一种石墨烯纳晶碳膜及制备方法与应用
阅读：100发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种石墨烯纳晶碳膜及制备方法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 石墨 烯纳晶 碳 膜及制备方法与应用，其中， 石墨烯 纳晶碳膜包括导电基底，所述导电基底上站立式生长有若干石墨烯 片层 ，形成三维的石墨烯纳晶碳膜。测试表明本发明的石墨烯纳晶碳膜具有 各向异性 磁阻效应 特性，可替代现有的 磁性 材料应用于各向异性磁阻效应 传感器 。，下面是一种石墨烯纳晶碳膜及制备方法与应用专利的具体信息内容。
1.一种石墨烯纳晶碳膜，其特征在于，包括导电基底，所述导电基底上站立式生长有若干石墨烯片层，形成三维的石墨烯纳晶碳膜；
所述石墨烯纳晶碳膜的膜厚为30nm；
在室温以及磁场强度为90000Oe的条件下，所述石墨烯纳晶碳膜的磁致电阻系数≥
30％。
2.一种如权利要求1所述的石墨烯纳晶碳膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：清洗所述导电基底，然后采用ECR工艺在所述导电基底上站立式生长石墨烯片层，得到三维的石墨烯纳晶碳膜。
3.根据权利要求2所述的石墨烯纳晶碳膜的制备方法，其特征在于，在所述导电基底上站立式生长石墨烯片层的步骤中，靶材上施加的偏压为-50V。
4.根据权利要求2所述的石墨烯纳晶碳膜的制备方法，其特征在于，在所述导电基底上站立式生长石墨烯片层的步骤中，所述导电基底上施加的偏压≥+100V。
5.根据权利要求4所述的石墨烯纳晶碳膜的制备方法，其特征在于，在所述导电基底上站立式生长石墨烯片层的步骤中，生长的时间为2-40min。
6.一种如权利要求1所述的石墨烯纳晶碳膜的应用，其特征在于，采用所述石墨烯纳晶碳膜制作各向异性磁阻效应传感器。
一种石墨烯纳晶碳膜及制备方法与应用
技术领域
背景技术
[0002] 各向异性磁传感器是使用磁敏感元件将磁信号转换为电信号、光信号等便于检测的物理量的装置。基于各向异性磁阻效应的传感器通常由磁性金属薄膜夹在两电极之间构成，现有技术中，向异性磁阻效应的传感器使用的薄膜是由铁、钴、镍及其合金等金属材料制成的薄膜，其中坡莫合金、透磁合金、镍铁合金应用范围最广。这类传感器由于体积小，功耗低，适应恶劣环境等优点广泛应用于数据存储，电子导航以及磁场测量等领域。但这些磁性金属或合金的生产涉及高污染和高能耗，急需一种环境友好的替代产品。
[0003] 因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
[0004] 鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯纳晶碳膜及制备方法与应用，旨在提供一种新的磁性材料，以解决现有的磁性材料的制备引起的高污染和高能耗的问题。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] 一种石墨烯纳晶碳膜，包括导电基底，所述导电基底上站立式生长有若干石墨烯片层，形成三维的石墨烯纳晶碳膜。
[0007] 所述的石墨烯纳晶碳膜，其中，所述石墨烯纳晶碳膜的膜厚≤100 nm。
[0008] 所述的石墨烯纳晶碳膜，其中，所述石墨烯纳晶碳膜的膜厚为30 nm[0009] 所述的石墨烯纳晶碳膜，其中，在室温以及磁场强度为90000 Oe的条件下，所述石墨烯纳晶碳膜的磁致电阻系数≥30%。
[0010] 一种如上所述的石墨烯纳晶碳膜的制备方法，包括步骤：清洗所述导电基底，然后采用ECR工艺在所述导电基底上站立式生长石墨烯片层，得到三维的石墨烯纳晶碳膜。
[0011] 所述的石墨烯纳晶碳膜的制备方法，其中，在所述导电基底上站立式生长石墨烯片层的步骤中，靶材上施加的偏压为-50 V。
[0012] 所述的石墨烯纳晶碳膜的制备方法，其中，在所述导电基底上站立式生长石墨烯片层的步骤中，所述导电基底上施加的偏压≥+100 V。
[0013] 所述的石墨烯纳晶碳膜的制备方法，其中，在所述导电基底上站立式生长石墨烯片层的步骤中，生长的时间为2-40 min。
[0014] 一种如上所述的石墨烯纳晶碳膜的应用，采用所述石墨烯纳晶碳膜制作各向异性磁阻效应传感器。
[0015] 有益效果：本发明提供了一种如上所述的石墨烯纳晶碳膜，其中，石墨烯层是站立式生长的，石墨烯层之间通过导电基底并联，形成的是三维导电的石墨烯纳晶碳膜，测试表明，本发明的石墨烯纳晶碳膜具有各向异性磁阻效应特性，可替代现有的磁性材料应用于各向异性磁阻效应传感器，由于石墨烯资源更加丰富，生产过程更加清洁，可成为传统的磁性材料（基于各向异性磁阻效应）的较佳替代品。需要强度的是，在此之前，并没有研究报道过此种结构的材料及石墨烯薄膜具有各向异性磁阻效应，更没有在各向异性磁阻效应传感器中的应用，本发明属于开拓性发明。附图说明
[0016] 图1为本发明的石墨烯纳晶碳膜结构的示意图。
[0018] 图3为本发明实施例1中的样品TEM测试图（主视图）。
[0019] 图4为本发明实施例1中的样品TEM测试图（测试图）。
[0020] 图5为本发明各向异性磁阻效应测试的原理图。
[0021] 图6为本发明实施例1中的样品在400K下的各向异性磁阻效应测试图。
[0022] 图7为本发明实施例1中的样品在350K下的各向异性磁阻效应测试图。
[0023] 图8为本发明实施例1中的样品在300K下的各向异性磁阻效应测试图。
具体实施方式
[0024] 本发明提供了一种石墨烯纳晶碳膜及制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0025] 本发明提供了一种石墨烯纳晶碳膜，包括导电基底，所述导电基底上站立式生长有若干石墨烯片层，形成三维的石墨烯纳晶碳膜。示意图如图1所示。
[0026] 石墨烯边缘与内部缺陷引起的电子自旋极化，使磁矩有序排列，测试表明本发明的石墨烯纳晶碳膜具有各向异性磁阻效应特性，可替代现有的磁性材料应用于各向异性磁阻效应传感器，由于石墨烯资源更加丰富，生产过程更加清洁，可成为传统的各向异性磁阻效应传感器中的磁性材料的较佳替代品。需要强度的是，在此之前，并没有研究报道过此种结构的材料及石墨烯薄膜具有各向异性磁阻效应，更没有在各向异性磁阻效应传感器中的应用，本发明属于开拓性发明。
[0027] 此外，相比横向生长的只有几个原子层厚的二维的石墨烯纳晶薄膜，本发明的三维的石墨烯纳晶碳膜更容易与其他器件集成。
[0029] 进一步优选的，所述石墨烯纳晶碳膜的膜厚为30 nm，经测试，此厚度的碳膜的各向异性磁阻效应最好。
[0030] 优选的，在室温以及磁场强度为90000 Oe的条件下，所述石墨烯纳晶碳膜的磁致电阻系数≥30%。
[0031] 本发明还提供了上述石墨烯纳晶碳膜的制备方法，包括步骤：清洗所述导电基底，然后采用ECR工艺在所述导电基底上站立式生长石墨烯片层，得到三维的石墨烯纳晶碳膜。具体的，调节微波电场频率与拉磨运动频率，产生等离子体，采用等离子清洗导电基底。在ECR工艺中碳靶材与衬底位置垂直，高速运动的离子轰击碳靶材表面，碳原子离开碳靶材，向导电基底方向运动，并站立式生长。
[0032] 在所述导电基底上站立式生长石墨烯层的步骤中，靶材上施加的偏压优选为-50 V；偏压吸引氩离子向靶材移动，氩离子的质量比电子的质量大的多，高速运动的氩离子轰击靶材表面，将碳原子从靶材中轰击出来，使碳原子向衬底高速运动。
[0033] 导电基底上施加的偏压优选为大于等于+100 V，电压越大，单位时刻吸引的电子数量就越多，在碳靶溅射量不变时，电子数量增多将导致石墨烯纳晶碳膜更加致密，层数叠加多；各向异性磁阻效应增强。生长的时间为优选为2-40 min。生长时间越长，纳晶薄膜厚度越大，薄膜厚度越大，其各向异性磁阻效应越强，但是生长时间过长会使内部电子在非弹性散射过程中随着能量的损耗最终失去向内部作用的能力。
[0034] 本制备方法具有生长率快，表面粗糙度及密度低的特点，并且制备过程更加清洁。
[0035] 本发明还提供了上述石墨烯纳晶碳膜的应用，将所述石墨烯纳晶碳膜用于制作各向异性磁阻效应传感器，本发明首次发现石墨烯纳晶碳膜具有各向异性磁阻效应，可替代传统的磁性材料用于各向异性磁阻效应传感器中。
[0036] 下面通过实施例对本发明进行详细说明。
[0037] 实施例1 石墨烯纳晶薄膜的制备
[0039] 首先进行等离子清洗，具体是，将样品台送入真空腔，并充入氩气，气压稳定在4x10-2 Pa，磁线圈通入电流，分别为：右线圈通入48 A，中间线圈40 A，左线圈通入40 A，使磁场为875G，此时氩气的外层电子做回旋运动。打开微波源输出303 mA电流产生2.45 GHz的微波，此调控为使回旋角速度和微波源产生的微波角频率相等，微波通过波导透过石英窗进入真空腔使氩气中运动电子从微波中不断地接受能量提高电子温度，加速撞击氩气原子，氩气原子电离为离子和电子，放电产生等离子体，等离子体在真空腔中做高速运动，清除硅基底表面的污染物，完成硅基底的清洗。
[0041] 结构表征与性能测试
[0042] （一）结构表征
[0043] （1）拉曼测试校准。由于激光器在持续输出波长后一般会有轻微变化，而这微小的变化会导致拉曼频移值有较大的偏差。所以为确保测量的准确有效，必须进行激发光波长进行校准。具体是采用单晶硅标准件对仪器进行标定。这是因为单晶硅在绿色激光照射下-1会有仔520.7 cm 的位置有一个确定的散射峰，将单晶硅放到样品台上测试后会得到其散射峰的新位置，将散射峰的拉曼频移修正到520.7 cm-1处，即可完成校准。校准过程中光源为523 nm绿光，光斑直径为1 um，采样时间为5 s，激光功率设置为10%。
[0044] （2）安装。逆时针方向旋转粗螺旋旋钮将镜头抬到最高，把所要观测的样品置于磁场中。
[0045] （3）对焦。先切换到10倍物镜，打开白炽灯，灯的亮度控制在4-5之间。对准样品台上的光路通孔后，旋转粗螺旋调节旋钮将镜头缓慢下降，看到光亮的区域后细调，直到看到图像上有黑点出现。操纵把手将样品台左右移动一下，以确定黑点是存在于样品表面还是镜头表面。若黑点跟随样品台移动，完成粗对焦。暂停系统，关闭黄光灯后切换至50倍物镜，重新开启摄像头获得图像。开启激光对焦。旋转把手，将图像上显示出的衍射光斑调至最小，即完成对焦。
[0046] （4）参数设置。采样范围设置在1100-3500 cm-1之间，采样时间为15 s，激光一样采用绿光，功率设置为25%，以获得更强的信号。
[0047] 表1为经过拟合和数据修正后得到的样品的拉曼光谱细节参数，光谱图如图2所示，石墨烯的结构缺陷(D峰)、sp2碳原子的面内振动(G峰)信息均在拉曼光谱中得到了很好的体现。带有缺陷的石墨烯的特征拉曼光谱的D峰主要表现在位于1350 cm-1，G峰主要表现在位于1584 cm-1。D峰和G峰的位置证明硅基底上沉积有碳薄膜。根据G峰和D峰位置与峰强ID/IG比值可得到石墨烯纳晶表面结构的定量信息，样品薄膜的碳原子结合后的晶粒尺寸为2.2 nm（见表1），即薄膜表现形态为纳米晶。石墨类结构中，2D峰由两个部分组成，分别称为低位移2D1峰和高位移2D2峰，其强度分别为G峰的1/4和1/2。由图2可以得出，样品中出现了象征石墨烯特征结构的2D峰（即低位移2D1峰和高位移2D2峰），即出现石墨烯纳晶嵌层结构，且为多层石墨烯纳晶嵌层结构。
[0048]
[0049] 进一步，TEM测试结果如图3（主视图）、图4（侧视图）所示，图3中，右边的图为图中圆圈处的局部放大图，可以看出样薄膜为无序的多层石墨烯纳晶层。图4则显示了石墨烯层的垂直方向，如虚线箭头所示。
[0050] 经测试，站立式生长的石墨烯纳晶碳膜，高度方向，原子层为5层左右，不同原子层间，有的通过末端弯曲连接在一起，每个石墨烯片层的间距为0.36 nm。
[0051] 因此，上述测试证明了实施例1成功制备了石墨烯纳晶薄膜，并且拉曼光谱测试和TEM测试相互印证了石墨烯层为站立式结构。
[0052] （二）性能测试
[0053] 各向异性磁阻效应主要是测试：磁场和样品之间相对位置的变化对样品的电阻的影响。其测量方法为四线法测电阻。其测试原理如图5所示。当样品板顺时针转动时，磁场与电流方向的夹角就会随之改变。其中，90°和270°表示磁场与电流方向垂直，0°、180°和360°表示磁场与电流方向平行。实验中，分别研究温度为400 K, 350 K,300 K时，角度和磁致电阻系数的关系。
[0054] 从图6-图8中可看出：（1）随着磁场强度的增大，同样的角度下磁致电阻系数是增大的；（2）角度和磁致电阻系数的关系整体表现出 |sinθ| 曲线特性，即磁致电阻系数从倾斜角度由0°转至90°的过程中不断增大，在90°达到最大；在倾斜角转至180°过程中，磁致电阻系数降低，同时在180°达到最小值，且最小值与0°时的阻值相同。在180°至360°过程中，重复前述阻值的变化。由于薄膜与磁场角度的变化从0°至90°变化后再继续变化，并不能再增大磁致电阻系数，表明这属于石墨烯纳晶每层的石墨烯层（2D）的运输属性；（3）在300 K下，石墨烯纳晶薄膜各向异性磁阻效应最强。样品的磁致电阻系数在90000 Oe下达到最大值，最大值为46.239%。
[0055] 综上所述，本发明提供了一种石墨烯纳晶碳膜及制备方法与应用，测试表明本发明的石墨烯纳晶碳膜具有各向异性磁阻效应特性，可替代现有的磁性材料应用于各向异性磁阻效应传感器，由于石墨烯资源更加丰富，生产过程更加清洁，可成为传统的磁性材料（基于各向异性磁阻效应）的较佳替代品。需要强度的是，在此之前，并没有研究报道过此种结构的材料及石墨烯薄膜具有各向异性磁阻效应，更没有在各向异性磁阻效应传感器中的应用，本发明属于开拓性发明。
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