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磁阻效应元件

阅读：464发布：2020-05-08

专利汇可以提供磁阻效应元件专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种磁阻效应元件。该磁阻效应元件中，具有第一铁磁性金属层、第二铁磁性金属层和被上述第一铁磁性金属层和上述第二铁磁性金属层夹持的隧道势垒层，上述隧道势垒层是阳离子排列不规则的尖晶石结构，上述隧道势垒层以(M1‑xZnx)((T1)2‑y(T2)y)O4的组成式表示，M为Zn以外的非磁性的二价阳离子，T1和T2分别为非磁性的三价阳离子，x和y是以以下的(1)～(5)的组合的组成比作为顶点并以直线连结顶点而成的区域内的组成比，(1)x＝0.2，y＝0.1；(2)x＝0.8，y＝0.1；(3)x＝0.8，y＝1.7；(4)x＝0.6，y＝1.7；(5)x＝0.2，y＝0.7。，下面是磁阻效应元件专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种磁阻效应元件，其特征在于，
具有：第一铁磁性金属层、第二铁磁性金属层和被所述第一铁磁性金属层和所述第二铁磁性金属层夹持的隧道势垒层，
所述隧道势垒层是阳离子排列不规则的尖晶石结构，
所述隧道势垒层以(M1-xZnx)((T1)2-y(T2)y)O4的组成式表示，
M为Zn以外的非磁性的二价阳离子，
T1和T2分别为非磁性的三价阳离子，
x和y是以以下的(1)～(5)的组合的组成比作为顶点并以直线连结顶点而成的区域内的组成比，
(1)x＝0.2，y＝0.1；
(2)x＝0.8，y＝0.1；
(3)x＝0.8，y＝1.7；
(4)x＝0.6，y＝1.7；
(5)x＝0.2，y＝0.7。
2.如权利要求1所述的磁阻效应元件，其特征在于，
所述隧道势垒层具有：
晶格匹配部，其与所述第一铁磁性金属层和所述第二铁磁性金属层两者晶格匹配；和晶格不匹配部，其与所述第一铁磁性金属层和所述第二铁磁性金属层的至少一者晶格不匹配。
3.如权利要求2所述的磁阻效应元件，其特征在于，
所述晶格匹配部的体积相对于所述隧道势垒层整体的体积的比为65～95％。
4.如权利要求1或2所述的磁阻效应元件，其特征在于，
在所述组成式中，M、Zn、T1以及T2的阳离子的离子半径之差为以下。
5.如权利要求1或2所述的磁阻效应元件，其特征在于，
在所述组成式中，M为镁或镉的阳离子。
6.如权利要求1或2所述的磁阻效应元件，其特征在于，
在所述组成式中，T1和T2中一个为铝的阳离子，另一个为镓的阳离子。
7.如权利要求1或2所述的磁阻效应元件，其特征在于，
在所述组成式中，T1和T2中一个为镓的阳离子，另一个为铟的阳离子。
8.如权利要求1或2所述的磁阻效应元件，其特征在于，
所述二价阳离子的元素数比所述三价阳离子的元素数的一半少。
9.如权利要求1或2所述的磁阻效应元件，其特征在于，
所述第一铁磁性金属层和所述第二铁磁性金属层的至少任意一者为Co2Mn1-aFeaAlbSi1-b，其中，0≤a≤1，0≤b≤1。
10.如权利要求1或2所述的磁阻效应元件，其特征在于，
所述隧道势垒层的膜厚为1.0nm以上。
11.如权利要求1或2所述的磁阻效应元件，其特征在于，
所述第一铁磁性金属层的矫顽力比所述第二铁磁性金属层的矫顽力大。
12.如权利要求1或2所述的磁阻效应元件，其特征在于，
所述第一铁磁性金属层和所述第二铁磁性金属层的至少任意一者具有相对于层叠方向为垂直的磁各向异性。
13.如权利要求2所述的磁阻效应元件，其特征在于，
所述晶格匹配部的体积相对于所述隧道势垒层整体的体积的比为65～95％，所述二价阳离子的元素数比所述三价阳离子的元素数的一半少。
14.如权利要求1或2所述的磁阻效应元件，其特征在于，
所述二价阳离子的元素数比所述三价阳离子的元素数的一半少，
所述第一铁磁性金属层和所述第二铁磁性金属层的至少任意一者具有相对于层叠方向为垂直的磁各向异性。
15.如权利要求2所述的磁阻效应元件，其特征在于，
所述晶格匹配部的体积相对于所述隧道势垒层整体的体积的比为65～95％，所述二价阳离子的元素数比所述三价阳离子的元素数的一半少，
所述第一铁磁性金属层和所述第二铁磁性金属层的至少任意一者具有相对于层叠方向为垂直的磁各向异性。

说明书全文

磁阻效应元件

技术领域

[0001] 本发明涉及一种磁阻效应元件。

[0002] 本申请主张基于2015年3月31日在日本申请的日本特愿2015-071413号的优先权，在此引用其内容。

背景技术

[0003] 已知有由铁磁性层和非磁性层的多层膜构成的巨磁阻(GMR)元件和将绝缘层(隧道势垒层、势垒层)用于非磁性层的隧道磁阻(TMR)元件。通常虽然TMR元件与GMR元件相比元件电阻较高，但是TMR元件的磁阻(MR)比GMR元件的MR比大。TMR元件可以分类为2类。第一类是仅利用了使用铁磁性层间的波函数的渗透效应的隧道效应的TMR元件。第二类是利用了在产生上述的隧道效应时利用产生隧道的非磁性绝缘层的特定的轨道的传导的相干隧道的TMR元件。已知利用了相干隧道的TMR元件相比仅利用了隧道的TMR元件，可以得到更大的MR比。为了引起该相干隧道效应，铁磁性层和非磁性绝缘层相互为结晶质，从而产生铁磁性层与非磁性绝缘层的界面成为结晶学连续的情况。

[0004] 在各种用途中使用磁阻效应元件。例如，作为磁传感器，已知有磁阻效应型磁传感器，在硬盘驱动器的播放功能中磁阻效应元件确定该特性。在磁传感器中，是检测磁阻效应元件的磁化方向根据来自外部的磁场发生变化的效应作为磁阻效应元件的电阻变化的方法。以后期待的设备是磁阻变化型随机存取存储器(MRAM)。MRAM是使二层的铁磁性的磁方向平行和反平行地适当变化，将磁阻读入为0和1的数字信号的存储器。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本专利第5586028号公报

[0008] 专利文献2：日本特开2013-175615号公报

[0009] 非专利文献

[0010] 非专利文献1：Hiroaki Sukegawa,a[1]Huixin Xiu,Tadakatsu Ohkubo,Takao Furubayashi,Tomohiko Niizeki,Wenhong Wang,Shinya Kasai,Seiji Mitani,Koichiro Inomata,and Kazuhiro Hono,APPLIED PHYSICS LETTERS 96,212505[1](2010)

[0011] 非专利文献2：Thomas Scheike,Hiroaki Sukegawa,Takao Furubayashi,Zhenchao Wen,Koichiro Inomata,Tadakatsu Ohkubo,Kazuhiro Hono and Seiji
Mitani,Applied Physics Letters,105,242407(2014)

[0012] 非专利文献3：Yoshio Miura,Shingo Muramoto,Kazutaka Abe,and Masafumi Shirai,Physical Review B 86,024426(2012)

发明内容

[0013] 发明所要解决的技术问题

[0014] 直到最近，为了产生该相干隧道，作为非磁性绝缘层需要使用MgO或MgAl2O4。报道了MgO或MgAl2O4根据制成的方法而在特定的膜厚下显示最大的MR比，在其以上的膜厚下MR比慢慢降低。即，隧道势垒层对膜厚非常敏感，在大量的元件中难以制作可以得到一定的输出电压的磁阻元件。因此，在应用于磁传感器等的情况下，对每个制成的元件需要校正输出。

[0015] 在今后的磁传感器或MRAM等的设备中，即使在高偏压下也需要得到充分的MR比。在磁传感器中，为了观测地磁或生物磁等微小的磁场，必须将电路上作为电阻变化得到的电信号放大。一直以来，为了实现高灵敏度，不仅需要增大MR比，还需要增大输出电压或输出电流，需要高偏压下的驱动。在MRAM的情况下，在写入操作中需要高电压驱动。自旋转移力矩型(STT)MRAM时，铁磁性层的磁化方向越发生变化，则需要将越高的电流密度施加于磁阻效应元件。铁磁性层的磁化方向是自旋极化电流作用于铁磁性层的自旋的效果。重写电流与MR比同样是由强自旋极化电流而产生，因此，STT-MRAM也同样地需要在高偏压下的高MR比。

[0016] 在专利文献1和非专利文献1中，报道了作为替代MgO的材料，尖晶石结构的隧道势垒是有效的。已知以组成式MgAl2O4表示的尖晶石隧道势垒可以得到与MgO同等的MgO比，同时在高偏压下可以得到比MgO高的MR比。另外，在专利文献2以及非专利文献2和3中，记载了为了得到高MR比，需要MgAl2O4为不规则的尖晶石结构。这里所说的不规则的尖晶石结构是指具有虽然O原子的排列采取与尖晶石大致同等的密排立方晶格，但是Mg和Al的原子排列混乱的结构，作为整体是立方晶的结构。在本来的尖晶石中，氧离子的四面体空隙和八面体空隙中有规则地排列Mg和Al。然而，不规则的尖晶石结构中这些被任意配置，因此，结晶的对称性改变，实质上成为晶格常数由MgAl2O4的约0.808nm减半的结构。

[0017] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种可以得到不依赖于隧道势垒层的膜厚的输出电压的磁阻效应元件。

[0018] 解决技术问题的手段

[0019] 为了解决上述技术问题，本发明所涉及的磁阻效应元件具有第一铁磁性金属层、第二铁磁性金属层和被第一铁磁性金属层和第二铁磁性金属层夹持的隧道势垒层，上述隧道势垒层是阳离子排列不规则的尖晶石结构，所述隧道势垒层以(M1-xZnx)((T1)2-y(T2)y)O4的组成式表示，M为Zn以外的非磁性的二价阳离子，T1和T2分别为非磁性的三价阳离子，x和y是以以下的(1)～(5)的组合的组成比作为顶点并以直线连结顶点而成的区域内的组成比。

[0020] (1)x＝0.2，y＝0.1；

[0021] (2)x＝0.8，y＝0.1；

[0022] (3)x＝0.8，y＝1.7；

[0023] (4)x＝0.6，y＝1.7；

[0024] (5)x＝0.2，y＝0.7。

[0025] 另外，对于以(M1-xZnx)表示的二价阳离子和以((T1)2-y(T2)y)表示的三价阳离子的组成比，在将三价阳离子设定为2的情况下，二价阳离子为1。然而，在阳离子排列不规则的尖晶石结构中，二价阳离子和三价阳离子的组成比不一定需要为恒定比。即，可以成为在将三价阳离子设定为2的情况下，二价阳离子为以1作为基准上下的组成比。

[0026] 在上述磁阻效应元件中，隧道势垒层是阳离子排列不规则的尖晶石结构。通过在隧道势垒层的尖晶石结构的阳离子的位点配置不同的非磁性元素，从而基本晶格常数成为现有的尖晶石结构的一半，MR比增大。另外，通过置换多种阳离子，在能隙形成杂质能级，如果对元件施加某种程度的电压，则产生经由杂质能级的传导，因此，磁阻中的输出电压不会上升。作为结果，形成了输出电压的稳定区域。

[0027] 在上述磁阻效应元件中，隧道势垒层也可以具有：晶格匹配部，其与第一铁磁性金属层和第二铁磁性金属层两者晶格匹配；和晶格不匹配部，其与第一铁磁性金属层和第二铁磁性金属层的至少一者晶格不匹配。

[0028] 在上述磁阻效应元件中，隧道势垒层中的晶格匹配部分的体积相对于隧道势垒层整体的体积的比也可以为65～95％。

[0029] 在隧道势垒层中的晶格匹配部分的体积比为65％以下的情况下，由于相干隧道的效应降低，因此，MR比降低。另外，在隧道势垒层中的晶格匹配部分的体积比为95％以上的情况下，没有减弱通过隧道势垒层时的发生自旋极化的电子相互干涉的效果，没有观测到发生自旋极化的电子通过隧道势垒层的效果的增大。通过将非磁性元素的构成元素数设定为小于铝离子的元素数的一半，在阳离子中产生空位，空位和2种以上的非磁性元素占据阳离子，晶格的周期性打乱，因此，MR比进一步增大。

[0030] 在上述磁阻效应元件中，在上述组成式中，M、Zn、T1以及T2的阳离子的离子半径之差也可以为以下。即，将M、Zn、T1以及T2中的任二个的阳离子彼此的离子半径进行比较，可以为以下。如果离子半径之差较小，则阳离子难以有序化，成为比通常的尖晶石结构的晶格常数小的晶格常数，因此，在离子半径接近的2种以上的元素组成的情况下，MR比进一步增大。另外，形成输出电压的稳定区域的膜厚变宽。

[0031] 在上述磁阻效应元件中，在上述组成式中，M也可以为镁或镉的阳离子。如果离子半径之差较小，则阳离子难以有序化，成为比通常的尖晶石结构的晶格常数小的晶格常数，因此，在离子半径接近的2种以上的元素组成的情况下，MR比进一步增大。特别地，如果二价阳离子包含镁或镉的阳离子，则容易成为阳离子不规则化的尖晶石结构。

[0032] 在上述磁阻效应元件中，在上述组成式中，也可以T1和T2中一个为铝的阳离子，另一个为镓的阳离子。如果离子半径之差较小，则阳离子难以有序化，成为比通常的尖晶石结构的晶格常数小的晶格常数，因此，在离子半径接近的2种以上的元素组成的情况下，MR比进一步增大。特别地，在三价阳离子为铝和镓的情况下，容易成为阳离子不规则的尖晶石结构。

[0033] 在上述磁阻效应元件中，在上述组成式中，也可以T1和T2中一个为镓的阳离子，另一个为铟的阳离子。如果离子半径之差较小，则阳离子难以有序化，成为比通常的尖晶石结构的晶格常数小的晶格常数，因此，在离子半径接近的2种以上的元素组成的情况下，MR比进一步增大。

[0034] 在上述磁阻效应元件中，也可以是上述二价阳离子的元素数比上述三价阳离子的元素数的一半更少的隧道势垒层。促进了阳离子位点的不规则化，并且MR比增大。

[0035] 在上述磁阻效应元件中，第一铁磁性金属层和第二铁磁性金属层的至少任意一者也可以为Co2Mn1-aFeaAlbSi1-b(0≤a≤1，0≤b≤1)。Co2Mn1-aFeaAlbSi1-b是自旋极化率较高的铁磁性金属材料，与使用其它铁磁性金属材料的情况相比，可以得到更高的MR比。

[0036] 在上述磁阻效应元件中，隧道势垒层的膜厚也可以为1.0nm以上。隧道势垒层的膜厚为1.0nm以上的区域中输出电压恒定化。可以认为如果隧道势垒层的膜厚为1.0nm以上，则对磁阻没有贡献的电流的流通比例恒定化，并且输出电压恒定。

[0037] 在上述磁阻效应元件中，也可以第一铁磁性金属层的矫顽力比第二铁磁性金属层的矫顽力大。通过第一铁磁性金属层和第二铁磁性金属层的矫顽力不同，作为自旋阀起作用，并且能够进行设备应用。

[0038] 在上述磁阻效应元件中，第一铁磁性金属层和第二铁磁性金属层的至少任意一者也可以具有相对于层叠方向为垂直的磁各向异性。在用于MRAM或高频设备的情况下，由于没有施加偏磁场，因此，能够将设备缩小化。另外，由于具有高的热干扰耐受性，因此，可以作为记录元件发挥作用。

[0039] 发明的效果

[0040] 根据本发明，能够提供一种可以得到不依赖于隧道势垒层的膜厚的输出电压的磁阻效应元件。附图说明

[0041] 图1是磁阻效应元件的层叠结构。

[0042] 图2是尖晶石的晶体结构的图。

[0043] 图3是具有有以规则尖晶石结构和本发明的隧道势垒层估计的晶格常数的Fm-3m的对称性的不规则尖晶石结构的示意图。

[0044] 图4是具有有以规则尖晶石结构和本发明的隧道势垒层估计的晶格常数的Fm-3m的对称性的不规则尖晶石结构的示意图。

[0045] 图5是具有有以规则尖晶石结构和本发明的隧道势垒层估计的晶格常数的Fm-3m的对称性的不规则尖晶石结构的示意图。

[0046] 图6是具有有以规则尖晶石结构和本发明的隧道势垒层估计的晶格常数的F-43m的对称性的不规则尖晶石结构的示意图。

[0047] 图7是具有有以规则尖晶石结构和本发明的隧道势垒层估计的晶格常数的F-43m的对称性的不规则尖晶石结构的示意图。

[0048] 图8是从层叠方向的垂直方向观察实施方式中的磁阻效应元件的评价结构得到的图。

[0049] 图9是从层叠方向观察实施方式的元件结构得到的图。

[0050] 图10是表示实施例1的磁阻元件的隧道势垒层的膜厚(2t)和磁阻(MR)比的图。

[0051] 图11是表示实施例1的隧道势垒层的膜厚(2t)和通过磁阻效应所得到的输出电压的图。

[0052] 图12是评价实施例1的磁阻元件的面电阻(RA)的图。

[0053] 图13是表示实施例5的磁阻元件的隧道势垒层的膜厚(2t)和磁阻(MR)比的图。

[0054] 图14是表示实施例5的隧道势垒层的膜厚(2t)和通过磁阻效应所得到的输出电压的图。

[0055] 图15是评价实施例5的磁阻元件的面电阻(RA)的图。横轴为隧道势垒层的膜厚(2t)，纵轴为RA。

[0056] 图16是实施例6中的隧道势垒层为(Mg1-xZnx)0.9(Al2-yGay)O4的组成比的情况下可以得到不依赖于膜厚的输出电压的膜厚的范围的三维图。

[0057] 图17是表示比较例1的磁阻元件的隧道势垒层的膜厚(2t)和磁阻(MR)比的图。

[0058] 图18是表示比较例1的隧道势垒层的膜厚(2t)和通过磁阻效应所得到的输出电压的图。

[0059] 图19是评价比较例1的磁阻元件的面电阻(RA)的图。

[0060] 图20是表示比较例2的磁阻元件的隧道势垒层的膜厚(2t)和磁阻(MR)比的图。

[0061] 图21是表示比较例2的隧道势垒层的膜厚(2t)和通过磁阻效应所得到的输出电压的图。

[0062] 图22是评价比较例2的磁阻元件的面电阻(RA)的图。

[0063] 图23是隧道势垒层和铁磁性金属层晶格匹配的部分的一个例子。图23(A)是高分辨率的截面TEM，图23(B)是进行过逆傅里叶分析的图的例子。在图23(B)中除去了与层叠方向垂直的成分，并在层叠方向可以观测到晶格线。显示隧道势垒层和铁磁性金属层在界面没有中断而连续地连接。

[0064] 图24是实施例7的包含与层叠方向平行的方向的截面的结构图。

[0065] 图25是表示实施例7的隧道势垒层与第一铁磁性金属层和第二铁磁性金属层两者晶格匹配的晶格匹配部分的比例和元件的特性的图。图25(A)是表示第一铁磁性金属层和第二铁磁性金属层的磁化方向平行时的元件电阻(Rp)的图。图25(B)是表示第一铁磁性金属层和第二铁磁性金属层的磁化方向反平行时的元件电阻(Rap)的图。图25(C)是表示元件的磁阻比的图。

[0066] 符号的说明：

[0067] 100…磁阻效应元件、1…基板、2…基底层、3…隧道势垒层、4…保护层、5…电极层、6…第一铁磁性金属层、7…第二铁磁性金属层、8…电极垫、71…电流源、72…电压计。

具体实施方式

[0068] 以下，一边参照附图一边对本发明的实施方式进行详细地说明。另外，在附图的说明中，对同一要素赋予同一符号，并省略重复的说明。

[0069] (第一实施方式)

[0070] 以下，作为第一实施方式所涉及的磁阻效应元件，具有：第一铁磁性金属层6、第二铁磁性金属层7和被所述第一和第二铁磁性金属层夹持的隧道势垒层3，隧道势垒层3是阳离子排列不规则的尖晶石结构，上述隧道势垒层以(M1-xZnx)((T1)2-y(T2)y)O4的组成式表示，M为Zn以外的非磁性的二价阳离子，T1和T2分别为非磁性的三价阳离子，x和y是以以下的(1)～(5)的组合的组成比作为顶点并以直线连结顶点而成的区域内的组成比，对该情况进行说明。

[0071] (1)x＝0.2，y＝0.1；

[0072] (2)x＝0.8，y＝0.1；

[0073] (3)x＝0.8，y＝1.7；

[0074] (4)x＝0.6，y＝1.7；

[0075] (5)x＝0.2，y＝0.7。

[0076] 另外，对于以(M1-xZnx)表示的二价阳离子和以((T1)2-y(T2)y)表示的三价阳离子的组成比，在将三价阳离子设定为2的情况下，二价阳离子为1。然而，在阳离子的排列不规则的尖晶石结构中，不一定需要二价阳离子和三价阳离子的组成比为恒定比。即，可以成为在将三价阳离子设定为2的情况下，二价阳离子为以1作为基准上下的组成比。

[0077] (基本结构)

[0078] 在图1所示的例子中，磁阻效应元件100设置于基板1上，是从基板1开始依次具备基底层2、第一铁磁性金属层6、隧道势垒层3、第二铁磁性金属层7以及保护层4的层叠结构。

[0079] (隧道势垒层)

[0080] 隧道势垒层3由非磁性绝缘材料构成。通常隧道势垒层的膜厚为3nm以下的厚度，如果利用金属材料将隧道势垒层夹在其间，则由于金属材料的原子所具有的电子的波函数扩散到隧道势垒层3以外，因此，尽管在电路上存在绝缘体，电流也可以流通。磁阻效应元件100是用铁磁性金属材料夹持隧道势垒层3的结构，可以通过夹持的铁磁性金属的各自的磁化方向的相对角来决定电阻值。在磁阻效应元件100中，有通常的隧道效应和隧穿时的轨道被限定的相干隧道效应。通常的隧道效应时，可以通过铁磁性材料的自旋极化率来得到磁阻效应。另一方面，相干隧道中限定了隧穿时的轨道，因此，可以期待铁磁性材料的自旋极化率以外的效果。因此，为了表现相干隧道效应，需要铁磁性材料和隧道势垒层3结晶化，并以特定的方位接合。

[0081] (尖晶石结构)

[0082] 在图2中示出尖晶石结构。存在氧4配位于阳离子的A位点和氧6配位于阳离子的B位点。这里指的阳离子不规则化的尖晶石结构的Sukenel结构是规则尖晶石的氧原子位置几乎不发生变化地具有规则尖晶石结构的一半的晶格常数，并且阳离子位于本来未占有的氧原子的四面体位置和八面体位置的结构。此时，全部存在图3～图7所示的5种结构的可能性，但是只要是这些结构的任一种或这些结构混合而成的结构即可。

[0083] (不规则的尖晶石结构的定义)

[0084] 本说明书中有时将阳离子不规则化的尖晶石结构称为Sukenel结构。Sukenel结构是指具有O原子的排列采取与尖晶石大致同等的密排立方晶格，但是阳离子的原子排列打乱的结构，作为整体是立方晶的结构。本来的尖晶石中，在氧离子的四面体空隙和八面体空隙规则地排列阳离子。然而，在Sukenel结构中这些随机地配置，因此，结晶的对称性改变，实质上成为晶格常数减半的结构。通过该晶格重复单元改变，从而与铁磁性层材料的电子结构(能带结构)的组合发生变化，因此，出现由于相干隧道效应而产生的大的TMR增强。例如，已知作为非磁性的尖晶石材料的MgAl2O4的空间群为Fd-3m，但晶格常数减半的不规则尖晶石结构的空间群变化为Fm-3m或F-43m，一共有5种结构(非专利文献2)，可以是这些的任意结构。

[0085] 另外，在本说明书中，Sukenel结构不一定需要为立方晶。在层叠结构中，晶体结构受到基底的材料的晶体结构的影响，部分晶格变形。各个材料具有块状晶体结构，但在制成薄膜的情况下，能够取得以块状晶体结构为基本且部分变形的晶体结构。特别是本发明中的隧道势垒层是非常薄的结构，容易受到与隧道势垒层接触的层的晶体结构的影响。但是，Sukenel结构的块状晶体结构为立方晶，对于本说明书中的Sukenel结构，在Sukenel结构不是立方晶的情况下，也包括稍微偏离立方晶的结构。通常本说明书中的Sukenel结构由立方晶偏离一点点，依赖于评价结构的测定方法的精度。

[0086] (Sukenel结构的构成元素和膜厚)

[0087] 隧道势垒层3中所含的M、Zn、T1以及T2的阳离子的离子半径之差优选为以下。如果离子半径之差较小，则阳离子难以有序化，成为比通常的尖晶石结构的晶格常数小的晶格常数，因此，在离子半径接近的2种以上的组合的元素的情况下，MR比进一步增大。

[0088] 隧道势垒层3的膜厚优选为1.0nm以上。隧道势垒层3的膜厚为1.0nm以上的区域时，输出电压恒定化。可以认为如果隧道势垒层3的膜厚为1.0nm以上，则对磁阻没有贡献的电流的流通比例恒定化，并且输出电压恒定。

[0089] 隧道势垒层3所含的元素中，二价阳离子优选为锌以及镁和镉中的任一种。如果离子半径之差较小，则阳离子难以有序化，成为比通常的尖晶石结构的晶格常数小的晶格常数，因此，在离子半径接近的2种以上的组合的元素的情况下，MR比进一步增大。特别是如果二价阳离子包含镁、锌和镉的多种元素，则容易成为阳离子不规则化的尖晶石结构。

[0090] 隧道势垒层3所含的元素中，三价阳离子优选为铝和镓。如果离子半径之差较小，则阳离子难以有序化，成为比通常的尖晶石结构的晶格常数小的晶格常数，因此，在离子半径接近的2种以上的组合的元素的情况下，MR比进一步增大。特别是在三价阳离子为铝和镓的情况下，容易成为阳离子不规则化的尖晶石结构。

[0091] 隧道势垒层3所含的元素中，三价阳离子优选为镓和铟。如果离子半径之差较小，则阳离子难以有序化，成为比通常的尖晶石结构的晶格常数小的晶格常数，因此，在离子半径接近的2种以上的组合的元素的情况下，MR比进一步增大。特别是在三价阳离子为镓和铟的情况下，容易成为阳离子不规则化的尖晶石结构。

[0092] 在隧道势垒层3中，二价阳离子的元素数优选比上述三价阳离子的元素数的一半更多。促进了阳离子位点的不规则化，MR比增大。

[0093] (第一铁磁性金属层)

[0094] 作为第一铁磁性金属层6的材料，例如可以列举选自Cr、Mn、Co、Fe以及Ni中的金属、包含1种以上的上述金属的合金、或者包含选自上述的1种或多种的金属与B、C和N的至少1种以上的元素的合金。具体来说，可以列举Co-Fe或Co-Fe-B。进一步，为了得到高输出，优选为Co2FeSi等的Heusler合金。Heusler合金包含具有X2YZ的化学组成的金属间化合物，X为周期表上Co、Fe、Ni或Cu族的过渡金属元素或者贵金属元素，Y为Mn、V、Cr或Ti族的过渡金属，并且也可以采取X的元素种类，Z为III～V族的典型元素。例如，可以列举Co2FeSi、Co2MnSi或Co2Mn1-aFeaAlbSi1-b等。另外，为了相比第二铁磁性金属层7具有更大矫顽力，作为与第一铁磁性金属层6接触的材料，也可以使用IrMn、PtMn等的反铁磁性材料。进一步，为了使第一铁磁性金属层6的漏磁场不影响第二铁磁性金属层7，也可以制成合成铁磁性耦合的结构。

[0095] 在使第一铁磁性金属层6的磁化方向相对于层叠面垂直的情况下，优选使用Co和Pt的层叠膜。通过使第一铁磁性金属层6为例如[Co(0.24nm)/Pt(0.16nm)]6/Ru(0.9nm)/[Pt(0.16nm)/Co(0.16nm)]4/Ta(0.2nm)/FeB(1.0nm)，可以将磁化方向设定为垂直。

[0096] (第二铁磁性金属层)

[0097] 作为第二铁磁性金属层7的材料，可以使用铁磁性材料，特别是软磁性材料，例如可以列举选自Cr、Mn、Co、Fe以及Ni中的金属、包含1种以上的上述金属的合金、或者包含选自上述中的1种或多种的金属与B、C和N的至少1种以上的元素的合金。具体来说，可以列举Co-Fe、Co-Fe-B、Ni-Fe。

[0098] 在使第二铁磁性金属层7的磁化方向相对于层叠面垂直的情况下，优选将铁磁性材料设定为2.5nm以下。可以在第二铁磁性金属层7与隧道势垒层3的界面对第二铁磁性金属层7附加垂直磁各向异性。另外，对于垂直磁各向异性，由于通过加厚第二铁磁性金属层7的膜厚，效果会减弱，因此，优选第二铁磁性金属层7的膜厚越薄越好。

[0099] 通常第一铁磁性金属层6成为磁化方向被固定的结构，第一铁磁性金属层6被称为固定层。另外，由于第二铁磁性金属层7的磁化方向比第一铁磁性金属层6更容易通过外部磁场或自旋转矩而变化，因此，被称为自由层。

[0100] (基板)

[0101] 也可以将本发明所涉及的磁阻效应元件形成于基板上。

[0102] 在该情况下，基板1优选使用平坦性优异的材料。基板1根据目标的产品而不同。例如，在MRAM的情况下，可以在磁阻效应元件下使用以Si基板形成的电路。或者，在磁头的情况下，可以使用容易加工的AlTiC基板。

[0103] (基底层)

[0104] 在基板上形成本发明所涉及的磁阻效应元件的情况下，也可以在基板上首先形成基底层。

[0105] 在该情况下，为了控制第一铁磁性金属层6和比第一铁磁性金属层6更上的层的结晶取向性、晶体粒径等的结晶性，可以使用基底层2。因此，基底层2的材料的选择变得重要。在以下对基底层2的材料以及结构进行说明。另外，作为基底层，可以是导电性和绝缘性的任一种，在对基底层进行通电的情况下，优选使用导电性材料。首先，作为基底层2的第1例，可以列举具有(001)取向的NaCl结构并且含有选自Ti、Zr、Nb、V、Hf、Ta、Mo、W、B、Al、Ce中的至少1种元素的氮化物的层。作为基底层2的第2例，可以列举由RTO3构成的(002)取向的钙钛矿系导电性氧化物的层。在此，位点R包含选自Sr、Ce、Dy、La、K、Ca、Na、Pb、Ba中的至少1种元素，位点T包含选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Nb、Mo、Ru、Ir、Ta、Ce、Pb中的至少1种元素。
作为基底层2的第3例，可以列举具有(001)取向的NaCl结构，并且含有选自Mg、Al、Ce中的至少1种元素的氧化物的层。作为基底层2的第4例，可以列举具有(001)取向的四方晶结构或立方晶结构，并且含有选自Al、Cr、Fe、Co、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au、Mo、W中的至少1种元素的层。
作为基底层2的第5例，可以列举组合上述第1～第4例的任意层并层叠2层以上的层叠结构。
这样，通过设计基底层的结构，从而可以控制铁磁性层2和较铁磁性层2更上的层的结晶性，并且能够改善磁特性。

[0106] (保护层)

[0107] 也可以在本发明所涉及的磁阻效应元件的第二铁磁性金属层上形成保护层。

[0108] 保护层4设置于第二铁磁性金属层7的层叠方向的上部，用于控制结晶取向性、晶体粒径等的结晶性和元素的扩散。在形成bcc结构的自由层的情况下，保护层的晶体结构可以是fcc结构、hcp结构或bcc结构的任一种。在形成fcc结构的自由层的情况下，保护层的晶体结构可以是fcc结构、hcp结构或bcc结构的任一种。保护层的膜厚只要可以得到变形缓和效果，并且进一步是没有发现由分流器而造成的MR比的降低的范围即可。保护层的膜厚优选为1nm以上且30nm以下。

[0109] (元件的形状、尺寸)

[0110] 构成本发明的由第一铁磁性金属层、隧道势垒层以及第二铁磁性金属层2构成的层叠体为柱状的形状，俯视层叠体得到的形状可以取得圆形、四方形、三角形、多边形等各种形状，从对称性的方面出发，优选为圆形。即，层叠体优选为圆柱状。

[0111] 在图8和图9中例示磁阻效应元件的形状和尺寸。

[0112] 图8是从磁阻效应元件100的层叠方向的侧面观察得到的结构图。图8的磁阻效应元件100在图1所记载的保护层4的上部形成有电极层5。图9是从磁阻效应元件100的层叠方向观察得到的结构图。另外，在图9中也图示有电流源71和电压计72。

[0113] 如图8和图9所记载的，磁阻效应元件100被加工成80nm以下的圆柱状，施加配线。通过将磁阻效应元件100的大小设定为80nm以下的柱状，从而在铁磁性金属层中难以制成域的结构，不需要考虑与铁磁性金属层的自旋极化不同的成分。在图9中，磁阻效应元件100配置于基底层2与电极层5的交叉的位置。

[0114] (评价方法)

[0115] 磁阻效应元件100可以用图8和图9所记载的结构进行评价。例如，如图9那样配置电流源71和电压计72，通过对磁阻效应元件100施加一定的电流或者一定的电压，从外部一边扫描磁场一边测定电压或电流，由此可以观测磁阻效应元件100的电阻变化。

[0116] MR比通常以以下的式子表示。

[0117] MR比(％)＝{(RAP-RP)/RP}×100

[0118] RP为第一铁磁性金属层6和第二铁磁性金属层7的磁化方向平行的情况下的电阻，RAP为第一铁磁性金属层6和第二铁磁性金属层7的磁化方向反平行的情况下的电阻。

[0119] 如果磁阻效应元件100中流通强电流，则通过STT的效应发生磁化的旋转，磁阻效应元件100的电阻值急剧变化。该电阻值急剧变化的电流值被称为反转电流值(Jc)。

[0120] (输出电压的稳定性的定义)

[0121] 在本申请中，如果输出稳定，则是指输出电压在某一区域中为输出电压的平均值的±2.5％的范围。例如，在将本申请的隧道势垒层7用于角度传感器的情况下，以5度的精度读取方位的情况下，可以容许输出的±2.5％的差。

[0122] (其它)

[0123] 在本实施例中列举了矫顽力大的第一铁磁性金属层6为下面的结构的例子，但不限定于该结构。在矫顽力大的第一铁磁性金属层6为上面的结构的情况下，与第一铁磁性金属层6为下面的结构的情况相比，矫顽力变小，但由于发挥基板的结晶性可以形成隧道势垒层3，因此，可以使MR比增大。

[0124] 为了有效地利用磁阻效应元件作为磁传感器，优选电阻相对于外部磁场线性变化。在通常的铁磁性层的层叠膜中，磁化方向根据形状各向异性容易朝向层叠面内。在该情况下，例如，通过从外部施加磁场，使第一铁磁性金属层和第二铁磁性金属层的磁化方向正交，从而使电阻变化相对于外部磁场线性变化。但是，在该情况下，由于需要在磁阻效应元件的附近施加磁场的机构，因此，在进行集聚方面不优选。在铁磁性金属层自身具有垂直的磁各向异性的情况下，不需要从外部施加磁场等的方法，在进行集聚方面有利。

[0125] 使用了本实施方式的磁阻效应元件可以作为磁传感器或MRAM等的存储器使用。特别地，在以比现有的磁传感器中利用的偏压更高的偏压下使用的产品中，本实施方式有效。

[0126] (制造方法)

[0127] 磁阻效应元件100例如可以使用磁控管溅射装置形成。

[0128] 隧道势垒层3可以利用公知的方法制作。例如，在第一铁磁性金属层6上溅射金属薄膜，进行等离子体氧化或通过氧导入的自然氧化，其后通过热处理而形成。作为成膜法，除了磁控管溅射法以外，还可以使用蒸镀法、激光烧蚀法、MBE法等通常的薄膜制作法。

[0129] 基底层、第一铁磁性金属层、第二铁磁性金属层、保护层可以分别用公知的方法制作。

[0130] (第二实施方式)

[0131] 第二实施方式中，仅隧道势垒层的形成方法与第一实施方式不同。在第一实施方式中，反复进行金属膜的形成、氧化、金属膜的形成、氧化来形成隧道势垒层。在第二实施方式中，在氧化工序中将基板温度冷却至-70～-30度之后，进行氧化。通过将基板冷却，在基板与真空之间或基板与等离子体之间产生温度梯度。首先，如果氧接触基板表面，则与金属材料反应发生氧化，但由于温度较低，因此，氧化不发展。由此，容易调整隧道势垒层的氧量。另外，通过形成温度梯度，从而容易调整外延生长(晶格匹配后的生长)。由于晶体生长通过温度梯度而进行，因此，如果将基板的温度充分冷却，则容易进行外延生长。另外，如果基板温度上升，则形成了域在面内形成了多个晶核，晶核各自独立进行外延生长，因此，在晶体生长后的域彼此接触的部分形成了晶格不匹配的部分。

[0132] 隧道势垒层优选部分存在与第一铁磁性金属层和第二铁磁性金属层两者晶格匹配的晶格匹配部分。通常隧道势垒层可以与第一铁磁性金属层和第二铁磁性金属层两者全部晶格匹配。然而，如果全部晶格匹配，则通过隧道势垒层时的发生了自旋极化的电子相互干涉，因此，变得难以通过隧道势垒层。相反地，如果部分存在晶格匹配的晶格匹配部分，则在晶格不匹配的部分通过隧道势垒层时的发生了自旋极化的电子的干涉被适度切断，从而发生了自旋极化的电子变得容易通过隧道势垒层。相对于隧道势垒层整体的体积，隧道势垒层中晶格匹配部分的体积比优选为65～95％。在隧道势垒层中晶格匹配部分的体积比优选为65％以下的情况下，由于相干隧道的效应降低，因此，MR比降低。另外，在隧道势垒层中晶格匹配部分的体积比优选为95％以上的情况下，减弱了通过隧道势垒层时的发生了自旋极化的电子相互干涉的效果，从而不能观察到自旋极化后的电子通过隧道势垒层的效果的增大。

[0133] (晶格匹配部的体积比的计算方法)

[0134] 隧道势垒层整体的体积中晶格匹配部分(晶格匹配部)的体积比例如，可以根据TEM图像估计。对于是否存在晶格匹配，截面TEM图像中，将隧道势垒层、第一铁磁性金属层和第二铁磁性金属层的部分进行傅里叶变换，得到电子束衍射图像。在进行傅里叶变换而得到的电子束衍射图像中，除去层叠方向以外的电子束衍射点。如果对该图进行逆傅里叶变换，则成为仅得到了层叠方向的信息的图像。在该逆傅里叶图像的晶格线中，将隧道势垒层连续地连接第一铁磁性金属层和第二铁磁性金属层两者的部分作为晶格匹配部。另外，在晶格线中，将隧道势垒层不连续地连接第一铁磁性金属层和第二铁磁性金属层中至少一者或者没有检测出晶格线的部分作为晶格不匹配部。晶格匹配部在逆傅里叶图像的晶格线中，从第一铁磁性金属层开始经由隧道势垒层连续地连接至第二铁磁性金属层，因此，可以根据TEM图像测量晶格匹配部的宽度(LC)。另一方面，同样地晶格不匹配部在逆傅里叶图像的网格线中没有连续地连接，因此，可以根据TEM图像测量晶格不匹配部的宽度(LI)。通过将晶格匹配部的宽度(LC)作为分子，将晶格匹配部分的宽度(LC)的晶格不匹配的部分的宽度(LI)之和作为分母，可以求得晶格匹配部的体积相对于隧道势垒层整体的体积之比。另外，TEM图像是截面图像，但包括包含纵深的信息。因此，可以认为根据TEM图像估算的区域与体积成比例。

[0135] 图23是隧道势垒层和铁磁性金属层晶格匹配的部分的一例。图23(A)是高分辨率的截面TEM图像的例子，图23(B)是在电子束衍射图像中除去了层叠方向以外的电子束衍射点之后进行逆傅里叶变换所得到的图像的例子。在图23(B)中除去了与层叠方向垂直的成分，可以在层叠方向观测到晶格线。显示隧道势垒层和铁磁性金属层在界面没有中断而连续地连接。

[0136] 实施例

[0137] (实施例1)

[0138] 以下针对第一实施方式所涉及的磁阻效应元件的制造方法的一个例子进行说明。在设置有热氧化硅膜的基板上使用磁控溅射法进行成膜。依次形成了作为基底层的Ta
5nm/Ru 3nm、作为第一铁磁性金属层的IrMn 12nm/CoFe 10nm/Ru 0.8nm/CoFe 7nm。接下来，表示隧道势垒层的形成方法。对于Zn0.7Cd0.25Al1.3Ga0.7合金组成的靶，使用线性快门溅-8
射tnm。其后，使上述试样移动到保持在超高真空1×10 Pa以下的氧化腔室中，导入Ar和氧进行自然氧化。自然氧化的时间为10秒，Ar和氧的分压比为1:30，总气压为0.1Pa。其后，对于Zn0.7Cd0.25Al1.3Ga0.7合金组成的靶，使用线性快门溅射tnm。进一步，使上述试样移动到保持在超高真空1×10-8Pa以下的氧化腔室中，导入Ar和氧进行了自然氧化和电感耦合等离子体氧化。自然氧化的时间为30秒，电感耦合等离子体氧化的时间为5秒，Ar和氧的分压比为
1:10，总气压为0.05Pa。

[0139] 将上述层叠膜再次移动至成膜腔室，形成5nm的CoFe作为第二铁磁性金属层7。进一步，形成Ru 3nm/Ta 5nm作为保护层4。

[0140] 将上述层叠膜设置于退火装置，在Ar中在450℃的温度下处理10分钟之后，在施加了8kOe的状态下以280℃的温度处理6小时。

[0141] 接着，如图9那样进行元件形成。首先，以成为图9的电极层的旋转了90度的方向的方式使用电子束描绘进行了光刻胶的形成。通过离子铣削法削去光刻胶下以外的部分，使作为基板的热氧化硅膜露出。形成基底层2的形状。进一步，在基底层的形状的中间变细的部分使用电子束描绘以成为80nm的圆柱状的方式形成光刻胶，通过离子铣削法削去光刻胶下以外的部分，使基底层露出。其后，将SiOx作为绝缘层形成于被离子铣削法削去的部分。在此除去80nm的圆柱状的光刻胶。仅在图9的电极垫的部分没有形成光刻胶，通过离子铣削法除去绝缘层，使基底层露出。其后，形成了Au。该电极垫8作为与上述层叠膜的基底层的接触电极起作用。接着，以成为图9的电极层的方式，通过光刻胶和离子铣削法形成形状，形成了Au。其作为与上述层叠膜的电极层的接触电极起作用。

[0142] (实施例1的特性评价)

[0143] 磁阻元件的评价方法根据通常进行的磁阻元件的评价方法。如图9所示，将电流源和电压计分别连接于电极垫和电极层，进行通过四端子法的测定。将由电流计施加的偏置电流设定为0.1mA，利用电压计测定电压，由此求得电阻值。通过从外部对磁阻元件施加磁场，观测变化的电阻值。图10是表示实施例1的磁阻元件的隧道势垒层的膜厚(2t)和磁阻(MR)比的图。2t在0.9～1.1nm可以得到最大的MR比，其以上的隧道势垒层的膜厚时MR比减小。另外，图11是表示实施例1的隧道势垒层的膜厚(2t)和通过磁阻效应得到的输出电压的图。可知2t在1.0～2.1nm的范围形成了输出电压稳定的区域。实施例1的稳定的区域的输出电压(ΔV)为58mV。图12是评价实施例1的磁阻元件的面电阻(RA)的图。横轴为隧道势垒层的膜厚(2t)，纵轴为RA。可知随着隧道势垒层的膜厚的增大，RA以指数函数增大。另外，在2t为1.0～1.9nm的情况下，线性增大。已知隧道势垒层的电阻与膜厚的增大成比例并以指数函数增大，明确了在直线上的区域是相对于实施例中制作的隧道势垒层的膜厚的最佳的氧化条件。

[0144] 根据实施例1的特性评价可知，稳定的区域的输出电压(ΔV)为58mV，在2t为1.0到2.1nm的范围形成了输出电压稳定的区域。另外，明确了该隧道势垒层的膜厚的区域是相对于隧道势垒层的膜厚的最佳的氧化条件。

[0145] (实施例1的结构分析)

[0146] 隧道势垒层的结构分析通过使用了透射电子束的电子衍射图像评价。通过该方法研究了势垒层的结构，结果明确了没有在规则尖晶石结构中出现的来自{022}面或{111}面的反射，可知该势垒的尖晶石结构由不规则的立方晶结构构成。

[0147] (实施例1的组成分析)

[0148] 隧道势垒层的组成分析使用能量色散型X射线分析(EDS)进行。作为组成比的基准，将以组成式AB2O4的组成式记载的情况下的B3+的含量定义为2，比较Zn和Cd的相对量，结果Zn:Cd:Al:Ga＝0.68:0.27:1.31:0.69(作为三价阳离子的Al和Ga之和为2)。另外，由于O的定量评价困难，因此，忽略了O的定量性。但是，通常在氧化物中即使O的量偏离定量比，也可以维持晶体结构。

[0149] (实施例2)

[0150] 制作方法与实施例1类似，但是仅隧道势垒层的形成材料不同。对于Mg0.7Zn0.25Al1.3Ga0.7合金组成的靶，使用线性快门溅射tnm。其后，使上述试样移动到保持在超高真空1×10-8Pa以下的氧化腔室中，导入Ar和氧进行自然氧化。自然氧化的时间为10秒，Ar和氧的分压比为1:230，总气压为0.1Pa。其后，回到成膜腔室，对于Mg0.7Zn0.25Al1.3Ga0.7合金组成的靶，使用线性快门溅射tnm。进一步，使上述试样移动到保持在超高真空1×10-8Pa以下的氧化腔室中，导入Ar和氧进行了自然氧化和电感耦合等离子体氧化。自然氧化的时间为30秒，电感耦合等离子体氧化的时间为5秒，Ar和氧的分压比为1:10，总气压为0.05Pa。

[0151] (实施例2的特性)

[0152] 将由电流计施加的偏置电流设定为0.1mA，利用电压计测定电压，由此求得了电阻值。根据特性评价可知，稳定的区域的输出电压(ΔV)为69mV，在2t为1.1到1.9nm的范围形成了输出电压稳定的区域。另外，明确了该隧道势垒层的膜厚的区域是相对于隧道势垒层的膜厚的最佳的氧化条件。

[0153] (实施例2的结构分析)

[0154] 隧道势垒层的结构分析通过使用了透射电子束的电子衍射图像评价。通过该方法研究了势垒层的结构，结果明确了没有在规则尖晶石结构中出现的来自{022}面或{111}面的反射，可知该势垒层的尖晶石结构由不规则的立方晶结构构成。

[0155] (实施例2的组成分析)

[0156] 隧道势垒层的组成分析使用能量色散型X射线分析(EDS)进行。作为组成比的基准，将B3+的含量定义为2，比较Mg和Zn的相对量，结果为Mg:Zn:Al:Ga＝0.7:0.23:1.33:0.67。另外，由于O的定量评价困难，因此，忽略了O的定量性。但是，通常在氧化物中即使O的量偏离定量比，也可以维持晶体结构。

[0157] (实施例3)

[0158] 制作方法与实施例1类似，仅隧道势垒层的形成材料不同。对于Mg0.7Zn0.25Ga0.7In0.3合金组成的靶，使用线性快门溅射tnm。其后，使上述试样移动到保持在-8
超高真空1×10 Pa以下的氧化腔室中，导入Ar和氧进行自然氧化。自然氧化的时间为10秒，Ar和氧的分压比为1:230，总气压为0.1Pa。其后，回到成膜腔室，对于Mg0.7Zn0.25Ga0.7In0.3合金组成的靶，使用线性快门溅射tnm。进一步，使上述试样移动到保持在超高真空1×10-8Pa以下的氧化腔室中，导入Ar和氧进行自然氧化和电感耦合等离子体氧化。自然氧化的时间为30秒，电感耦合等离子体氧化的时间为5秒，Ar和氧的分压比为1:10，总气压为0.05Pa。

[0159] (实施例3的特性)

[0160] 将由电流计施加的偏置电流设定为0.1mA，利用电压计测定电压，由此求得了电阻值。根据特性评价可知，稳定的区域的输出电压(ΔV)为43mV，在2t为1.0到1.8nm的范围形成了输出电压稳定的区域。另外，明确了该隧道势垒层的膜厚的区域是相对于隧道势垒层的膜厚的最佳的氧化条件。

[0161] (实施例3的结构分析)

[0162] 隧道势垒层的结构分析通过使用了透射电子束的电子衍射图像评价。通过该方法研究了势垒层的结构，结果明确了没有在规则尖晶石结构中出现的来自{022}面或{111}面的反射，可知该势垒层的尖晶石结构由不规则的立方晶结构构成。

[0163] (实施例3的组成分析)

[0164] 隧道势垒层的组成分析使用能量色散型X射线分析(EDS)进行。作为组成比的基准，将B3+的含量定义为2，比较Mg和Zn的相对量，结果为Mg:Zn:Ga:In＝0.68:0.20:1.3:0.7。另外，由于O的定量评价困难，因此，忽略了O的定量性。但是，通常在氧化物中即使O的量偏离定量比，也可以维持晶体结构。

[0165] (实施例4)

[0166] 制作方法与实施例1类似，但是仅隧道势垒层的形成材料不同。对于Zn0.7Cd0.25Ga0.7In0.3合金组成的靶，使用线性快门溅射tnm。其后，使上述试样移动到保持在超高真空1×10-8Pa以下的氧化腔室中，导入Ar和氧进行自然氧化。自然氧化的时间为10秒，Ar和氧的分压比为1:230，总气压为0.1Pa。其后，回到成膜腔室，对于Zn0.7Cd0.25Ga0.7In0.3合金组成的靶，使用线性快门溅射tnm。进一步，使上述试样移动到保持在超高真空1×10-8Pa以下的氧化腔室中，导入Ar和氧进行自然氧化和电感耦合等离子体氧化。自然氧化的时间为30秒，电感耦合等离子体氧化的时间为5秒，Ar和氧的分压比为1:10，总气压为0.05Pa。

[0167] (实施例4的特性)

[0168] 将由电流计施加的偏置电流设定为0.1mA，利用电压计测定电压，由此求得了电阻值。根据特性评价可知，稳定的区域的输出电压(ΔV)为33mV，在2t为1.3到1.8nm的范围形成了输出电压稳定的区域。另外，明确了该隧道势垒层的膜厚的区域是相对于隧道势垒层的膜厚的最佳的氧化条件。

[0169] (实施例4的结构分析)

[0170] 隧道势垒层的结构分析通过使用了透射电子束的电子衍射图像评价。通过该方法研究了势垒层的结构，结果明确了没有在规则尖晶石结构中出现的来自{022}面或{111}面的反射，可知该势垒层的尖晶石结构由不规则的立方晶结构构成。

[0171] (实施例4的组成分析)

[0172] 隧道势垒层的组成分析使用能量色散型X射线分析(EDS)进行。作为组成比的基准，将B3+的含量定义为2，比较Zn和Cd的相对量，结果为Zn:Cd:Ga:In＝0.73:0.19:1.3:0.7。另外，由于O的定量评价困难，因此，忽略了O的定量性。但是，通常在氧化物中即使O的量偏离定量比，也可以维持晶体结构。

[0173] (实施例5)

[0174] 制作方法与实施例1类似，仅隧道势垒层的形成材料不同。对于Mg0.83Zn0.43Al1.3Ga0.7合金组成的靶，使用线性快门溅射tnm。其后，使上述试样移动到保持在超高真空1×10-8Pa以下的氧化腔室中，并导入Ar和氧进行自然氧化。自然氧化的时间为10秒，Ar和氧的分压比为1:230，总气压为0.1Pa。其后，回到成膜腔室，对于
Mg0.83Zn0.43Al1.3Ga0.7合金组成的靶，使用线性快门溅射tnm。进一步，使上述试样移动到保持-8
在超高真空1×10 Pa以下的氧化腔室中，导入Ar和氧进行自然氧化和电感耦合等离子体氧化。自然氧化的时间为30秒，电感耦合等离子体氧化的时间为5秒，Ar和氧的分压比为1:10，总气压为0.05Pa。

[0175] (实施例5的特性)

[0176] 将由电流计施加的偏置电流设定为0.1mA，利用电压计测定电压，由此求得电阻值。图13是表示实施例5的磁阻元件的隧道势垒层的膜厚(2t)和磁阻(MR)比的图。2t在0.9到1.2nm可以得到最大的MR比，其以上的隧道势垒层的膜厚时MR比减小。另外，图14是表示实施例5的隧道势垒层的膜厚(2t)和通过磁阻效应得到的输出电压的图。可知2t在1.2到1.7nm的范围形成了输出电压稳定的区域。实施例1的稳定的区域的输出电压(ΔV)为90mV。
图15是评价实施例5的磁阻元件的面电阻(RA)的图。横轴为隧道势垒层的膜厚(2t)，纵轴为RA。可知随着隧道势垒层的膜厚的增大，RA以指数函数增大。另外，在2t为1.1到2.0nm的情况下，线性增大。已知隧道势垒层的电阻与膜厚的增大成比例并以指数函数增大，明确了在直线上的区域是相对于实施例中制作的隧道势垒层的膜厚的最佳的氧化条件。根据特性评价可知，稳定的区域的输出电压(ΔV)为90mV，在2t为1.2～1.7nm的范围形成了输出电压稳定的区域。另外，明确了该隧道势垒层的膜厚的区域是相对于隧道势垒层的膜厚的最佳的氧化条件。

[0177] (实施例5的结构分析)

[0178] 隧道势垒层的结构分析通过使用了透射电子束的电子衍射图像评价。通过该方法研究了势垒层的结构，结果明确了没有在规则尖晶石结构中出现的来自{022}面或{111}面的反射，可知该势垒层的尖晶石结构由不规则的立方晶结构构成。

[0179] (实施例5的组成分析)

[0180] 隧道势垒层的组成分析使用能量色散型X射线分析(EDS)进行。作为组成比的基准，将B3+的含量定义为2，比较Mg和Zn的相对量，结果为Mg:Zn:Al:Ga＝0.81:0.43:1.323:0.68。另外，由于O的定量评价困难，因此，忽略了O的定量性。但是，通常在氧化物中即使O的量偏离定量比，也可以维持晶体结构。

[0181] (实施例6)

[0182] 制作方法与实施例1类似，但是仅隧道势垒层的形成材料不同。对于Mg、Zn、Al、Ga的靶，以成为任意的组成比的方式同时进行溅射，使用线性快门溅射tnm。此时，调整成Mg和Zn之和成为Al和Ga之和的45％的组成比。其后，使上述试样移动到保持在超高真空1×10-8Pa以下的氧化腔室中，导入Ar和氧进行自然氧化。自然氧化的时间为10秒，Ar和氧的分压比为1:23，总气压为0.1Pa。其后，回到成膜腔室，对于Mg、Zn、Al、Ga的靶，以成为任意的组成比的方式同时进行溅射，使用线性快门溅射tnm。此时，调整成Mg和Zn之和成为Al和Ga之和的45％的组成比。进一步，使上述试样移动到保持在超高真空1×10-8Pa以下的氧化腔室中，导入Ar和氧进行自然氧化和电感耦合等离子体氧化。自然氧化的时间为30秒，电感耦合等离子体氧化的时间为5秒，Ar和氧的分压比为1:10，总气压为0.05Pa。

[0183] (实施例6的结构分析)

[0184] 隧道势垒层的结构分析通过使用了透射电子束的电子衍射图像评价。通过该方法研究了势垒层的结构，结果明确了没有在规则尖晶石结构中出现的来自{022}面或{111}面的反射，可知该势垒层的尖晶石结构由不规则的立方晶结构构成。

[0185] (实施例6的组成分析)

[0186] 隧道势垒层的组成分析使用能量色散型X射线分析(EDS)进行。作为组成比的基准，将B3+的含量定义为2，比较Mg和Zn的相对量，结果为Mg+Zn:Al+Ga＝0.9:2。另外，由于O的定量评价困难，因此，忽略了O的定量性。但是，通常在氧化物中即使O的量偏离定量比，也可以维持晶体结构。

[0187] (实施例6的特性)

[0188] 图16是实施例6中的隧道势垒层为(Mg1-xZnx)0.9(Al2-yGay)O4的组成比的情况下可以得到不依赖于膜厚的输出电压的膜厚的范围的三维图。即，是横轴x表示A2+位点的组成比，纵轴y表示B3+位点的组成比，z轴方向表示输出电压不依赖于膜厚的膜厚的宽度(nm)的图。在图16中，如右框外说明花样的图案那样，横条纹表示0V以上且小于0.4V，窄的纵条纹表示0.4V以上且小于0.6V，斜条纹表示0.6V以上且小于0.8V，宽的纵条纹表示0.8V以上。例如，宽的纵条纹的区域中表示电压稳定的区域为0.8V以上，另外，横条纹表示电压稳定的区域小于0.4V。

[0189] 根据图16，明确了x和y以以下的组合的组成比作为顶点并以直线连结顶点而成的区域的组成比下存在输出电压不依赖于膜厚的膜厚的区域。

[0190] (1)x＝0.2，y＝0.1；

[0191] (2)x＝0.8，y＝0.1；

[0192] (3)x＝0.8，y＝1.7；

[0193] (4)x＝0.6，y＝1.7；

[0194] (5)x＝0.2，y＝0.7。

[0195] 进一步，可知在0.2≤x≤0.8以及0.1≤y≤0.75的区域中，输出电压不依赖于膜厚的膜厚的宽度变大，从而更优选。

[0196] (实施例7)

[0197] 制作方法与实施例1类似，仅隧道势垒层的形成方法不同。在设置有热氧化硅膜的基板上使用磁控溅射法进行成膜。依次形成了作为基底层的Ta 5nm/Ru 3nm、作为第一铁磁性金属层的IrMn 12nm/CoFe10nm/Ru 0.8nm/CoFe 7nm。接着，表示隧道势垒层的形成方法。溅射0.8nm的Zn0.7Cd0.25Al1.3Ga0.7。其后，使上述试样移动到保持在超高真空1×10-8Pa以下的氧化腔室中，将基板冷却至-70～-30度之后，导入Ar和氧进行自然氧化。自然氧化的时间为10秒，Ar和氧的分压比为1:30，总气压为0.1Pa。其后，回到成膜腔室，溅射0.6nm的Zn0.7Cd0.25Al1.3Ga0.7。进一步，使上述试样移动到保持在超高真空1×10-8Pa以下的氧化腔室中，将基板冷却至-70～-30度之后，导入Ar和氧进行自然氧化和电感耦合等离子体氧化。自然氧化的时间为30秒，电感耦合等离子体氧化的时间为5秒，Ar和氧的分压比为1:10，总气压为0.05Pa。

[0198] (实施例7的截面分析)

[0199] 如上所述，使用截面TEM(透射型电子显微镜)图像、和在将TEM图像傅里叶变换得到的电子束衍射图像中除去了层叠方向以外的电子束衍射点之后通过逆傅里叶变换所得到的图像，算出隧道势垒层整体的体积中晶格匹配部分(晶格匹配部)的体积比。

[0200] 图24是实施例7的包括与层叠方向平行的方向的截面的结构示意图。根据实施例7中得到的高分辨率的截面TEM的图像可知，隧道势垒层的发生晶格匹配的部分的平行于膜面方向的大小(宽度)在任意部分都为30nm以下。另外，30nm大约是作为第一铁磁性金属层和第二铁磁性金属层的材料的CoFe合金的晶格常数的约10倍，可以认为在相干隧道的前后与发生隧穿的方向垂直的方向的自旋极化电子的相互干涉目标增强晶格常数的约10倍左右。

[0201] 图25是表示实施例7的隧道势垒层整体的体积中晶格匹配部分(晶格匹配部)的体积比和元件的特性的图。图25(A)是表示第一铁磁性金属层和第二铁磁性金属层的磁化方向平行时的元件电阻(Rp)的图。图25(B)是表示第一铁磁性金属层和第二铁磁性金属层的磁化方向反平行时的元件电阻(Rap)的图。图25(C)是表示元件的磁阻比的图。在隧道势垒层中与第一铁磁性金属层和第二铁磁性金属层两者晶格匹配的晶格匹配部分的比例为65～95％的范围中，可以看到有Rp减小的倾向。这被认为由于如果全部晶格匹配，则通过隧道势垒层时的自旋极化后的电子相互发生干涉，因此，变得难以通过隧道势垒层，相对于此，如果部分存在晶格匹配的晶格匹配部分，则在晶格不匹配的部分通过隧道势垒层时的自旋极化后的电子的干涉被适度地切断，从而自旋极化后的电子变得容易通过隧道势垒层。作为其结果，认为观测到了Rp减小的倾向。同时，在晶格匹配部分的比例为65～95％的范围观测到了Rap稍微增大的倾向。这表明即使在第一铁磁性金属层和第二铁磁性金属层的磁化方向反平行时，各个区域间的干涉也被缓和，可知通过隧道势垒层的自旋极化电子发生了磁散射。

[0202] (比较例1)

[0203] 制作方法与实施例1类似，仅隧道势垒层的形成材料不同。对于Mg的靶，使用线性快门溅射tnm。其后，使上述试样移动到保持在超高真空1×10-8Pa以下的氧化腔室中，导入Ar和氧进行自然氧化。自然氧化的时间为10秒，Ar和氧的分压比为1:30，总气压为0.1Pa。其后，回到成膜腔室，对于Mg靶，使用线性快门溅射tnm。进一步，使上述试样移动到保持在超高真空1×10-8Pa以下的氧化腔室中，导入Ar和氧进行自然氧化和电感耦合等离子体氧化。自然氧化的时间为30秒，电感耦合等离子体氧化的时间为5秒，Ar和氧的分压比为1:10，总气压为0.05Pa。

[0204] (比较例1的特性)

[0205] 将由电流计施加的偏置电流设定为0.1mA，利用电压计测定电压，由此求得电阻值。图17是表示比较例1的磁阻元件的隧道势垒层的膜厚(2t)和磁阻(MR)比的图。2t在1.24～1.82nm可以得到最大的MR比，其以上的隧道势垒层的膜厚下MR比减小。另外，图18是表示比较例1的隧道势垒层的膜厚(2t)和通过磁阻效应得到的输出电压的图。在2t为2.0nm可以得到最大的输出电压。没有观测到实施例1～6中观测到的稳定的输出电压的区域。图19是评价比较例1的磁阻元件的面电阻(RA)的图。横轴为隧道势垒层的膜厚(2t)，纵轴为RA。可知随着隧道势垒层的膜厚的增大，RA以指数函数增大。另外，在2t为1.0～2.01nm的情况下，线性增大。已知隧道势垒层的电阻与膜厚的增大成比例并以指数函数增大，明确了在直线上的区域是相对于实施例中制作的隧道势垒层的膜厚的最佳的氧化条件。

[0206] (比较例2)

[0207] 制作方法与实施例1类似，仅隧道势垒层的形成材料不同。对于MgIn2靶，使用线性快门溅射tnm。其后，使上述试样移动到保持在超高真空1×10-8Pa以下的氧化腔室中，导入Ar和氧进行自然氧化。自然氧化的时间为10秒，Ar和氧的分压比为1:30，总气压为0.1Pa。其后，回到成膜腔室，对于MgIn2靶，使用线性快门溅射tnm。进一步，使上述试样移动到保持在超高真空1×10-8Pa以下的氧化腔室中，导入Ar和氧进行自然氧化和电感耦合等离子体氧化。自然氧化的时间为30秒，电感耦合等离子体氧化的时间为5秒，Ar和氧的分压比为1:10，总气压为0.05Pa。

[0208] (比较例2的特性)

[0209] 将由电流计施加的偏置电流设定为0.1mA，利用电压计测定电压，由此求得电阻值。图20是表示比较例2的磁阻元件的隧道势垒层的膜厚(2t)和磁阻(MR)比的图。在2t为0.8～1.46nm可以得到最大的MR比，其以上的隧道势垒层的膜厚下MR比减小。另外，图21是表示比较例2的隧道势垒层的膜厚(2t)和通过磁阻效应得到的输出电压的图。在2t为
2.28nm时可以得到最大的输出电压。没有观测到实施例1～6中观测到的稳定的输出电压的区域。图22是评价比较例2的磁阻元件的面电阻(RA)的图。横轴为隧道势垒层的膜厚(2t)，纵轴为RA。可知随着隧道势垒层的膜厚的增大，RA以指数函数增大。另外，在2t为0.9～
1.84nm的情况下，线性增大。已知隧道势垒层的电阻与膜厚的增大成比例并以指数函数增大，明确了在直线上的区域是相对于实施例中制作的隧道势垒层的膜厚的最佳的氧化条件。

[0210] (比较例2的结构分析)

[0211] 隧道势垒层的结构分析通过使用了透射电子束的电子衍射图像评价。通过该方法研究了势垒层的结构，结果明确了存在在规则尖晶石结构中出现的来自{022}面或{111}面的反射，可知该势垒为尖晶石结构。

[0212] (比较例2的组成分析)

[0213] 隧道势垒层的组成分析使用能量色散型X射线分析(EDS)进行。作为组成比的基3+
准，将B 的含量定义为2，比较Mg和Zn的相对量，结果为Mg:In＝0.98:2。另外，由于O的定量评价困难，因此，忽略了O的定量性。但是，通常在氧化物中即使O的量偏离定量比，也可以维持晶体结构。

[0214] (比较例3)

[0215] 制作方法与实施例1类似，仅隧道势垒层的形成材料不同。对于Mg0.7Zn0.25Al2靶，使用线性快门溅射tnm。其后，使上述试样移动到保持在超高真空1×10-8Pa以下的氧化腔室中，导入Ar和氧进行自然氧化。自然氧化的时间为10秒，Ar和氧的分压比为1:30，总气压为0.1Pa。其后，回到成膜腔室，对于Mg0.7Zn0.25Al2靶，使用线性快门溅射tnm。进一步，使上述试样移动到保持在超高真空1×10-8Pa以下的氧化腔室中，导入Ar和氧进行自然氧化和电感耦合等离子体氧化。自然氧化的时间为30秒，电感耦合等离子体氧化的时间为5秒，Ar和氧的分压比为1:10，总气压为0.05Pa。

[0216] (比较例3的特性)

[0217] 将由电流计施加的偏置电流设定为0.1mA，利用电压计测定电压，由此求得电阻值。在2t为0.9～1.4nm下可以得到最大的MR比，其以上的隧道势垒层的膜厚下MR比减小。在2t为1.6nm时可以得到最大的输出电压。没有观测到实施例1～6中观测到的稳定的输出电压的区域。在2t为0.8到2.0nm的情况下，RA线性增大。已知隧道势垒层的电阻与膜厚的增大成比例并以指数函数增大，可知在直线上的区域是相对于实施例中制作的隧道势垒层的膜厚的最佳的氧化条件。

[0218] (比较例4)

[0219] 制作方法与实施例1类似，仅隧道势垒层的形成材料不同。对于Mg0.7Pb0.25Al1.3Ga0.7合金组成的靶，使用线性快门溅射tnm。其后，使上述试样移动到保持在超高真空1×10-8Pa以下的氧化腔室中，导入Ar和氧进行自然氧化。自然氧化的时间为10秒，Ar和氧的分压比为1:230，总气压为0.1Pa。其后，回到成膜腔室，对于Mg0.7Pb0.25Al1.3Ga0.7合金组成的靶，使用线性快门溅射tnm。进一步，使上述试样移动到保持在超高真空1×10-8Pa以下的氧化腔室中，导入Ar和氧进行自然氧化和电感耦合等离子体氧化。自然氧化的时间为30秒，电感耦合等离子体氧化的时间为5秒，Ar和氧的分压比为1:10，总气压为0.05Pa。

[0220] (比较例4的特性)

[0221] 将由电流计施加的偏置电流设定为0.1mA，利用电压计测定电压，由此求得电阻值。根据特性评价可知，稳定的区域的输出电压(ΔV)为10mV，在任意膜厚的范围中都没有形成输出电压稳定的区域。另外，明确了该隧道势垒层的膜厚的区域是相对于隧道势垒层的膜厚的最佳的氧化条件。

[0222] (比较例4的结构分析)

[0223] 隧道势垒层的结构分析通过使用了透射电子束的电子衍射图像评价。通过该方法研究了势垒层的结构，结果明确了没有在规则尖晶石结构中出现的来自{022}面或{111}面的反射，可知该势垒层的尖晶石结构由不规则的立方晶结构构成。

[0224] (比较例4的组成分析)

[0225] 隧道势垒层的组成分析使用能量色散型X射线分析(EDS)进行。作为组成比的基准，将B3+的含量定义为2，比较Mg和Zn的相对量，结果为Mg:Pb:Al:Ga＝0.71:0.16:1.32:0.68。另外，由于O的定量评价困难，因此，忽略了O的定量性。但是，通常在氧化物中即使O的量偏离定量比，也可以维持晶体结构。

[0226] (实施例与比较例的比较)

[0227] 将实施例示于表1中。

[0228] [表1]

[0229] 实施例 2t@ΔV[nm] ΔV[nm]实施例1 1.0～2.1 58
实施例2 1.1～1.9 69
实施例3 1.0～1.8 43
实施例4 1.3～1.8 33
实施例5 1.2～1.7 90

[0230] 如果比较实施例与比较例，则在比较例的条件下从特性评价中没有观测到稳定的区域的输出电压(ΔV)。在实施例中至少在1.0nm以上的隧道势垒层的膜厚的区域中观测到稳定的区域的输出电压。

[0231] 在实施例和比较例中即使表2的二价阳离子和三价阳离子任意组合，也可以观测到磁阻。然而，观测到稳定的区域的输出电压(ΔV)的阳离子的组合是分别包括2种以上二价阳离子和三价阳离子的情况。

[0232] 在实施例中存在更优化的条件。是隧道势垒层中所含的阳离子的离子半径之差为以下的情况。表2中示出实施例和比较例中使用的阳离子的离子半径。另外，表3中示出了各实施例中由表2求出的阳离子的离子半径的最大和最小之差以及可以得到稳定的区域的输出电压的隧道势垒层的膜厚的区域的宽度(2tw)。

[0233] [表2]

[0234]

[0235] [表3]

[0236]

[0237] 根据表3明确，在阳离子的离子半径之差为的情况下，隧道势垒层的膜厚的区域的宽度为0.5nm以上。在通常的溅射装置中，由于难以在0.1nm以下的误差范围内调整隧道势垒层的膜厚，因此，优选相对于目标的膜厚，在超过±0.1nm的膜厚得到稳定的输出电压。因此，可知实施例1～5的情况对于磁传感器等的生产优选。

[0238] 产业上利用的可能性

[0239] 本发明可以适用于能够得到不依赖于隧道势垒层的膜厚的输出电压的磁阻效应元件。

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