光活性化合物及包含其的光敏树脂组合物
阅读：1022发布：2020-12-02
专利汇可以提供光活性化合物及包含其的光敏树脂组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 申请 涉及一种同时包含肟酯基和膦酸酯基的光活性化合物，和包含其的光敏 树脂 组合物，本申请的化合物具有优异的储存稳定度和高温处理特性。，下面是光活性化合物及包含其的光敏树脂组合物专利的具体信息内容。
1. 一种由式2表示的光活性化合物， 试2]
在式2中， Y为C广Cl5亚烷基， 化为打-C8烷基， 化为&-C8烷基或C6-C12芳基， R2、R3 和 Rs-Rii 为氨， X为S。
2. 权利要求1的光活性化合物，其中式2为式3或式4， 试3]
3. -种光敏树脂组合物，其包含： 式2表示的光活性化合物； 碱溶性粘合剂树脂； 包含締键式不饱和键的可聚合化合物;和 溶剂， 试2]
在式2中， Y为C广C化亚烷基， 化为&-Cs烷基， 化为C广Cs烷基或C6-Cl2芳基， 化、R3和Rs-Rii为氨， X为S。
4. 权利要求3的光敏树脂组合物，其中式2为式3或式4， 试3]
5. 权利要求3的光敏树脂组合物，其中所述碱溶性粘合剂树脂的酸值范围为30至 300K0H mg/go
6. 权利要求3的光敏树脂组合物，其中所述碱溶性粘合剂树脂的重均分子量范围为1， 000至200,000。
7. 权利要求3的光敏树脂组合物，其中基于所述光敏树脂组合物的总重量计，式2的光 活性化合物的含量范围为0.1至5重量％。
8. 权利要求3的光敏树脂组合物，其中基于所述光敏树脂组合物的总重量计，所述碱溶 性粘合剂树脂的含量范围为1至30重量％。
9. 权利要求3的光敏树脂组合物，其中基于所述光敏树脂组合物的总重量计，包含締键 式不饱和键的可聚合化合物的含量范围为0.5至30重量％。
10. 权利要求3的光敏树脂组合物，其中基于所述光敏树脂组合物的总重量计，溶剂的 含量范围为40至95重量％。
11. 权利要求3的光敏树脂组合物，还包含:着色剂。
12. 权利要求11的光敏树脂组合物，其中基于所述光敏树脂组合物的总重量计，着色剂 的含量范围为1至20重量％。
13. 权利要求3的光敏树脂组合物，还包含:第二种光活性化合物。
14. 权利要求13的光敏树脂组合物，其中基于所述光敏树脂组合物的总重量计，所述第 二种光活性化合物的含量范围为0.1至5重量％。
15. 权利要求3的光敏树脂组合物，还包含： 一种、二种或更多种添加剂，所述添加剂选自固化促进剂、热聚合抑制剂、分散剂、抗氧 化剂、紫外线吸收剂、流平剂、光敏剂、塑化剂、粘合促进剂、填料和表面活性剂。
16. 权利要求15的光敏树脂组合物，其中基于所述光敏树脂组合物的总重量计，各添加 剂的含量范围为0.01至5重量％。
17. -种光敏材料，其通过使用权利要求3至16中任一项的光敏树脂组合物而制备。
18. 权利要求17的光敏材料，其中所述光敏材料选自用于制造 TFT LCD彩色滤光片的颜 料分散型光敏材料、用于形成TFT LCD的黑底或形成有机发光二极管的黑底的光敏材料、用 于形成覆盖层的光敏材料、柱状间隔物的光敏材料、用于印刷电路板的光敏材料。
19. 一种电子器件，其通过使用权利要求3至16中任一项的光敏树脂组合物而制造。
光活性化合物及包含其的光敏树脂组合物 发明领域
[0001 ] 本申请要求于2012年5月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2012-0057757号以及于2013年5月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2013-0054473号的优先权，其全部内容以参引的方式纳入本说明书。
[0002] 本申请涉及一种包含(3亏酯（oxime ester)基及膦酸酯基的光活性化合物，以及包 含其的光敏树脂组合物。
[0003] 发明背景
[0004] 本申请涉及一种包含肟酯基及膦酸酯基的光活性化合物，以及包含其的光敏树脂 组合物。
[0005] 光敏树脂组合物可用于形成一种图案，所述图案通过如下方式形成：将光敏树脂 组合物施用在基板上以形成一种涂层薄膜，并且，使用掩膜等将该涂膜的一部分曝露于光 辐射，之后，使用显影移除未曝露的区域。由于光敏树脂组合物可借由光照来聚合或固化， 因此这些光敏树脂组合物通常用于光固化油墨、光敏印刷板、各种光阻、用于液晶显示器 (IXD)的彩色滤光片、用作树脂黑底(black matrix)的光阻或透明光敏材料。
[0006] 这些材料中，透明光敏树脂组合物一般用于柱状间隔物、覆盖层及钝化膜，一般不 使用有色化合物例如颜料，并且，所述透明光敏树脂组合物包含碱溶性树脂、含有烯键式不 饱和键的可聚合化合物、光聚合引发剂和溶剂。
[0007] 这些材料中，有色光敏树脂组合物用于彩色滤光片的光阻和树脂黑底的光阻，所 述有色光敏树脂组合物一般包括红色、绿色、蓝色或黑色着色剂、碱溶性树脂、含有烯键式 不饱和键的可聚合化合物、光聚合引发剂和溶剂。
[0008] 随着LCD应用的高品质化及多样化，除了一般用途例如用于笔记本电脑、移动设备 之外，光敏树脂组合物生产为用于构成电视和监视器的液晶显示器件，并且，为了提高生产 效率和电阻，对光反应快速且具有优异机械性能的组合物的需求增加。当使用光刻法形成 图案时或者当通过全曝光形成绝缘保护膜时，对光反应快速的特性一一换言之，光敏 性一一日益成为一个发挥非常重要作用的因素。此外，起支撑作用的柱状间隔物或起到保 护膜作用的覆盖层及钝化膜应具有优异的机械性能，以使液晶显示设备不因来自外部的震 动而受损，并保持原来的性能。
[0009] 因此，可使用具有优异光敏性的光聚合引发剂来解决这些问题。当使用具有极佳 光敏性的光聚合引发剂时，即使使用少量的光聚合引发剂亦可实现足够的光敏性，因而优 势在于，当制备一种组合物时，其他原料的可用性范围增加，由液晶引起的污染降低且图案 保持率增加。
[0012]鉴于此，本申请的目的在于提供一种新的光活性化合物，所述光活性化合物能够 克服传统光聚合引发剂的所有缺点，易于存储且不会降低光敏性、耐化学性或显影性，并且 在高温过程中具有优异的烟雾(fume)特性，本发明的目的还在于提供包含所述光活性化合 物的光敏树脂组合物。
[0013]技术方案
[0014] 本申请的一个实施方案提供一种由式1表示的光活性化合物。
[0015] [式 1]
[0017] 在式1中，
[0018] 丫为&-&5亚烷基，其未被取代或被1个以上取代基取代，所述取代基选自R、0R、SR、 COR和0C0R;
[0019] MdCrCs 烷基或 C6_C12 芳基；
[0020] 办为&-心烷基或C6_C12芳基；
[0021] R2至R6中的至少一个为XA，且其余基团各自独立地选自卤素基团、CN、R、0R、SR、 C0R、0C0R、NRR，和C0NRR，；
[0022] X为直接键连或选自C = 0、0、S、S = 0和S02;
[0023] A为C6-C2Q芳基，其未被取代或被1个以上取代基取代，所述取代基选自卤素基团、 CN、R、OR、SR、COR、0C0R、NRR ' 和C0NRR '；
[0024] R和R '各自独立地选自氢、&-&()烷基、CrCn)卤代烷基和C7_C13芳烷基，或R和R '可 共同形成一个环。
[0026] 本申请的另一实施方案提供一种使用光敏树脂组合物制备的光敏材料。
[0027] 本申请的另一实施方案提供一种使用光敏树脂组合物制造的电子器件。
[0028]发明效果
[0029]通过本申请提供的化合物易于存储且不会降低灵敏性、耐化学性或显影性，并且 在高温过程中具有优异的防止烟雾产生的特性。因此，本申请的光敏树脂组合物有利于生 产电子器件，且有利于制备液晶显示设备的柱状间隔物、覆盖涂层和钝化材料。
具体实施方式
[0030]参考下文详细描述的实施方案，可清楚地理解本申请的优势和特征，以及实现这 些优势和特征的方法。然而，本申请不限于下述实施方案，并且，应理解，可以多种不同形式 实现本申请，并且本申请的实施方案使本申请的记载更为完整，并且提供这些实施方案是 为了使本申请相关领域的普通技术人员完全知晓本发明的范围，本申请的保护范围仅仅由 权利要求限定。
[0031] 除另有说明外，本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)均依据本申请相 关领域的普通技术人员一般可理解的含义使用。此外，除另有明确定义外，不应理想化地或 过多地解释为通常使用的字典定义的术语。
[0032] 下文中，将详细描述本申请。
[0033] 本申请的发明人已合成一种化合物，所述化合物具有在一个分子内同时含有肟酯 基和膦酸酯基的结构，并且，本申请的发明人已证实，与其他已知的光敏引发剂相比，所述 化合物可有效吸收紫外线且具有优异的灵敏性和高温加工特性。
[0034] 现有的含有肟酯基的光活性化合物具有如下缺点。
[0036] 然而，在上述使用的肟衍生化合物中，早期开发的化合物的光引发效率低，且当彩 色特性较好时，对UV光源的吸收效率差。自20世纪90年代后期开发的化合物的光引发效率 已显著提高，但仍不足以满足缩短加工时间的要求，这一要求近来日益迫切。具体而言，这 些化合物无法满足含有高颜料浓度的厚膜或厚度为2.5wii以上的涂膜的固化程度，因而仍 难以形成精细图案，且所形成的图案无法满足产品所需的临界尺寸(CD)或机械强度的要 求。
[0037] 在本领域中已知的肟衍生化合物的缺点在于，光引发效率低，加工时间不佳，机械 强度差或储存稳定性差。
[0038]由BASF公司生产且近来已商业化的肟酯类光聚合引发剂Irgacure 0XE01和 Irgacure 0XE02具有显著改善的灵敏性，且因其有关光敏树脂组合物的应用而引起关注。 然而，这些光聚合引发剂十分昂贵，无法以足够量经济地使用以得到足够的灵敏性，并且这 些光聚合引发剂本身的储存稳定性差。
[0039]相比于传统的肟酯类光聚合引发剂，本申请的一个实施方案的光活性化合物的优 点在于，其具有优异的光引发效率、缩短的加工时间、优异的机械强度、优异的经济优势、改 善的储存稳定性、优异的显影能力。此外，本申请的一个实施方案的光活性化合物的优势在 于，其具有优异的灵敏性且随时间稳定，原因在于其对含有烯键式不饱和键的可聚合化合 物具有足够的溶解度。此外，本申请的一个实施方案的光活性化合物的优势在于，其通过有 效吸收i-line(365nm)的紫外光而高效地生成自由基，具有优异的溶解度和与粘合剂的相 容性，且具有优异的高温加工特性。
[0040]本申请的一个实施方案提供由式1表示的光活性化合物。[0041 ][式1]
[0043]在本申请的一个实施方案的化合物中，式1可为式2。
[0044][式2]
[0046]在本申请的一个实施方案的化合物中，式1和式2的取代基更加具体地描述如下。 [0047] Y可为&_(：15亚烷基；或为被1个以上取代基取代的Q-Cu亚烷基，所述取代基选自 R、OR、SR、C0R和0C0R;优选为C2-C6亚烷基。就溶解度和相容性而言，Y更优选为亚乙基或亚丙 基。
[0048] Mi可为&-C8烷基或C6_C12芳基;优选为&_&()烷基，更优选为甲基或乙基。
[0049] 心可为CrCs烷基或C6_C12芳基;优选为甲基或苯基。当曝光时，Ri为分解成自由基 的部分，其为活性基团，且不特别限制心的结构，然而，当仏结构较为简单时，由于移动性较 好，因而光引发效率得到提高。
[0050] 办至办中的至少一个可为XA，且优选R4可为乂六。1?2至1?6中非XA的其余基团可各自独 立地选自卤素基团、CN、R、OR、SR、COR、0C0R、NRR ' 和C0NRR '。
[0051] X可为直接键连，或可选自C = 0、0、S、S = 0和S02,优选为0或S。
[0052]在式1中，A为未被取代或被1个以上取代基取代的C6-C2Q芳基，所述取代基选自卤 素基团、^1?、01?、31?、0)1?、00)1?、冊1?'和0)顺1?'，并且优选为未被取代或被1个以上取代基取 代的苯基，所述取代基选自卤素基团、CN、R、OR、SR、COR、0C0R、NRR '和C0NRR '。
[0053] 在式2中，对应于A的取代基为1?7、1?8、1?9、1?1()或1?11。1?7、1?8、1?9、1?1()和1?11可各自独立地选 自卤素基团、CN、R、0R、SR、C0R、0C0R、NRRmC0NRR'。
[0054] R和R '可各自独立地选自氢、CrCn)烷基、&-CK)卤代烷基和C7_C13芳烷基，或R和R ' 可共同形成一个环。当R和R'共同形成一个环时，可形成五元环、六元环或七元环，并且所述 环可为单环或多环，且可为芳族环、脂族环、杂芳族环、或脂族杂环。
[0055]卤素基团可为氟、氯、溴或碘。
[0056] 芳基可为单环芳基或多环芳基。
[0057]当芳基为单环芳基时，该单环芳基可具体包括苯基、联苯基、三联苯基、芪基等，但 不限于此。
[0058]当芳基为多环芳基时，该多环芳基可具体包括萘基、蒽基、菲基、芘基、茈基、薦， 基、芴基等，但不限于此。
[0059] 烷基可为直链、支链或环。烷基的具体实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等， 但不限于此。
[0060]烷氧基可为直链、支链或环，且被取代或未被取代。烷氧基的实例可包括甲氧基、 乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、环戊氧基等，但不限于此。
[0061] 亚烷基可为直链或支链，且可被取代或未被取代。亚烷基的具体实例可包括亚甲 基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚叔丁基等，但不限于此。
[0062] 本文中使用的术语"被取代或未被取代"意指被1个以上取代基取代，或不含有取 代基。
[0063] 在式1或式2中，取代基未特别定义的部分可为氢。
[0064] 由式1或式2表示的本申请的光活性化合物在其结构中包含肟酯基和膦酸酯基(_ Y-P0 (OMi) 2)，且包含被取代或未被取代的苯基。
[0065] 膦酸酯基增加由式1或式2表示的化合物的溶解度，并通过与光敏树脂组合物中的 碱溶性粘合剂树脂形成氢键等来提高光敏树脂组合物的溶解度并降低挥发性，因此与粘合 剂树脂有高相容性。
[0066] 由于由式1或式2表示的本申请的光活性化合物的沸点高，其优点在于易储存和有 效防止在高温加工中烟雾的产生。以制备彩色滤光片为例，当使用包含常规光活性化合物 的光敏树脂组合物时，由于在曝光过程中产生烟雾，并且所述烟雾挥发到空气中随后会粘 附在例如掩膜的部件上，因而可能会产生缺陷。由于在烘烤过程中产生烟雾，且所述烟雾粘 附于烘箱壁上并随后在发生脱离时成为异物，因而也可产生缺陷。然而，当使用包含本申请 的光活性化合物的光敏树脂组合物时，优点在于，由于有效地防止在高温过程产生烟雾，因 此在曝光或烘烤过程中可避免产生缺陷。
[0067] 在本申请的一个实施方案的化合物中，由式1或式2表示的化合物的具体实例如 下，然而，实例不限于此。
[0076] 本申请的一个实施方案提供一种光敏树脂组合物，其包含由式1表示的光活性化 合物、碱溶性粘合剂树脂、包含烯键式不饱和键的可聚合化合物和溶剂。
[0077] 在本申请的一个实施方案中，式1的化合物可为式2的化合物。此外，在本申请的一 个实施方案中，式1或式2的化合物可为式3至式6的化合物中的任一个。
[0078] 在本申请的一个实施方案的光敏树脂组合物中，由式1表示的光活性化合物的加 入量可在0.1-5重量％的范围内，基于光敏树脂组合物的总重量计，但不限于此。当该量小 于〇. i重量％时，无法表现出足够的灵敏性，而当大于5重量％时，由于UV吸收度较高，因而 UV光可能无法到达底部。
[0079] 本申请的一个实施方案的光敏树脂组合物，通过包含粘合剂树脂，可以有效地控 制粘度，并使得可使用碱性显影溶液进行图案化。对于粘合剂，可使用本领域常用的粘合 剂，如碱溶性聚合物树脂。具体而言，碱溶性粘合剂树脂可包括:包含酸官能团的单体;赋予 薄膜强度且能够与所述单体共聚的单体的共聚物;或通过所述共聚物与含环氧基的烯键式 不饱和化合物的聚合反应制备的化合物。
[0080] 在本申请中使用的碱溶性粘合剂树脂可具有约30至300K0H mg/g的酸值范围。当 酸值小于30K0H mg/g时，由于显影差而无法得到清楚的图案，当酸值大于300K0H mg/g时， 因可洗性过度提高而可能使图案脱落。
[0081] 碱溶性粘合剂树脂的重均分子量优选为1，000至200,000的范围，更优选为5,000 至100，000的范围。当碱溶性粘合剂树脂的重均分子量小于1，000时，其耐热性和耐化学性 会变差，如果大于200,000,则由于树脂在显影溶液中的溶解度降低，而使其无法良好地显 影，并且由于溶液粘度过度增加，使其难以均匀施用，因此大于200,000的重均分子量不是 优选的。
[0082]包含酸基的单体的非限制性实例包括：（甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富 马酸、单甲基马来酸、异戊二烯磺酸、苯乙烯磺酸、5-降冰片烯-2-羧酸、邻苯二甲酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基）乙酯、琥珀酸单_2_((甲基)丙烯酰氧基）乙酯、羧基聚己内酯单（甲 基)丙烯酸酯及其混合物等。
[0083]可与包含酸基的单体共聚合的单体的非限制性实例包括:不饱和羧酸酯类，如（甲 基)丙烯酸苄基酯、（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯 酸二甲基氨基乙基酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸环己酯、 (甲基)丙烯酸异冰片酯、（甲基)丙烯酸乙基己酯、（甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、（甲基)丙 烯酸四氢呋喃基酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙基酯、（甲基）丙烯酸2-羟 基-3-氯丙基酯、（甲基)丙烯酸4-羟丁酯、（甲基)丙烯酸酰基辛氧基-2-羟基丙酯、（甲基)丙 烯酸丙三醇酯、（甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、（甲基)丙烯酸3-甲氧基丁基酯、（甲基)丙烯 酸乙氧基二甘醇酯、（甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、（甲基)丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、聚 (乙二醇）甲基醚（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、（甲基）丙烯酸对壬基苯 氧基聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸对壬基苯氧基聚丙二醇酯、（甲基）丙烯酸四氟丙基酯、（甲 基)丙烯酸1，1，1，3,3,3-六氟异丙基酯、（甲基)丙烯酸八氟戊基酯、（甲基)丙烯酸十七氟癸 基酯、（甲基）丙烯酸三溴苯基酯、a_羟甲基丙烯酸甲酯、a_羟甲基丙烯酸乙酯、a_羟甲基丙 烯酸丙酯、羟甲基丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯酸二环戊酯、（甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、（甲 基)丙烯酸二环戊基氧基乙基酯和（甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯；
[0084] 芳族乙烯类，例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、邻-乙烯基甲苯、间-乙烯基甲苯、对-乙 烯基甲苯、邻-甲氧苯乙烯、间-甲氧苯乙烯、对-甲氧苯乙烯和邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、 对-氯苯乙稀；
[0085]不饱和醚类，例如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚和烯丙基缩水甘油醚；
[0086] N-乙烯基叔胺类，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吗啉;不饱和 酰亚胺类，例如N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基）马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基）马来酰亚 胺、N-环己基马来酰亚胺;马来酸酐类，例如马来酸酐和甲基马来酸酐；
[0087] 不饱和缩水甘油基化合物，例如烯丙基缩水甘油基醚、（甲基)丙烯酸缩水甘油酯、 3，4-环氧环己基甲基（甲基)丙烯酸酯、其混合物等。
[0088] 含环氧基的烯键式不饱和化合物可包括一种或多种选自如下的化合物:烯丙基缩 水甘油醚、（甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4_环氧环己基甲基（甲基）丙烯酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸缩水甘油酯（内型和外型混合）、1，2-环氧基-5-己烯和1，2-环氧基-9-癸烯。
[0089] 在本申请的一个实施方案的光敏树脂组合物中，基于光敏树脂组合物的总重量 计，粘合剂树脂的含量可在1-30重量％的范围内，但不限于此。如果粘合剂树脂的含量在1 重量％以上，则在使用碱性水溶液进行图案化方面是有效的，并且在防止由于在显影溶液 中溶解性低而难以形成图案问题方面是有效的。如果粘合剂树脂的含量在30重量％以下， 则在显影过程中防止图案的丢失方面是有效的，并且在防止因整个溶液的粘度过高而产生 的难以涂覆问题方面是有效的。
[0090] 本申请的一个实施方案的光敏树脂组合物可包含交联化合物，具体而言，可使用 含有烯键式不饱和键的可聚合化合物。更具体而言，可使用含有2个以上不饱和丙烯酸基团 的交联化合物和含有3个以上不饱和丙烯酸基团的交联化合物。具体实例包括一种或多种 选自如下的化合物:通过多元醇的酯化反应得到的化合物，例如二（甲基)丙烯酸乙二醇酯、 含有2至14个烯键式基团的二（甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷二（甲基)丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、四（甲基)丙烯酸季戊四醇 酯、2-三丙烯酰氧基甲基乙基邻苯二甲酸、含有2至14个丙烯基团的二（甲基)丙烯酸丙二醇 酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯；和使用a，0-不饱和羧酸 使五（甲基)丙烯酸二季戊四醇酯与六（甲基)丙烯酸二季戊四醇酯进行酸变性的化合物的 混合物（由东亚合成株式会社（Toagosei Co.，Ltd.)制备，商品名为T0-2348、T0-2349);通 过将（甲基)丙烯酸加成至含有缩水甘油基的化合物得到的化合物，例如三羟甲基丙烷三缩 水甘油基醚丙烯酸加成物和双酚A二缩水甘油基醚丙烯酸加成物；多元羧酸与含有羟基或 烯键式不饱和键的化合物的酯化合物，例如（甲基)丙烯酸羟基乙酯的邻苯二甲酸二酯和 (甲基)丙烯酸羟基乙酯与甲苯二异氰酸酯的加成物，或多异氰酸酯与含有羟基基团或烯 键式不饱和键的化合物的加成物；（甲基)丙烯酸烷基酯，例如（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙 烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸丁酯和（甲基)丙烯酸2-乙基己酯;和9,9'_双[4-(2_丙烯酰氧基乙 氧基)苯基]芴;但不限于此，并且可使用本领域已知的化合物。此外，根据具体情况，可在这 些化合物中加入二氧化娃分散剂，其实例包括由Hanse Chemie GmbH制造的Nanocryl XP系 列（0596，1045，21/1364)和Nanopox XP系列（0516，0525)等。
[0091] 在本申请的一个实施方案的光敏树脂组合物中，交联化合物的含量，具体为包含 烯键式不饱和基团的可聚合化合物含量可为0.5-30重量％，基于光敏树脂组合物的总重量 计，但不限于此。如果该含量小于0.5重量％，则由于不能借助光而发生交联反应，因而所述 含量不是优选的；如果该含量大于30重量％，则缺陷在于由于对碱的溶解度差，因而难以形 成图案。
[0092] 在本申请的一个实施方案的光敏树脂组合物中，溶剂的非限制性实例包括一种或 多种选自如下的化合物：甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、 丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、2-乙氧基丙 醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、环己酮、环戊酮、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙 酸酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙 酸丁酯和二丙二醇单甲醚。
[0093] 在本申请的一个实施方案的光敏树脂组合物中，基于光敏树脂组合物的总重量计 的溶剂的含量可为40-95重量％，但不限于此。
[0094] 本申请的一个实施方案的光敏树脂组合物是一种透明光敏树脂组合物，且其可包 含:〇. 1-5重量％由式1表示的光活性化合物、0.5-30重量％包含烯键式不饱和键的可聚合 化合物、1-30重量％碱溶性粘合剂树脂和40-95重量％溶剂。
[0095] 本申请的一个实施方案的光敏树脂组合物可进一步包含着色剂。
[0096] 在本申请的一个实施方案的光敏树脂组合物中，可使用一种或多种颜料、染料或 其混合物作为着色剂。对于其具体实例，可使用炭黑、石墨、金属氧化物例如钛黑（titan black)等作为黑色颜料。碳黑的实例包括Cisto5HIISAF-HS、Cisto KH，Cisto3HHAF-HS、 Cisto NH、Cisto3M、Cisto300HAF-LS、Cistoll6HMMAF-HS、Cistoll6MAF、Cisto FMFEF-HS、 Cisto S0FEF、Cisto VGPF、Cisto SVHSRF-HS和Cisto SSRF(Tokai Carbon Co.，Ltd.); Diagram Black II、Diagram Black N339、Diagram Black SH、Diagram Black H、Diagram LH、Diagram HA、Diagram SF、Diagram N550M、Diagram M、Diagram E、Diagram G、Diagram R、Diagram N760M、Diagram LR、#2700、#2600、#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、# 900、MCF88、#52、#50、M7、M5、#45L、#25、#CF9、#95、#3030、#3050、MA7、MA77、MA8、MA11、 1八100、]\^40、01178、01198、011118、011308和011318(]\^8111^8111〇16111化31(：〇.，1^(1) ; PRINTEX-U、PRINTEX-V、PRINTEX-140U、PRINTEX-140V、PRINTEX-95、PRINTEX-85、PRINTEX-75、PRINTEX-55、PRINTEX-45、PRINTEX-300、PRINTEX-35、PRINTEX-25、PRINTEX-200、 PRINTEX-40、PRINTEX-30、PRINTEX-3、PRINTEX-A、SPECIAL BLACK-550、SPECIAL BLACK-350、SPECIAL BLACK-250、SPECIAL BLACK-100和LAMP BLACK-101(Degussa Co.，Ltd.); RAVEN-1100ULTRA、RAVEN-1080ULTRA、RAVEN-1060ULTRA、RAVEN-1040、RAVEN-1035、RAVEN-1020、RAVEN-1000、RAVEN-890H、RAVEN-890、RAVEN-880ULTRA、RAVEN-860ULTRA、RAVEN-850、 RAVEN-820、RAVEN-790ULTRA、RAVEN-780ULTRA、RAVEN-760ULTRA、RAVEN-520、RAVEN-500、 RAVEN-460、RAVEN-450、RAVEN-430ULTRA、RAVEN-420、RAVEN-410、RAVEN-2500ULTRA、RAVEN-2000、RAVEN-1500、RAVEN-1255、RAVEN-1250、RAVEN-1200、RAVEN-1190ULTRA、RAVEN-1170 (Columbia Carbon Co.,Ltd.);其混合物等。此外，彩色可视(color visible)着色剂的实 例包括洋红6B(C. I • 12490);酞青绿（C. I • 74260);酞青蓝（C. 1.74160);茈黑（BASF K0084.K0086);花青黑；罂黄(Linoleic Yellow) (C. 1.21090);罂黄GR0(C. 1.21090)、联苯 胺黄4T-564D;维多利亚纯蓝（C. 1.42595) ;C.I.颜料红3、23、97、108、122、139、140、141、 142、143、144、149、166、168、175、177、180、185、189、190、192、202、214、215、220、221、224、 230、235、242、254、255、260、262、264和272;(：.1.颜料绿7、36和58 ;(：.1.颜料蓝15:1、15:3、 15:4、15:6、16、22、28、36、60和64;(：.1.颜料黄13、14、35、53、83、93、95、110、120、138、139、 150、151、154、175、180、181、185、194和213;(：.1.颜料紫15、19、23、29、32、37等 ；并且除这些 之外，也可使用白色颜料、荧光颜料等。对于用作颜料的酞菁类络合物，也可使用含有锌(除 了铜之外)作为主金属的材料。
[0097] 在本申请的一个实施方案的光敏树脂组合物中，基于光敏树脂组合物的总重量 计，着色剂的含量可为1-20重量％，但不限于此。
[0098] 本申请的一个实施方案的光敏树脂组合物是一种有色的光敏树脂组合物，且可包 含:〇. 1-5重量％由式1表示的光活性化合物、0.5-30重量％包含烯键式不饱和键的可聚合 化合物、1-30重量％的碱溶性粘合剂树脂、1-20重量％着色剂和40-95重量％的溶剂。
[0099] 除上述组分外，如必要，本申请的一个实施方案的光敏树脂组合物还可包含1种、2 种或多种添加剂，例如，第二种光活性化合物、固化促进剂、热聚合抑制剂、分散剂、抗氧化 剂、紫外线吸收剂、塑化剂、粘合促进剂、填料或表面活性剂。
[0100] 当在本申请的一个实施方案中添加添加剂时，优选包含含量为0.1-5重量％的第 二种光活性化合物，且剩余添加剂的含量范围各自为〇. 01-5重量％。
[0101] 在本申请的一个实施方案的光敏树脂组合物中，第二种光活性化合物可具体选自 三嗪类化合物、联咪唑类化合物、苯乙酮类化合物、〇-酰基肟类化合物、二苯甲酮类化合物、 噻吨酮类化合物、氧化膦类化合物和香豆素类化合物。更具体而言，第二种光活性化合物包 括:三嗪类化合物，例如，2，4-三氯甲基-(4 甲氧基苯基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(4 ' -甲 氧基苯乙烯基）-6_三嗪、2,4_三氯甲基-(氟虫腈)-6_三嗪、2,4_三氯甲基_(3'，4'_二甲氧 基苯基）-6_三嗪、3-{4-[2,4_双（三氯甲基）-均-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、2,4-(三氯甲 基)-(4 ' -乙基联苯基)-6-三嗪和2，4-三氯甲基-(4 ' -甲基联苯基)-6-三嗪；
[0102] 联咪唑化合物，例如2,2'_双(2-氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯基联咪唑、2,2:双(2， 3_二氯苯基)_4,4\5,5~四苯基联咪唑；
[0103] 苯乙酮类化合物，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4_异丙基苯基)-2_羟 基-2-甲基丙-1-酮、4-(2_羟基乙氧基）苯基(2-羟基）丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2'_二 甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲硫基苯基)-2_吗啉基-1-丙-1-酮（Irgacure-907)和 2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮（Irgacure-369);
[0104] 〇-酰基〇亏类化合物，如由BASF公司制造的Irgacure 0XE01和Irgacure 0XE02和由 ADEKA 公司制造的 N-1919、NCI-831 和 NCI-930;
[0105]二苯甲酮类化合物，例如4，4'_双(二甲基氨基)二苯甲酮和4,4'_双(二乙基氨基） 二苯甲酮;噻吨酮类化合物，例如2，4_二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮和二异丙 基噻吨酮;氧化膦类化合物，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基 苯甲酰基)_2,4,4'_三甲基戊基氧化膦、双(2,6_二氯苯甲酰基)丙基氧化膦；
[0106]和香豆素类化合物，例如3，3 羰基乙烯基_7_(二乙基氨基)香豆素、3-( 2-苯并噻 唑基)-7-(二乙基氨基）香豆素、3-苯甲酰基_7_(二乙基氨基）香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧 基-香豆素和1〇，1〇'-羰基双[1，1'，7,7'-四甲基-2,3,6,7-四氢-111，511，1111-(：1]-苯并吡喃 [6,7,8-ij]_ 喹啉-11-酮等。
[0107] 在本申请的一个实施方案的光敏树脂组合物中，固化促进剂的实例包括一种或多 种选自下述的化合物:2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2，5-二巯基-1， 3，4-噻二唑、2-巯基-4，6-二甲基氨基吡啶、季戊四醇-四（3-巯基丙酸酯）、季戊四醇三-(3-巯基丙酸酯）、季戊四醇-四（2-巯基乙酸酯）、季戊四醇-三(2-巯基乙酸酯）、三羟甲基丙烷-三(2-巯基乙酸酯）、三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯）、三羟甲基乙烷-三(2-巯基乙酸酯）、 和三羟甲基乙烷-三(3-巯基丙酸酯），但不限于此，并且可包括本领域乙知的固化促进剂。
[0108] 在本申请的一个实施方案的光敏树脂组合物中，热聚合抑制剂可包括一种或多种 选自下述的化合物:对-茴香醚(p-anisole)、对苯二酸、邻苯二酸、叔丁基邻苯二酸、N-亚硝 基苯基羟胺铵盐、N-亚硝基苯基羟胺铝盐和吩噻嗪，但不限于此，并且可包括本领域已知的 热聚合抑制剂。
[0109] 在本申请的一个实施方案的光敏树脂组合物中，可使用聚合物型非离子、阴离子 或阳离子分散剂作为分散剂。分散剂的非限制性实例包括:聚亚烷基二醇及其酯、聚氧化烯 多元醇、酯环氧烷加成物、醇环氧烷加成物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷酰胺环氧烷 加成物和烧胺(alkylamine)等，且可使用选自上述化合物的一种或二种以上的混合物，但 不限于此。
[0111] 在本申请的一个实施方案的光敏树脂组合物中，紫外线吸收剂的非限制性实例包 括一种或多种选自下述的化合物:2-(3_叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5_氯代苯并三唑和 烷氧基二苯甲酮，但不限于此。
[0112] 在本申请的一个实施方案的光敏树脂组合物中，表面活性剂可包括1«^3505?、？-475、F-488、F552(下文中均由DIC公司生产），但不限于此。
[0114] 本申请的一个实施方案提供一种包含光敏树脂组合物的光敏材料。
[0115] 本申请的一个实施方案提供一种使用光敏树脂组合物制备的光敏材料。
[0116] 光敏树脂组合物以如下状态存在:通过在光敏材料中干燥和/或固化而移除或光 固化至少一部分溶剂。
[0118]此外，在组合物施用于例如膜的支撑物后，其可转移至其他支撑物上，或在所述组 合物施用于第一支撑物后，其可转移至覆盖物(blanket)等上，而后再转移至第二支撑物 上，所述组合物的施用方法无特别限制。
[0119] 固化本申请的光敏树脂组合物的光源的实例包括汞蒸气弧、碳弧和Xe弧等，其发 光波长为250-450nm〇
[0120] 包含本申请的化合物的光敏树脂组合物优选用在以下材料中：用于制造薄膜晶体 管液晶显示器(TFT IXD)彩色滤光片的颜料分散型光敏材料、用于形成TFT IXD或有机发光 二极体的黑底的光敏材料、用于形成覆盖层的光敏材料、柱状间隔物的光敏材料、用于印刷 电路板的光敏材料以及其他透明光敏材料，但也可用于制造光固化涂料、光固化油墨、光固 化粘合剂、印刷板、和等离子显示面板(PDP)，且其用途无特别限制。
[0121] 本申请的一个实施方案提供一种使用所述光敏树脂组合物制造的电子器件。
[0122] 基于上述内容，在本申请的范围内，与本申请相关技术领域的技术人员应能够实 施各种应用和变型。
[0124] 发明的实施方式
[0125] 下文中，将参考实施例对本申请进行详细描述。然而，应理解，以下实施例仅为说 明目的，本申请的保护范围为以下权利要求书及其替代性内容或变型所限定的范围，而非 限于实施例的范围。
[0126] 〈实施例〉
[0127] 〈合成实施例1>
[0128] 制备式3的化合物
[0129] (1)制备9_(6_溴代己基)_咔唑，la
[0131] 将55.9g( 300mmol)的二苯硫醚溶解在500mL二氯甲烷中之后，在0到10 °C的温度范 围内，向其中缓慢地加入42g(315mmol)氯化错和40g(315mmol)3-氯丙酰氯。在此温度下将 该混合物搅拌30分钟后，将温度升至室温，并将混合物继续搅拌2小时。将产物倒入装有冰 水的烧杯中之后，用饱和碳酸氢钠 (Na H C 0 3)水溶液萃取并洗涤有机层，并用无水硫酸钠除 去有机层中的水。在真空下除去溶剂，在乙酸乙酯/己烷（1/5)中重结晶，得到64.5g酰基化 合物(la)(产率:78% )。la的1H-NMR测试结果如下所示。
[0132] 4-匪1?(5001抱，〇)(：13，口口111):7.85-7.80(211，(1，八汾），7.55-7.48(211，111，八汾），7.45-7.37(3H，m，ArH)，7.23-7.18(2H，d，ArH)，3.91(2H，t，CH2)，3.39(2H，t，CH2)。
[0133] (2)制备 lb
[0135] 将64.3g(232mm〇l)从(1)获得的化合物（la)和0.23g(7mmol)四丁基溴化铵溶解在 231g亚磷酸三乙酯中，之后，在150°C、氮气气氛下将混合物搅拌1小时。将混合物冷却至室 温，并在真空下除去残留的溶剂。将残余物溶解在600mL二氯甲烷中，之后，在0到10°C的温 度范围内，向其中缓慢地加入35g亚硝酸异戊酯和32.8g三甲基氯硅烷。在此温度下将该混 合物搅拌30分钟，之后，将温度升至室温，并将混合物继续搅拌2小时。用饱和碳酸氢钠 (NaHC0 3)水溶液洗涤产物，并用无水硫酸镁除去有机层中的水。在真空下除去溶剂，在乙酸 乙酯/己烷（1/3)中重结晶，得到68.9g肟化合物（lb)(产率:73% )。lb的1H-匪R测试结果如 下所示。
[0136] 4-匪1?( 500MHz，CDC13，ppm): 11 • 4(1H，s，N0H)，7 • 85-7 • 80 (2H，d，ArH)，7 • 88-7 • 80 (2H,m,ArH),7.50-7.44(2H,m,ArH),7.40-7.35(3H,m,ArH),7.13-7.08(2H,d,ArH),4.16-4.00(4H，m，20CH2)，3.47(2H，d，CH2)，1.26-1.15(6H，m，2CH 3)。
[0137] (3)制备式3化合物
[0139] 将苯甲酰氯（28g，200mmol)加入至67.8g(167mmol)在（2)中所制得的化合物（lb) 和三乙胺(22g，217mmol)溶于500mL二氯甲烷的溶液中，并将混合物在室温下搅拌1小时。用 饱和碳酸氢钠水溶液将产物洗涤两次，用无水硫酸镁除去有机层中的水，在真空下除去溶 剂，在乙酸乙酯/己烷（1 /3)中重结晶，得到77.7g式3的化合物（产率:91 % )。式3化合物的 h-NMR测试结果如下所示。
[0140] 4-匪1?(5001抱，〇)(：13，口口111):8.20-8.11(211，(1，八汾），8.09-8.03(211，(1，八汾），7.69-7.62(lH,m,ArH),7.55-7.44(4H,m,ArH),7.44-7.39(3H,m,ArH),7.25-7.19(2H,d,ArH), 4.10-4.00(4H,m,20CH2),3.70(2H,d,CH2),1.18-l.ll(6H,m,2CH 3)〇
[0141] 〈合成实施例2>
[0142] 制备式4化合物
[0143] 由式4表示的光活性化合物可通过以与合成实施例1相同的方式进行反应而得到， 不同之处在于，用乙酰氯代替合成实施例1中步骤(3)的苯甲酰氯。式4表示的光活性化合物 的 1H-NMR测试结果如下所示。
[0144] [式 4]
[0146] 4-匪1?(5001抱，〇)(：13，口口111):8.00-7.92(211，(1，八汾），7.56-7.50(211，111，八汾），7.45-7.40(3H,m,ArH),7.20-7.15(2H,d,ArH) ,4.10-4.00(4H,m, 20CH2), 3.57(2H,d ,CH2), 2.26 (3H,s,0CH3), 1.18-1.09(6H,m,2CH3)〇
[0147] 〈合成实施例3>
[0148] 制备式5化合物
[0149] 由式5表示的光活性化合物可通过以与合成实施例1相同的方式进行反应而得到， 不同之处在于，用4-苯甲酰基联苯基硫醚代替合成实施例1中步骤(1)的二苯硫醚。式5表示 的光活性化合物的 1H-NMR测试结果如下所示。
[0150] [式 5]
[0152] 4-匪1?(5001抱，〇)(：13，口口111):8.20-8.12(411，111，八汾），7.84-7.77(411，111，八汾），7.68-7.58(2H，m，ArH)，7.56-7.40(8H，m，ArH)，4.10-4.00(4H，m，20CH2)，3.72(2H，d，CH2)，1.15-1.06(6H,m,2CH 3).
[0153] 〈合成实施例4>
[0154] 制备式6化合物
[0155] 由式6表示的光活性化合物可通过以与合成实施例2相同的方式进行反应而得到， 不同之处在于，用4-苯甲酰基联苯基硫醚代替合成实施例2中步骤(1)的二苯硫醚。式6表示 的光活性化合物的 1H-NMR测试结果如下所示。
[0156] [式 6]
[0158] 4-匪1?(5001抱，〇)(：13，口口111):8.05-7.99(211，(1，八汾），7.82-7.74(411，111，八汾），7.62-7.56(lH,m,ArH),7.53-7.44(4H,m,ArH),7.38-7.33(2H,d,ArH),4.15-4.00(4H,m,20CH 2), 3.57(2H，d，CH2)，2.25(3H，s，0CH3)，1.18-1.07(6H，m，2CH 3).
[0159] 〈实验实施例1>
[0160]下表1中，化合物的熔点使用DSC仪器测量，其结果示于表1中。
[0163] 如表1所示，本发明的包含膦酸酯结构的光活性化合物，由于其具有较高的熔点， 因此比现有的具有相似结构的化合物(对比化合物1和2)更稳定，此外也更易处理。
[0164] 〈实施例1>
[0165] 有色光敏树脂组合物的制备
[0166] 光敏树脂组合物通过如下方式制备:将8重量份碱溶性丙烯酸类粘合剂{:甲基丙烯 酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸(摩尔比为60/10/12/18，Mw=10000,80K0H mg/g)}、43至49重量份由C. I.颜料绿58和C. I.颜料黄139制得的绿色漆桨(millbase)、16重 量份作为可聚合化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯、2.0重量份作为光聚合引发剂的在合成 实施例1中制备的式3化合物和27至33重量份作为有机溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯 (PGMEA)使用振动器混合3小时。
[0167] 〈实施例2>
[0168] 有色光敏树脂组合物的制备
[0169] 光敏树脂组合物以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于，使用合成实施例2 中制备的式4化合物代替实施例1的合成实施例1中制备的式3的合物。
[0170] 〈对比实施例1>
[0171] 光敏树脂组合物以与实施例1相同的方式来制备，不同之处在于，用BASF公司制造 的0XE-02化合物代替实施例1的合成实施例1中制备的式3化合物。
[0172] 〈对比实施例2>
[0173] 光敏树脂组合物以与实施例1相同的方式来制备，不同之处在于，用描述于韩国专 利申请公开第10-2010-0092904号的实施例中记载的式7化合物代替实施例1的合成实施例 1中制备的式3化合物。
[0174] 〈实验实施例2>
[0175] 将制备的光敏树脂组合物旋转涂布于玻璃上之后，通过于100°C进行100秒的预烘 (即软烘)处理来去除适量溶剂。在使用i-line曝光装置曝光经涂布的玻璃后，在稀释有氢 氧化钾(K0H)的显影溶液中显影，将其在230°C的烘箱中后烘（即硬烘)20分钟后，测量形成 图案的颜色和亮度，结果示于下表2中。
[0176] [表 2]
[0177]
[0178] 如表2所示，本发明的光活性化合物不发生黄化，且具有良好的耐热性，因此，相较 于现有的光活性化合物，在亮度方面表现出更优异的效果。
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