选为5重量％以下，并且更优选可获得所需的物理性能的最小量。也优选地，该浆料具有10重量％-50重量％的固体浓度。如果该浓度小于10重量％，则浆料浓度太低以致可能不必可免地增加用于处理的浆料的量，在生产率上产生问题。如果该浓度大于50重量％，则在该浆料中可能发生附聚，并且该浆料可能具有高的粘度并且变得难以处理。用于形成浆料的处理可以是球磨机混合、超声波分散、喷射磨、均化器或其他处理，并且只要可形成浆料，则并无特别限制。

[0080] 成型

[0081] 然后将如上制备的原料粉末成型。成型步骤通常分为干式成型和湿式成型，并且只要能够使成型体透明，则并无特别限制，从生产率的方面出发，优选干式成型法。干式成型法包括从在先步骤中制备的浆料中除去溶剂，形成粒料，并且通过单轴压制或冷等静压(CIP)在压力下将该粒料压制成预定尺寸的成型体。

[0082] 从浆料中除去溶剂的步骤可以是喷雾干燥、真空干燥等，并且只要可得到具有50-500μm的颗粒尺寸的粒料，则并无特别限制。如果粒料尺寸小于50μm，则处理可能困难并且成型差。如果粒料尺寸大于500μm，则在成型过程中可能难以使粒料之间限定的间隙倒塌。
尽管对单轴压制或CIP的压力并无特别限制，但可设定该压制压力以实现该材料的真密度的至少50％的相对密度。

[0083] 在250℃至800℃的温度下对得到的成型体进行热处理以除去在浆料形成步骤中添加的有机添加剂。如果加热温度低于250℃，则存在有机添加剂的去除不充分的风险。如果加热温度超过800℃，则存在开裂或其他不良的可能性。优选通过热分析例如热重/差示热分析(TG/DTA)来确认有机添加剂的去除。

[0084] 根据本发明，将上述制备的成型体烧结并且热等静压(HIP)处理，得到透明的复合氧化物烧结体(透明陶瓷材料)。

[0085] 烧结

[0086] 在本发明的制造方法中，可有利地采用电阻加热或感应加热模式的加热烧结步骤。气氛选自真空(减压)、还原气氛例如氢和氧化气氛例如氧或空气，并且对其无特别限制，只要达到所需的相对密度。在电阻加热的情况下，为了避免来自加热器的杂质产生的污染，可在氧化物容器内进行烧结。容器的材料典型地选自氧化铝、氧化钇、氧化锆等，但并无特别限制。

[0087] 在本发明的制造方法的烧结步骤(其中在烧结温度T下加热，其中1,300℃≤T≤1,650℃)中，通过以至少100℃/h的加热速率从室温(例如，1℃至40℃)加热至预定温度T1(其中1200℃≤T1≤T)，并且在从温度T1(即，T1

[0088] 其中，烧结温度T为1,300℃至1,650℃，优选1,300℃至1,500℃。如果T低于1,300℃，则该成型体几乎没有被烧结。如果T高于1,650℃，在该材料中不合适地形成氧缺陷并且成为光吸收源。该范围内的烧结温度对于使烧结态的相对密度成为本发明的Tb基复合氧化物的真密度的至少95％是有效的。如果烧结后的相对密度小于该材料的真密度的95％，则通过随后的步骤或HIP处理没有实现透明化，也是不合适的。

[0089] 可优化烧结保持时间以达到所需的相对密度并且优选为20小时以下，但并不限于此。如果烧结保持时间长于20小时，不希望地，更可能在材料中形成氧缺陷。

[0090] 为了由烧结步骤得到的烧结体达到所需的晶粒尺寸(0.5μm至2μm)和至少95％的烧结密度或相对密度，重要地是控制烧结步骤过程中的加热速率。通常，晶粒尺寸由烧结温度确定，即，烧结温度越高，晶粒尺寸变得越大。即，为了保持烧结的晶粒尺寸小，必须在较低的温度下终止烧结。但是，较低的烧结温度导致烧结后较低的相对密度，无法达到95％的可透明化的密度。烧结处理过程中的加热速率对烧结密度具有影响。在相同的温度下烧结的情况下，较高的加热速率导致较高的烧结密度。应指出地是，如果加热速率高并且烧结温度高，则晶粒生长得太快以致烧结体中的气泡没有完全地被除去或者气泡合并成大的气泡，成为散射因素。因此，在现有技术中没有进行将加热速率控制得太高的实践。非常出乎意料地，本发明人已发现当将烧结温度T设定为不太促进晶粒生长的较低温度并且将加热速率设定得较高时，气泡并没有合并在一起，而是完全被除去，因此制造了高品质的透明陶瓷材料。即，通过选择晶粒尺寸没有变得太大的烧结温度并且在高速率下加热直至预定温度T1，其中1,200℃≤T1≤T(即，直至至少1,200℃)，可用小的晶粒实现高密度。

[0091] 在通过在烧结温度T(其中1,300℃≤T≤1,650℃)下进行加热而将上述制备的成型体烧结的烧结步骤中，从室温至预定温度T1(其中1,200℃≤T1≤T)的加热速率为至少100℃/h，优选100℃/h至300℃/h。

[0092] 必须根据烧结助剂的量来优化烧结温度T和加热速率。只要烧结助剂的量为0.1重量％-3重量％，晶粒就不会长大直至温度上升到1,400℃。然后，优选使加热速率加速直至温度上升到1,400℃。即，预定温度T1优选为1,200℃至1,400℃。

[0093] 在加热过程中，当温度超过1,400℃，优选1,200℃时，建议不再继续至此设定的加热速率。如果在超过1,400℃的高温区域中将加热速率设定得高达100-300℃/h，则促进晶粒生长而不是排出气泡，存在气泡被带入晶粒的风险。在随后的HIP处理步骤中没有将烧结过程中残留在晶粒内的气泡除去，而是永久地残留在透明陶瓷材料中，成为光散射因素。因此，在烧结步骤过程中，在促进晶粒生长的超过1,400℃、优选超过1,200℃的高温区域中，为了控制快速的晶粒生长并且促进气泡排出，优选将加热速率设定得慢或低。

[0094] 因此优选将预定温度T1以后的加热速率设定得慢或低。具体地，加热速率优选为1-95℃/h，更优选为10-75℃/h，进一步优选为10-50℃/h。即，加热速率优选在可接受的范围内尽可能低。而且，在超过预定温度T1的温度范围内，可将1至95℃/h的范围内的多个加热速率组合。在T1＝1,400℃的实例中，可设定从1,400℃至1,600℃的加热分布以致加热速率从1,400℃至1,500℃为50℃/h，从1,500℃至1,550℃为10℃/h，并且从1,550℃至1,600℃为40℃/h。

[0095] 上述烧结处理产出一次烧结体。

[0096] HIP

[0097] 根据本发明方法，在烧结步骤后进行后处理，典型地，热等静压(HIP)。为了进一步改善由在先的烧结步骤得到的一次烧结体的透明性，在100MPa至250MPa的高压和1,300℃至1650℃、优选1,300℃至1,600℃的温度下进行HIP烧结0.5-3小时。HIP处理的温度可高于或低于烧结温度并且无特别限制，只要可透明化并且晶粒尺寸为2μm以下。

[0098] 如果HIP压力低于100MPa，则在HIP处理过程中没有充分地将气泡除去。超过250MPa的HIP压力能够引起装置的破损。用于HIP处理的压力介质优选为惰性气体例如Ar或N2，其可含有10％以下的氧。推荐在HIP处理过程中，将一次烧结体收容于金属容器例如钼、钨或铱容器或者氧化物容器例如氧化铝或氧化钇容器中，原因在于这样防止来自加热器的污染物的飞散。

[0099] 上述HIP处理产出二次烧结体。

[0100] 附加步骤

[0101] 在本发明的制造方法中，优选对由烧结步骤和HIP步骤得到的透明复合氧化物烧结体在光学利用的轴上的两端面进行光学抛光。光学表面精度(平面度)优选为λ/8以下，更优选为λ/10以下，其中λ＝633nm。如果平面度超过λ/8，则射束品质等可能劣化到低于光学用途中可接受的水平之下。可在透射波表面或反射波表面测定光学表面的平面度。

[0102] 然后用设计为将中央波长调节至1,064nm的减反射膜涂覆烧结体的经光学抛光的相对端面。这确保精确的光学测定。

[0103] 本发明的方法成功地制造在从短波长(例如633nm)至NIR的宽波长范围具有高的总透光率和低的漫透射率的透明陶瓷材料。

[0104] 透明陶瓷材料

[0105] 本发明的另一实施方案为由式(I)表示的复合氧化物烧结体形式的透明陶瓷材料：

[0106] (TbxR1-x)2O3 (I)

[0107] 其中x为0.4≤x<1.0的数，并且R是选自钇、钪和镧系元素(不包括铽)中的至少一个稀土元素，该烧结体具有0.5μm-2μm的晶粒尺寸，其中由该烧结体制成的11mm长的试样在波长633nm下具有至少80.0％的总透光率和至多1.6％的漫透射率。

[0108] 式(I)中，对R并无特别限制，至少其含有选自钇、钪、镧、铕、钆、镱、钬和镥中的至少一种稀土元素，并且其可含有另一种元素例如铒或铥。最优选地，R由选自钇、钪、镧、铕、钆、镱、钬和镥中的至少一种稀土元素组成，并且不含另一种元素。R可以是单一元素或者任意比例的多个元素的混合物。特别地，R优选为钇、钪或镥，最优选钇。

[0109] 式(I)中，x为0.4以上且小于1.0的数。即，式(I)的稀土氧化物含有至少40mol％(计算为摩尔分数)的Tb2O3。如果x小于0.4，得不到高的维尔德(verdet)常数。

[0110] 优选地，x为0.4-0.9，更优选为0.45-0.8。优选该范围内的x的值，原因在于可得到高的维尔德常数并且透明性优异。优选至多0.9的x的值，原因在于晶体生长后冷却过程中的开裂得到控制并且抑制晶体的浊化。

[0111] 该透明陶瓷材料含有烧结助剂，该烧结助剂由选自第二族和第四族元素中的至少一种元素的氧化物和稀土氧化物组成。该烧结助剂优选为选自钛、锆、铪、钙和镁中的至少一种元素的氧化物。

[0112] 由这样的氧化物组成的烧结助剂以0.1重量％-3重量％、更优选0.5重量％-3重量％的量存在，计算为烧结助剂的氧化物，基于稀土复合氧化物(主成分)的总重量。如果该量小于0.1重量％，则不会稳定地发挥烧结助剂作用并且波长1,064nm处的插入损失可能超过0.99dB。如果该量超过3重量％，则该烧结助剂将单独地沉淀而没有形成固溶体，导致激光束散射，并且插入损失可能超过0.99dB。

[0113] 本发明的烧成体是采用制造透明陶瓷材料、优选地具有下述组成式的透明复合氧化物烧结体的方法制造的烧结体：(TbxY1-x)2O3，其中x为0.4≤x≤0.9的数。如果x小于0.4，得不到高的维尔德常数。因此x优选为至少0.4。如果x大于0.9，则铽的相变是不可控的。因此x优选为至多0.9。

[0114] 该透明陶瓷材料具有0.5μm-2μm、优选0.6μm-1.9μm、更优选0.8μm-1.6μm的晶粒尺寸。该范围内的晶粒尺寸确保该透明陶瓷材料是透明的并且限制RGD散射。

[0115] 该透明陶瓷材料的晶粒尺寸是指HIP处理后的二次烧结体的晶粒的平均晶粒尺寸，并且可通过在显微镜等下直接观察该陶瓷材料的抛光表面，例如在电子显微镜(SEM)下观察反射电子图像来确定。如果在抛光表面上判断晶粒尺寸困难，则对该表面进行1,200℃下的热蚀刻或者0.1M稀盐酸处理以使晶界明显。晶粒尺寸(或者晶粒的直径)可根据下式确定：

[0116] D＝1.56C/(MN) (1)

[0117] 其中C为在SEM下的高分辨率图像上画出的任意线的长度，N为该线上的晶粒的数目，并且M为该图像的放大率(参见Journal of the American Ceramic Society Discussions and Notes,1972年2月109)。其中，N优选为至少10，更优选为至少100。

[0118] 由该透明陶瓷材料制成的11mm长的试样在波长633nm下具有至少80.0％、优选至少80.1％、更优选至少80.3％的总透光率。同时，由该透明陶瓷材料制成的11mm长的试样在波长633nm下具有至多1.6％、优选至多1.2％、更优选至多1.1％的漫透射率。

[0119] 而且，由该透明陶瓷材料制成的11mm长的试样在波长1,064nm下具有至少80.2％、优选至少80.3％、更优选至少80.9％的总透光率。同时，由该透明陶瓷材料制成的11mm长的试样在波长1,064nm下具有至多0.7％、优选至多0.6％、更优选至多0.5％的漫透射率。

[0120] 如本文中所使用，参照JIS K7105(ISO 13468-2:1999)对具有11mm的长度(光路长)的透明陶瓷材料的光学抛光试样测定“总透光率”和“漫透射率”。具体地，积分球设置有用于光透过的入口开口和出口开口。将样品放置在入口开口。将反射器放置在出口开口。然后可通过积分球来检测所有从样品射出的光。将出口开口处的反射器移除，检测全部光线中行进方向上的那些以外的部分。检测的光的强度与样品的入射光的强度之比为漫透射率。没有将出口开口处的反射器移除而检测的出射光的强度与到样品的入射光的强度之比为总透光率。

[0121] 磁光学设备

[0122] 本发明的透明陶瓷材料适合作为磁光学设备中使用的磁光学部件。特别地，该陶瓷材料有利地用作在0.5-1.1μm的波长区域，即，在可见至NIR区域中使用的光隔离器的法拉第转子。

[0123] 图1是作为具有法拉第转子的典型的磁光学设备的光隔离器的横截面示意图。在图1中，光隔离器100包括透明陶瓷材料的法拉第转子110、配置在法拉第转子110的上游和下游的偏振材料的起偏器120和分析仪130。在光隔离器100中，将起偏器120、法拉第转子110和分析仪130以120-110-130的顺序配置在光轴112上，优选地，将磁铁140设置在这些部件的至少一侧表面上。优选将磁铁140收容于壳体150中。

[0124] 该隔离器优选在用于加工机的光纤激光器中使用。具体地，其适合用于防止由激光器部件发射的激光被反射回该部件以使其振荡不稳定。

[0125] 实施例

[0126] 为了进一步说明本发明，以下给出实施例和比较例，但本发明并不限于此。

[0127] 实施例1

[0128] 实施例1-1

[0129] 以合计50g的量将均可得自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的氧化铽粉末(Tb4O7,纯度≥99.9wt％)和氧化钇粉末(Y2O3,纯度≥99.9wt％)称重以致Tb:Y的摩尔比为50:50。将这些粉末和0.2g(对应于烧结助剂的0.5重量％，换算为氧化物)的用作烧结助剂的氧化锆前体(组成式:ZrOCl2，纯度≥99.9wt％，由Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co.,Ltd.制造)溶解于200ml的酸性溶液(组成式：HNO3，浓度：43wt％，由Wako Pure Chemical Corp.制造)。然后将碱性溶液(组成式：NH3，浓度：23wt％，由Wako Pure Chemical Corp.制造)滴加到该溶液中，此时基本上不可溶的氢氧化物盐沉淀。在布氏漏斗上收集这样沉淀的氢氧化物盐并且在氧气氛中在1,000℃下烧成3小时，得到含铽的氧化物(Tb0.5Y0.5)2O3颗粒。

[0130] 将该含铽的氧化物颗粒添加到预定量的乙醇中，将其与作为研磨介质的氧化锆球(平均直径2mm，由Nikkato Co.,Ltd.制造)、作为有机添加剂的0.1g的聚氧乙烯烷基醚分散剂(聚氧乙烯硬脂基醚，由Wako Pure Chemical Corp.制造)和1.0g的聚乙烯醇粘结剂(JMR-10L，由Japan Vam&Poval Co.,Ltd.制造)一起装入树脂罐中。将该混合物球磨成浆料。球磨时间为20小时。通过喷雾干燥技术将该浆料混合物造粒并且筛分，得到预定尺寸(平均颗粒尺寸250μm)的颗粒。

[0131] 在单轴压模中将得到的粒料成型并且冷等静压(CIP)为具有7mm的直径和16mm的高度的圆柱形成型体。

[0132] 通过在空气气氛中在600℃下加热20小时，对该成型体进行粘结剂烧失。加热速率为20℃/h。

[0133] 通过在真空中在1,500℃下加热2小时，将粘结剂烧失后的成型体烧结，得到一次烧结体。在烧结步骤中，温度T1为1,300℃。即，从室温至1,300℃的加热速率(直至温度T1的加热速率)为100℃/h，并且到更高温度的加热速率(温度T1以后的加热速率)为20℃/h。

[0134] 将该一次烧结体放入钼容器中并且在198MPa和1,500℃下进行3小时HIP处理，得到二次烧结体。

[0135] 将这样得到的透明陶瓷材料研磨并抛光为11mm的长度。以λ/8(其中λ＝633nm)的光学表面精度对每个样品的光学端面进行最终抛光并且涂覆减反射膜，所述减反射膜被设计为将中央波长调节至1,064nm。

[0136] 对这样得到的试样测定几个性能。

[0137] 一次烧结体的相对密度

[0138] 通过采用阿基米德法测定一次烧结体的密度，用该密度除以真密度，并且用商乘以100，确定了该一次烧结体的相对密度(％)。

[0139] 二次烧结体的平均晶粒尺寸

[0140] 在光学抛光以及在1,200℃下热蚀刻以使晶界明显后在SEM下观察该二次烧结体。根据式(1)通过上述程序计算晶粒尺寸。晶粒数N为≥10。

[0141] 总透光率和漫透射率

[0142] 通过将市售的UV/Vis分光仪(型号V-670，由JASCO Corp.制造)与积分球组合，参照JIS K7105(ISO 13468-2:1999)确定该二次烧结体的总透光率和漫透射率。该球设置有针眼以致将光照射至具有3mm直径的射点。使用卤素灯作为光源并且使用光电增倍管(波长<750nm)和PbS光电池(波长≥750nm)作为检测器，以双射束模式进行测定。在波长1,064nm和633nm处测定总透光率和漫透射率。对于每组的条件，测定五个试样，由其计算平均值(两位有效数字，单位为百分比)并且进行评价。

[0143] 插入损失

[0144] 由如上测定的波长1,064nm和633nm处的总透光率和漫透射率，根据下式(2)计算插入损失。

[0145] 插入损失(dB)＝-10log[{(总透光率,％)-(漫透射率,％)}/100](2)[0146] 维尔德常数

[0147] 将陶瓷样品插入外直径32mm、内直径6mm并且长度40mm的钕-铁-硼磁铁的中心，并且将起偏器安装在两端。通过使用高功率激光器(射束直径1.6mm，IPG Photonics Japan Co.,Ltd.)并且使波长1,064nm的高功率激光束进入两个端面，从而确定法拉第旋转角θ。法拉第旋转角θ是使出射侧的起偏器旋转时得到最大透射率的角。由下式确定维尔德常数V。通过由测定系统的尺寸、剩余磁通密度(Br)和矫顽力(Hc)模拟来计算施加于样品的磁场的强度(H)。

[0148] θ＝V×H×L

[0149] 其中，θ为法拉第旋转角(min)，V为维尔德常数，H为磁场的强度(Oe)，并且L为法拉第转子的长度(本实施例中＝11mm)。

[0150] 实施例1-2至1-10和比较例1-1至1-8

[0151] 除了改变直至预定温度T1的加热速率、烧结温度T和HIP温度中的至少任一个以外，在与实施例1-1中相同的条件下制造二次烧结体样品。在比较例1-3和1-4中，烧结温度T为1,200℃并且直至1,200℃的加热速率分别为100℃/h和200℃/h的恒定速率。

[0152] 将实施例1-1至1-10和比较例1-1至1-8的结果示于表1和2中。图2为表示实施例1-1和比较例1-6的漫透射率谱的图。

[0153] 表1

[0154]

[0155] 表2

[0156]

[0157] 由以上可知，在实施例1-1至1-10中，其中烧结处理过程中直至1,300℃的加热速率在100-300℃/h的范围内，即使在烧结温度较低为1,500℃时，也得到了具有足够高的密度和高透明性(在波长633nm或1,064nm下总透光率为至少80.5％)的样品。

[0158] 而在比较例1-1和1-2中，其中直至1,300℃的加热速率低达50℃/h和20℃/h，样品失透而没有达到高密度。在这些烧结条件下制造多个样品时，一些样品透明，但透明样品的收率低。

[0159] 在比较例1-3和1-4中，其中烧结温度低达1,200℃，样品失透。

[0160] 在比较例1-5至1-8中，其中HIP处理如专利文献3中那样在1,800℃下，波长633nm处的总透光率为79.2-80.3％，表示某种程度的透明性。但是，由于二次烧结体具有生长到超过5μm的尺寸的晶粒，因此其在波长633nm处的漫透射率增加到1.93-2.90％并且其插入损失增加到1.06dB以上。

[0161] 相比之下，在实施例1-1至1-10中，使二次烧结体透明化，而其晶粒尺寸保持在2μm以下。于是，将其在波长633nm处的漫透射率抑制为低达1％，结果，将其插入损失抑制为低达1.02dB以下。它在波长633nm处也显示出至少80.5％的总透光率和1.2％以下的漫透射率，并且在波长1,064nm处显示出至少80.6％的总透光率和0.5％以下的漫透射率。关于波长1,064nm处的插入损失，在实施例1-1至1-10和比较例1-6至1-8之间没有发现显著的差异。

[0162] 而且，如图1中所示，在所有的波长处，实施例1-1的漫透射率低于比较例1-6的漫透射率。

[0163] 通过如实施例中那样由晶粒尺寸为2μm以下的二次烧结体合成透明体，抑制了短波长侧的透射光(包括可见区域在内)的散射。因此制造了在从可见至NIR的宽范围内作为磁光学部件发挥功能的透明陶瓷材料。

[0164] 测定了实施例1-1的磁光学效果，发现维尔德常数为0.255分钟/(Oe·cm)。该值约为常规材料TGG(Tb3Ga5O12)的值的2倍。这暗示本发明的材料可充分地用作磁光学部件。

[0165] 实施例2

[0166] 实施例2-1至2-22

[0167] 除了将摩尔比Tb/Y、烧结助剂的种类和量中的至少任一个改变以外，在与实施例1-1中相同的条件下制造二次烧结体样品。同样地对它们进行了评价。

[0168] 将结果示于表3和4中。

[0169] 表3

[0170]

[0171] 表4

[0172]

[0173]

[0174] 由以上看出，与构成烧结体的复合氧化物的摩尔比以及烧结助剂的种类和量(它们在预定范围内变化)无关，本发明确保由晶粒尺寸为2μm以下的二次烧结体合成透明体。将波长633nm处的漫透射率抑制为低达1％并且将插入损失减小到1.02dB以下。样品在波长
633nm处也显示出至少80.0％的总透光率和1.2％以下的漫透射率，并且在波长1,064nm处显示出至少80.4％的总透光率和0.5％以下的漫透射率。根据本发明，制造了在从可见至NIR的宽范围内作为磁光学部件发挥功能的透明陶瓷材料。

[0175] 实施例3

[0176] 实施例3-1至3-4

[0177] 除了改变了烧结步骤中的加热速率和烧结温度以外，在与实施例2-7中相同的条件下制造了二次烧结体样品。同样地对它们进行了评价。

[0178] 将结果示于表5中。

[0179] 表5

[0180]

[0181] 由以上看出，尽管使烧结步骤中的加热速率和烧结温度在预定的范围内变化，本发明确保由晶粒尺寸为2μm以下的二次烧结体合成透明体。将波长633nm处的漫透射率抑制为低达1％并且将插入损失减小到1.02dB以下。样品在波长633nm处也显示出至少80.0％的总透光率和1.2％以下的漫透射率，并且在波长1,064nm处显示出至少80.4％的总透光率和0.5％以下的漫透射率。根据本发明，制造了在从可见至NIR的宽范围内作为磁光学部件发挥功能的透明陶瓷材料。

[0182] 实施例4

[0183] 实施例4-1至4-3和比较例4-1、4-2

[0184] 除了在1,000℃至1,500℃的范围内改变烧结步骤中的温度T1以外，在与实施例1-1中相同的条件下制造了二次烧结体样品。同样地对它们进行了评价。

[0185] 将结果示于表6中。

[0186] 表6

[0187]

[0188] 由以上看出，当将烧结步骤过程中的加热速率保持得高(100℃/h)的温度T1低于1,200℃时，一次烧结体具有低的相对密度并且失透。当将加热速率保持得高(100℃/h)的温度T1为至少1,200℃时，将该一次烧结体密集为高密度并且透明化。该烧结体在波长
633nm处显示出至少80.0％的总透光率和1.6％以下的漫透射率，并且在波长1,064nm处显示出至少80.2％的总透光率和0.7％以下的漫透射率。当温度T1为1,500℃(实施例4-3)时，波长633nm和1,064nm处的漫透射率与温度T1为1,200℃或1,400℃(实施例4-1和4-2)时的那些相比略微增加。

[0189] 实施例5

[0190] 实施例5-1至5-6

[0191] 除了改变了烧结步骤中的温度T1和/或温度T1以后的加热速率以外，在与实施例1-1中相同的条件下制造了二次烧结体样品。同样地对它们进行了评价。应指出地是，在实施例5-4中，温度T1以后的加热速率在1,300℃至1,400℃的范围内为50℃/h，在大于1,400℃且1,450℃以下的范围内为10℃/h，并且在大于1,450℃且1,500℃以下的范围内为20℃/h。将该加热速率在表7中表示为“锯齿形”。

[0192] 将结果示于表7中。

[0193] 表7

[0194]

[0195] 由以上看出，当烧结步骤过程中温度T1以后的加热速率低于100℃/h，特别是10-50℃/h时，制造了波长633nm处的插入损失为1.02dB以下且具有高透明性并且在从可见至NIR的宽范围内作为磁光学部件发挥功能的透明陶瓷材料。如从实施例5-4看到那样，即使在加热步骤中在10℃/h至50℃/h的范围内将温度T1以后的加热速率切换多次时，波长
633nm处的插入损失也为1.02dB以下。该陶瓷材料在波长633nm处显示出至少80.1％的总透光率和1.2％以下的漫透射率，并且在波长1,064nm处显示出至少80.3％的总透光率和
0.5％以下的漫透射率。根据本发明，制造了具有高透明性并且在从可见至NIR的宽范围内作为磁光学部件发挥功能的透明陶瓷材料。

[0196] 通过引用将日本专利申请No.2018-043076并入本文。

[0197] 尽管已对一些优选的实施方案进行了说明，但在上述教导下可对其进行任何变形和改变。因此，应理解在没有脱离所附权利要求的范围的情况下，本发明可在具体说明以外来实施。

标题	发布/更新时间	阅读量
超薄薄膜光学干涉滤光片	2020-05-08	229
一种光能美白梭织提花布的制造方法	2020-05-11	447
一种基于多波长光子筛阵列的光纤耦合器	2020-05-11	30
具有LED测试点的LED晶圆及转移方法	2020-05-08	238
晶片生成装置	2020-05-08	479
一种波长调制情况下的二极管激光器动态波长测量装置及方法	2020-05-11	684
一种绿光发射荧光材料	2020-05-11	662
一种基于亚波长光栅跑道型微环谐振器折射率传感器	2020-05-08	296
一种防蓝光镜片的制备方法	2020-05-11	825
一种具有保护层的光学薄膜、纳米结构色晶体及制备方法	2020-05-08	671

透明陶瓷、其制造方法和磁光学设备

透明陶瓷、其制造方法和磁光学设备

技术领域

背景技术

具体实施方式

该功能需要专业版企业版VIP权限，您可以：