装置及修复方法
技术领域
[0001] 本
发明属于污染
土壤修复技术领域，具体涉及一种电动修复氰化物污染土壤电动修复方法。
背景技术
[0002] 近年来，随着金属
冶炼、电
镀行业、
炼焦等行业的发展，产生了大量的毒性含氰
废水和废渣，因其没有进行有效地处理而排放，导致我国很多地区存在着严重的土壤氰污染问题。土壤中的氰化物对于
植物的生长具有严重的影响，被氰化物污染的土壤成为环境中的二次污染源，对地表环境、土地利用和地面水、
地下水有长期潜在危害，因此，迫切需要对氰化物污染的土壤进行修复。
[0003] 目前，常规的含氰废
水处理方法
碱式氯化法、过
氧化氢法、二氧化硫-空气氧化法、臭氧氧化法、
活性炭催化氧化法、湿法氧化法、
生物法、
酸化回收法、
溶剂萃取法、膜吸收法等，对含氰土壤的处理方法有植物法、化学法和电动修复法。植物法具有对土壤破坏较小的优势，但受植物生长的条件和周期长的限制；而利用化学法处理含氰土壤的可能反应不完全，在酸性条件下还有可能产生HCN，导致处理效果较差。电动修复技术处理含氰土壤的相关报道甚少。
[0004] 电动修复技术是近十年发展起来的绿色修复技术，该方法广泛应用于土壤重金属和有机污染物的修复，显示了巨大的应用前景，现已经是土壤修复的重要发展方向。电动修复技术作为一种新型的处理技术，可以处理低渗透性土壤，修复时间短，无二次污染产生，不仅可以去除土壤中重金属等污染物，也可以去除土壤中氰化物等毒性物质。对于氰化物污染的土壤，电动修复技术的优势一方面在于对氰污染土壤的扰动小，可避免了土壤修复扰动过程释放氰化物与人类直接
接触；另一方面污染土壤中氰污染物易溶于孔隙水，在
电场作用下，易于发生电迁移到阳极周围的
电解液中。
[0005] 中国
专利文献CN104923557A公开一种氰化物污染土壤修复方法，该方法用于处理特征污染物为氰化物的重度污染土壤，同时该污染土壤中含
铜等重金属，该方法利用臭氧和双氧水的氧化性，破坏土壤中的重金属氰络合物、硫氰酸盐以及其他还原性物质，该方法对氰化物重度污染土壤修复效果好，且使用环境友好型药剂，不会对土壤造成二次污染，修复成本低，修复周期短，有一定的环境效益，可以推广使用。但由于臭氧和双氧水的
稳定性较差，在pH>9条件下去除率低，且两者易与土壤中的有机质、氰化物之外的其他还原物质反应而消耗，从而降低土壤中氰化物的去除效果。
发明内容
[0006] 因此，本发明要解决的技术问题在于克服
现有技术的修复方法中的土壤中氰化物的去除效果低，处理效果不完全，不适用于低渗透性土壤的
缺陷，从而提供
一种电动修复氰化物污染土壤的阳极电催化电极、电动修复装置及修复方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0008] 一种电动修复氰化物污染土壤的阳极电催化电极，由导
电介质构成的网状基体通过
电沉积PbO2制备而成。
[0009] 所述网状基体所选用的材料是
钛网，所述钛网上布设孔道为圆形，孔径为20～300目。
[0010] 所述电动修复氰化物污染土壤的阳极电催化电极按如下方法制得：
[0011] (1)将钛网置于以
质量/体积百分比计40％的NaOH溶液中，于50～60℃下加热2h后取出；
[0012] (2)再置于以体积比计1:1的HNO3和H2SO4混合溶液中浸泡2h；
[0013] (3)然后放入煮沸的以质量/体积百分比计15％的
草酸溶液中蒸煮，直至钛网表面附近有红棕色物质出现；
[0014] (4)再将钛网从草
酸溶液中取出立即放入电沉积溶液中。
[0015] 所述电沉积溶液的组成为：0.1mol/LHNO3、0.5mol/LPb(NO3)2及40mmol/L的NaF。
[0016] 控制电沉积
电流密度为20mA/cm2，经过2～3h获得PbO2电沉积涂层。
[0017] 一种氰化物污染土壤的的电动修复装置包含上述的阳极电催化电极。
[0018] 主要是由直流电源、
开关、土壤室、
电解池、阳极电催化电极、
阴极电极以及隔离盖；所述阴极电极选用
石墨电极，板状；所述电解池中电解液选用氢氧化钠溶液调节pH值，以保持电动修复装置中土壤处于碱性环境。
[0019] 所述阳极选用0.25～2mol/L的氢氧化钠溶液，阴极选用0～0.25mol/L的氢氧化钠溶液，并保持土壤的含水率为20％～40％。
[0020] 还包括电解液循环控制系统和抽提
泵，使用抽提泵以实现电解液循环控制系统和电解池内的电解液的循环，所述电解液循环控制系统用以吸收处理含氰化物废水中的氰化物。
[0021] 所述电解液循环控制系统按顺序包括
[0022]
贫液池，用以接收电解池内的电解液，并调节电解液的pH为2～2.5；
[0023] 中空
纤维膜接触器，用于分离、吸收和纯化经贫液池处理过的含氰化物电解液中HCN；
[0024] 还包括
沉淀池，用于接收处理过的电解液，并加碱调节pH到相应电极电解池电解液所需浓度，
[0025] 以及循环槽，用于接收吸收液。
[0026] 使用时，电解池抽出的含有氰化物的电解液首先进入贫液池，贫液池加H2SO4调节pH为2～2.5，然后进入一个中空纤维膜接触器，经中空纤维膜接触器处理过的电解液进入沉淀池，加NaOH溶液分别调节pH到阴极、阳极电解池电解液所需浓度然后循环进入电解池，经中空纤维膜接触器流出的吸收液进入循环槽。实现电解液在电解池和电解液循环系统中的循环。
[0027] 所述中空纤维膜接触器为圆柱体或长方体，内设有多根中空纤维膜，含氰电解液和吸收液分别在中空纤维膜的管腔和中空纤维膜壳程内流动，从而实现含氰废水中HCN的分离、吸收和纯化。
[0028] 使用时中空纤维膜的管腔内的HCN会透过纤维膜进入中空纤维膜壳程被吸收液吸收。吸收液被打入中空纤维膜壳程，沿中空纤维膜壳程外壁流动至中空纤维膜接触器上端，然后流回碱液循环槽。中空纤维接触器实现了含氰废水中HCN的分离、吸收和纯化。
[0029] 所述电动修复装置的阴极端和阳极端各安装一套所述电解液循环系统。
[0030] 所述直流电源为恒压式直流电源，电场强度为100V/m～500V/m。
[0031] 一种重金属污染土壤的电动修复方法采用上述的阳极电催化电极或上述的电动修复装置。
[0032] 所述重金属污染土壤的电动修复方法具体步骤如下：
[0033] (1)将氢氧化钠溶液加入到电解池中，设置土壤含水率为20％～40％，在电解池中布设阴阳电极，用
导线连接阳极电催化电极、阴极电极、直流电源、开关等部件,盖上隔离盖，打开抽提泵，连接电源；
[0034] (2)调整直流电源
电压为100V/m～500V/m以及抽提泵流量为0.01～0.1L/h，以保证装置稳定运行；
[0035] (3)2～3天
采样检测一次，监测阴极、阳极电解液和土壤监测点氰化物浓度的变化，实时记录阴极、阳极电解液pH的变化，以保证修复顺利完成。
[0036] 检测数据显示，阳极电解液中有氰化物浓度有升高趋势，土壤中氰化物浓度有降低趋势，说明土壤修复工作在持续进行。
[0037] 本发明技术方案与现有技术相比具有如下优点：
[0038] 1、本发明提供的阳极电催化电极利用电动
力学作用将氰离子定向迁移至阳极电极附近，然后进行电催化氧化或电解液抽出方法进行处理，对土壤中氰化物的去除效果好，处理效果完全，且电动修复不受污染土壤类型以及pH值的限制，尤其适用于低渗透性土壤(如粘土、粉质粘土等)。
[0039] 2、本发明提供的阳极电催化电极使用时，在直流电场的作用下，氰化物向电极阳极富集，通过在阳极电催化电极表面发生催化氧化降解为无毒性物质或电解液抽出处理，实现了氰污染土壤的原位去除；并且对氰污染土壤的扰动小，避免了土壤修复扰动释放的氰化物与人类直接接触而产生危害。
[0040] 3、本发明提供的阳极电催化电极的基体为网状电极，相比于板状实心电极，网状电极表面积要大20％～30％，氰化物在阳极附近富集并通过电催化和电解液抽出综合处理，实现了氰污染土壤的原位去除。
[0041] 4、本发明提供的电动修复装置包括直流电源、土壤室、电解池、阳极电催化电极、阴极电极以及隔离盖，阳极电解池使用氢氧化钠溶液，在电场力作用下OH-定向移动进入土壤调节pH，保持电动修复装置中土壤处于碱性环境。
[0042] 5、本发明提供的电动修复装置设置有隔离盖可避免修复过程毒性物质挥发至环境。
[0043] 6、本发明提供的电动修复方法相对于常规修复方法在修复过程中对氰污染土壤的扰动小，避免了土壤修复扰动过程中释放的氰化物与人类直接接触而产生危害。
[0044] 7、本发明提供的电动修复方法可以处理低渗透性土壤，修复时间短，无二次污染产生。
[0045] 8、本发明提供的电动修复方法克服了氰化物污染土壤毒性大，常规修复方法工艺复杂、难以完全去除的难点，在电动修复过程中，氰化物易于迁移至阳极，通过阳极电催化氧化或电解液抽出的方法处理，达到去除氰化物的目的。
附图说明
[0046] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0047] 图1为一种修复氰化物污染土壤的电动修复装置示意图；
[0048] 图2发明专利中阳极电极的示意图；
[0049] 附图标识如下：
[0050] 1-开关，2-直流电源，3-电流表，4-电解液循环控制系统，5-抽提泵，6-电解池，7-阳极电催化电极，8-监测
探头，9-土壤监测点，10-隔离盖，11-氰污染土壤，12-阴极电极。
具体实施方式
[0051] 下面结合附图对本发明进行说明。提供下述
实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
[0052] 实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用
试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
[0053] 本发明的土壤修复方法使土壤含水率大于20％基本能满足本发明的发明目的，优选土壤含水率在20％-40％这个范围内，一方面保证电动修复的正常运行，另一方面能节约用水量、降低能耗。
[0054] 实施例1.制备阳极电催化电极(Ti/PbO2电极)
[0055] 将厚度为1.5mm的金属钛网600目
砂纸打磨两遍。将冲洗干净的钛网置于浓度40％(质量/体积百分比)的碱液(NaOH)中加热，2h后取出钛板，用水冲净，再将钛板置于以体积比计1:1的HNO3和H2SO4混合溶液中浸泡2h。取出后迅速冲洗干净，放入煮沸的草酸溶液(15％质量/体积百分比)中蒸煮，直至钛网表面附近有红棕色物质出现。
[0056] 将钛网从草酸溶液中取出立即放入电沉积溶液中。选取相同面积的不锈
钢板作为阴极，控制电沉积电流密度为20mA/cm2，经过适当时间获得PbO2电沉积涂层。电沉积溶液组成为：0.1mol/LHNO3、0.5mol/LPb(NO3)2及40mmol/LNaF添加剂。
[0057] 实施例2.处理富集到阳极的氰化物
[0058] 当阳极电解液中总氰浓度较低(50mg/L以下)，只需要阳极电催化电极氧化处理将氰化物降解为无毒性物质；
[0059] 当阳极电解液中总氰浓度较高(50mg/L以上)，则需要将电解液抽出处理，可采用膜吸收法对氰进行回收。
[0060] 实施例3.制备氰化物污染土壤的电动修复装置
[0061] (1)设置土壤含水率为20％～40％，将0～2mol/L的氢氧化钠溶液(具体浓度根据土壤中氰化物的含量确定)加入到电极附近的电解池中，在电解池中布设相应的阴阳电极，用导线连接阳极电催化电极、阴极电极、直流电源、开关等部件，盖上隔离盖，打开抽提泵，连接电源。
[0062] 按顺序安装并联通电解液循环控制系统，具体步骤如下：
[0063] 连接贫液池和中空纤维膜接触器，通过中空纤维膜的管腔联通中空纤维膜接触器的沉淀池，以及通过中空纤维膜壳程联通空纤维膜接触器和循环槽。
[0064] 所述电动修复装置的阴极端和阳极端各安装一套电解液循环系统。
[0065] (2)调整直流
电源电压为100V/m～500V/m，(具体根据土壤中
解吸出氰化物的浓度和修复时间确定)和抽提泵流量为0.01～0.1L/h，(具体根据土壤中解吸出氰化物的浓度确定)，以保证装置稳定运行。
[0066] 实施例4.使用实施例1的阳极电催化电极以及实施例3的电动修复装置修复氰化物污染土壤
[0067] 具体操作步骤如下：
[0068] (1)将制作好的阳极电催化电极插入到电解池中，电解池中通入0～2mol/L的氢氧化钠溶液作为电解液，
电路连通复合电极、石墨电极、开关、电流表，开启抽提泵，然后进行修复。
[0069] (2)2～3天一次监测阴极、阳极电解液和土壤监测点氰化物浓度的变化，实时记录阴极、阳极电解液pH的变化，在土壤室和电解池取样分析得氰化物去除率，以保证修复顺利完成。
[0070] 试验例1.
[0071] 某
电镀厂污染场地，排放的含氰废水和废渣污染了当地的土壤，经检测分析，土壤总氰化物浓度为401.01～657.32mg/kg，
浸出态氰化物浓度为13.68～32.94mg/L。污染土壤深度约为1.7m。土壤含水率为20％，阳极选择的电解液为0.75mol/L的氢氧化钠，阴极选择电解液为0.2mol/L的氢氧化钠，所选择的恒压式直流电源为30V，阳极电极选择为Ti/PbO2电极，网状板式，规格为100目。按照本发明实施例4的步骤要求，连接各部分，连接电源，待稳定后，定时监测阴极、阳极电解池和土壤监测点总氰化物浓度的变化，实时记录阴极、阳极电解池pH变化，修复23d后，经过在土壤室和电解池取样分析，可知氰化物去除率为97％以上(富集到阳极的经过阳极电催化处理，去除氰化物)。
[0072] 试验例2.
[0073] 某电镀厂污染场地，排放的含氰废水和废渣污染了当地的土壤，经检测分析，土壤总氰化物浓度为524.98～879.15mg/kg，浸出态氰化物为25.36～51.64mg/L。污染土壤深度约为3.2m。设置土壤含水率为30％，阳极选择的电解液为1mol/L的氢氧化钠，阴极选择电解液为0.25mol/L的氢氧化钠，所选择的恒压式直流电源为40V，阳极电极选择为Ti/PbO2电极，网状板式，规格为20目。按照本发明实施例4的步骤要求，连接各部分，连接电源，待稳定后，定时监测阴极、阳极电解池和土壤监测点总氰化物浓度的变化，实时记录阴极、阳极电解池pH变化，修复25d后，经过在土壤室和电解池取样分析，可知氰化物去除率为96％以上(富集到阳极的经过阳极电催化处理，去除氰化物)。
[0074] 试验例3.
[0075] 某电镀厂污染场地，排放的含氰废水和废渣污染了当地的土壤，经检测分析，土壤总氰化物浓度为208.19～537.05mg/kg，浸出态氰化物为7.52～28.56mg/L。污染土壤深度约为1.9m。设置土壤含水率为40％，阳极选择的电解液为1mol/L的氢氧化钠，阴极选择电解液为0.1mol/L的氢氧化钠，所选择的恒压式直流电源为30V，阳极电极选择为Ti/PbO2电极，网状板式，规格为300目。按照本发明实施例4的步骤要求，连接各部分，连接电源，待稳定后，定时监测阴极、阳极电解池和土壤监测点总氰化物浓度的变化，实时记录阴极、阳极电解池pH变化，修复20d后，经过在土壤室和电解池取样分析，可知氰化物去除率为98％以上(富集到阳极的经过阳极电催化处理，去除氰化物)。
[0076] 试验例4.
[0077] 某电镀厂污染场地，排放的含氰废水和废渣污染了当地的土壤，经检测分析，土壤总氰化物浓度为578.34～957.32mg/kg，浸出态氰化物为28.13～52.94mg/L。污染土壤深度约为1.7m。设置土壤含水率为50％，阳极选择的电解液为1mol/L的氢氧化钠，阴极选择电解液为0.25mol/L的氢氧化钠，所选择的恒压式直流电源为40V，阳极电极选择为Ti/PbO2电极，网状板式，规格为300目。按照本发明实施例4的步骤要求，连接各部分，连接电源，待稳定后，定时监测阴极、阳极电解池和土壤监测点总氰化物浓度的变化，实时记录阴极、阳极电解池pH变化，修复26d后，经过在土壤室和电解池取样分析，可知氰化物去除率为97％以上(富集到阳极的经过阳极电催化处理，去除氰化物)。
[0078] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的
基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
