유기 전계발광 소자용 재료 {MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}

본 발명은, 페난트리딘 유도체, 특히 유기 전계발광 소자에서 삼중항 매트릭스 재료로서의 또는 정공 수송 재료로서의 용도를 위한 페난트리딘 유도체에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 화합물의 제조 방법 및 이들 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.

유기 반도체를 기능성 재료로서 이용하는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는, 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 이용되는 발광성 재료는 형광 대신 인광을 나타내는 종종 유기-금속 착물이다. 양자역학적 이유로, 인광 발광체 (emitter) 로서 유기금속 화합물을 사용하여 에너지 및 전력 효율을 4 배까지 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 특히 예를 들어 효율, 작동 전압 및 수명과 관련하여 OLED 에서, 특히 삼중항 발광 (인광) 를 나타내는 OLED 에서 여전히 개선점이 요구된다.

인광 OLED 의 특성이 이용되는 삼중항 발광체에 의해서만 결정되는 것은 아니다. 더욱 특히, 사용되는 다른 재료, 예컨대 매트릭스 재료도 여기서 특히 중요하다. 따라서 이들 재료의 개선도 OLED 특성을 현저히 개선할 수 있다.

선행 기술에 따르면, 기타 재료들 중에서, 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름) 또는 인데노카르바졸유도체 (예를 들어, WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 특히 트리아진 등의 전자-결핍 헤테로방향족에 의해 치환된 것이 인광 발광체용 매트릭스 재료로서 사용된다. 게다가, 비스디벤조푸란 유도체 (예를 들어, EP 2301926 에 따름) 이 예를 들어 인광 발광체용 매트릭스 재료로서 이용된다. 그러나, 이들 매트릭스 재료를 사용하는 경우 여전히 개선점이, 특히 소자의 효율, 수명 및 작동 전압 면에서 요구된다.

본 발명이 다루는 과제는 형광 또는 인광 OLED 에서, 특히 인광 OLED 에서 예를 들어 매트릭스 재료로서 또는 전하 수송 재료로서, 특히 정공 수송 또는 전자 차단 재료로서 사용하기 적합한 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명이 다루는 특정 과제는 또한 녹색- 및 청색-인광 OLED 에 적합한 매트릭스 재료, 및 신규한 전하 수송 재료를 제공하는 것이다.

놀랍게도, 하기 화학식 (1) 의 화합물을 함유하는 전계발광 소자가 선행기술에 비해, 특히 인광 도펀트용 매트릭스 재료로서 또는 정공 수송 재료로서 이용시 개선된 점이 밝혀졌다.

[식 중, 사용한 기호 및 지수는 하기와 같다:

Ar ¹ 는 각 경우 상동 또는 상이하고, 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우 또한 하나 이상의 R ² 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 이때, q > 0 인 경우, 적어도 2 개의 Ar ¹ 는 연결될 수 있고/있거나, Ar ¹ 은 Ar ² 와 하나 이상의 브릿지 (bridge) K 를 통해 연결될 수 있고;

K 는 각 경우 상동 또는 상이하고, 단일 결합 또는 N(R ² ), B(R ² ), O,C=O, C(R ² ) ₂ , Si(R ² ) ₂ , 및 S 로부터 선택된 2가 브릿지이고;

Ar ² 는 각 경우 상동 또는 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R ² 라디칼에 의해 치환될 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;

X 는 각 경우 상동 또는 상이하고, N 또는 CR ¹ 이고;

R ¹ 는 각 경우 상동 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar, P(=O)(Ar) ₂ , S(=O)Ar, S(=O) ₂ Ar, CN, NO ₂ , Si(R ² ) ₃ , B(OR ² ) ₂ , OSO ₂ R ² , 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R ² 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비(非)인접 CH ₂ 기는 C≡C, Si(R ² ) ₂ , Ge(R ² ) ₂ , Sn(R ² ) ₂ , C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R ² ), SO, SO ₂ , O, S 또는 CONR ² 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO ₂ 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 하나 이상의 R ² 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 � �자를 갖고 하나 이상의 R ² 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 시스템의 조합이고; 동시에, 2 개 이상의 인접 R ¹ 치환기는 또한 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;

Ar 는 각 경우 상동 또는 상이하고, 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우 또한 하나 이상의 R ² 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;

R ² 는 각 경우 상동 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)R ³ , P(=O) (R ³ ) ₂ , S(=O) R ³ , S(=O) ₂ R ² , CN, NO ₂ , Si(R ³ ) ₃ , B(OR ³ ) ₂ , OSO ₂ R ³ , 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R ³ 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비인접 CH ₂ 기는 C≡C, Si(R ³ ) ₂ , Ge(R ³ ) ₂ , Sn(R ³ ) ₂ , C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R ³ ), SO, SO ₂ , O, S 또는 CONR ³ 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO ₂ 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 하나 이상의 R ³ 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원� ��를 갖고 하나 이상의 R ³ 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이들 시스템의 조합이고; 동시에, 2 개 이상의 인접한 R ² 치환기는 또한 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;

R ³ 은 각 경우 상동 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R ⁴ ) ₂ , C(=O)Ar, P(=O)Ar ₂ , S(=O)Ar, S(=O) ₂ Ar, CR ⁴ =CR ⁴ Ar, CN, NO ₂ , Si(R ⁴ ) ₃ , B(OR ⁴ ) ₂ , OSO ₂ R ⁴ , 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R ⁴ 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH ₂ 기는 R ⁴ C=CR ⁴ , C≡C, Si(R ⁴ ) ₂ , C=O, C=NR ⁴ , P(=O)(R ⁴ ), SO, SO ₂ , NR ⁴ , O, S 또는 CONR ⁴ 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO ₂ 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 하나 이상의 R ⁴ 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R ⁴ 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R ⁴ 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 또는 이들 시스템의 조합이고; 동시에, 2 개 이상의 인접한 R ³ 치환기는 또한 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;

R ⁴ 는 각 경우 상동 또는 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 또는 5 내지 40 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R ⁵ 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기, 또는 이들 기의 조합이고;

R ⁵ 는 각 경우 상동 또는 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;

q 는 0, 1 또는 2 이고;

이때,

Ar ² 는, 헤테로방향족 고리 시스템의 경우, CC 결합을 통해 페난트리딘 기본 골격에 연결될 수 있고;

R ¹ 는, 헤테로방향족 고리 시스템의 경우, CC 결합을 통해 페난트리딘 기본 골격에 연결될 수 있음].

본 발명의 맥락에서 아릴기는 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴기는 2 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 여기서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 티오펜 등, 또는 축합된 (융합된) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 디벤조푸란 등을 의미하는 것으로 이해된다. 대조적으로, 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족 시스템, 예를 들어 바이페닐은, 아릴 또는 헤테로아릴기로 지칭되는 것이 아니라, 방향족 고리 시스템으로 지칭된다.

본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 6 내지 80 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 2 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단, 탄소 원자와 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하는 것이 아니라, 또한, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비(非)방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어, 탄소, 질소 또는 산소 원자에 의해 연결될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템, 및 둘 이상의 아릴기가, 예를 들어 단쇄 알킬기에 의해 연결된 시스템 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로서 간주될 수 있다. 또한, 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족 시스템, 예를 들어 바이페닐은, 본 출원의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로 지칭된다.

본 발명의 맥락에서 전자-결핍 헤테로아릴기는, 둘 이상의 헤테로원자를 갖는 5-원 헤테로아릴기, 예를 들어 이미다졸, 옥사졸, 옥사디아졸 등, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 6-원 헤테로아릴기, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진 등으로서 정의된다. 또한, 예를 들어, 벤즈이미다졸 또는 퀴놀린과 같이, 이러한 기에 6-원 아릴 또는 6-원 헤테로아릴기가 추가로 융합된 것일 수 있다.

본 발명의 맥락에서, 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐기 (이들은 통상적으로 1 내지 40 개 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 개별적인 H 원자 또는 CH ₂ 기는 상기 언급된 기로 대체될 수 있음) 는, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기는, 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 및 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 티오알킬기는, 특히, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알케닐, 알킬닐, 알콕시 또는 티오알킬기는, 직쇄, 분지형 또는 고리형일 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH ₂ 기는 상기 언급된 기로 대체될 수 있고; 나아가, 하나 이상의 수소 원자는 또한 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO ₂ , 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 보다 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN 으로 대체될 수 있다.

각각 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 5-80 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 또한 각각의 경우 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수 있음) 은, 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디� ��조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리� �졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기 또는 이러한 시스템들의 조합에서 유래된 기를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 기들은 각각 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있다.

본 발명에 정의된 바와 같은 아릴옥시기는, 산소 원자를 통해 결합된 상기 정의된 바와 같은 아릴기를 의미하는 것으로 이해된다. 유사한 정의가 헤테로아릴옥시기에도 적용된다.

본 발명의 맥락에서 전자-결핍 헤테로아릴기는, 둘 이상의 헤테로원자를 갖는 5-원 헤테로아릴기, 예를 들어 이미다졸, 옥사졸, 옥사디아졸 등, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 6-원 헤테로아릴기, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진 등으로서 정의된다. 또한, 예를 들어, 벤즈이미다졸 또는 퀴놀린과 같이, 이러한 기에 6-원 아릴 또는 6-원 헤테로아릴기가 추가로 융합된 것일 수 있다.

본 발명의 맥락에서, 둘 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 표현은, 특히, 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결된다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 하기 반응식으로 예시된다:

하지만, 상기 언급된 표현은 또한, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우, 두 번째 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합되어 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 하기 반응식으로 예시된다:

본 발명의 추가의 구현예에서, 화학식 (1) 에서 2 개 이하의 X 기호는 N 이다. 더욱 바람직하게는, 화학식 (1) 에서 어떤 기호 X 도 N 이 아니다.

화학식 (1) 의 화합물의 바람직한 구현예는, 하기 화학식 (2) 의 화합물이다:

[식 중, 기호 및 지수는 화학식 (1) 의 정의에 상응함].

화학식 (2) 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (3) 내지 (8) 로 나타낸다:

식 중, 기호 및 지수는 화학식 (1) 의 기호 및 지수와 상응하고, 2 개의 Ar ¹ 이 서로 연결되지 않고, Ar ¹ 이 추가 K 기에 의해 Ar ² 에 연결되지 않는 경우가 추가 존재하며, 화학식 (4), (5), (6), (7) 및 (8) 에서, q 는 1 이상이다.

본 발명의 추가 구현예에서, 화학식 (4) 에서, K 기를 통해 연결된 N(Ar ¹ ) ₂ 기는 20 개 보다 적은 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기를 형성한다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 화합물은 22 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는, 바람직하게는 19 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 임의의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 포함하지 않는다. 이의 효과는 화합물이 인광 OLED 에서 더 나은 성능 데이타를 나타낸다는 점이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 각 경우 Ar ¹ 기는 하기 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-13) 을 갖는 기로부터 선택된다:

[식 중, 기호 및 지수는 화학식 (1) 의 기호 및 지수에 상응하고, 추가로:

Q 는 각 경우 상동 또는 상이하고, CR ² 또는 N 이고, 이때 사이클 당 3 개 이하의 Q 기호는 N 이고;

E 는 각 경우 상동 또는 상이하고, (CR ² ) ₂ , NR ² , O, S 또는 C=O 이고;

G 는 각 경우, 단일 결합, (CR ² ) ₂ , NR ² , O, S 또는 C=O 이고;

n 은 0 또는 1 이고, 이때 n = 0 이란, E 기가 이 위치에서 결합하지 않고, R ² 라디칼이 그 대신 상응 탄소 원자와 결합하는 것을 의미하고; 및

* 는 Ar ² -N 기와의 결합을 나타냄]

본 발명의 추가 구현예에서, 또한 화학식 (4) 에 나타내는 바와 같이, 2 개의 Ar ¹ 기가 K 기에 의해 서로 연결되는 경우, -N(Ar ¹ ) ₂ 기는 하기 화학식 (Ar1-1) 내지 (Ar1-6) 중 하나로부터 선택되고, 바람직한 것은 하기 화학식 (Ar1-1), (Ar1-2), (Ar1-4), (Ar1-5) 및 (Ar1-6) 로부터 선택된 기이다:

[식 중, 기호 및 지수는 화학식 (1) 의 기호 및 지수에 상응하고, 부가적으로 화학식 (Ar1-1) 내지 (Ar1-6) 에 있어서:

Q 는 각 경우 상동 또는 상이하고, CR ² 또는 N 이고, 사이클 당 2 개 이하의 Q 기호는 N 이고;

E 는 각 경우 상동 또는 상이하고, (CR ² ) ₂ , NR ² , O, S 또는 C=O 이고;

G 는 각 경우 단일 결합, (CR ² ) ₂ , NR ² , O, S 또는 C=O 이고;

n 은 0 또는 1 이고, 이때 n = 0 이란 의미는, E 기가 이 위치에 결합되지 않고, 그 대신 R ² 라디칼이 상응 탄소 원자와 결합됨을 의미하고;

* 는 Ar ² 기와의 결합을 나타냄].

추가 바람직한 구현예에서, 화학식 (Ar-1) 에서, 0, 2 또는 3 개의 Q 기호는 N 이다.

화학식 (Ar-8) 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (Ar-8-1) 내지 (Ar-8-7) 로 나타낸다:

[식 중, 기호는 화학식 (Ar-8) 의 기호에 상응한다. 더욱 바람직하게 Q 는 항상 CR ² 이다].

추가 바람직한 구현예에서, Ar ¹ 기는 각 경우 상동 또는 상이하고, 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-13) 의 구조를 갖는 기로부터 선택되고, 여기서 화학식은 하기 화학식 (Ar-1-1) 내지 (Ar-13-1) 의 각각의 특히 바람직한 구현예에 의해 대체된다 (예를 들어, 화학식 (Ar-1) 는 화학식 (Ar-1-1) 내지 (Ar-1-9) 중 하나에 의해 대체됨):

식 중, 기호는 화학식 (1) 의 기호에 상응한다. 이 화학식은 자유 위치에서 R ² 에 의해 치환될 수 있다.

본 발명의 추가 구현예에서, 화학식 (4) 에도 나타난 바와 같이 2 개의 Ar ¹ 기가 서로 K 기에 의해 결합되는 경우, N(Ar ¹ ) ₂ 기는 화학식 (Ar1-1) 내지 (Ar1-6) 중 하나로부터 선택되고, 바람직하게는 하기 화학식 (Ar1-1), (Ar1-2), (Ar1-4), (Ar1-5) 및 (Ar1-6) 로부터 선택되며, 여기서 화학식은 각 경우 하기 화학식 (Ar1-1-1) 내지 (Ar1-6-1) 의 특히 바람직한 구현예에 의해 대체된다 (예를 들어, 화학식 (Ar1-1) 는 화학식 (Ar1-1-1) 에 의해 대체됨):

식 중, 기호는 화학식 화학식 (Ar1-1) 내지 (Ar1-6) 의 기호에 상응한다. 화학식은 자유 위치에서 R ² 에 의해 대체될 수 있다.

본 발명의 추가 구현예에서, 화학식 (Ar-8) 의 기 또는 그의 바람직한 구현예는, 화학식 (Ar-8-1-1a) 내지 (Ar-8-7-6a) 중 하나의 기로부터 선택된다:

식 중, 기호는 화학식 (Ar-8) 의 기호에 상응한다. 화학식은 자유 위치에서 R ² 에 의해 치환될 수 있다.

Ar ² 기는, 존재한다면 각 경우 상동 또는 상이하고, 바람직하게는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 각 경우 바람직한 Ar ² 기는 상동 또는 상이하고, 오르토-, 메타- 또는 파라-벤젠, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-터페닐, 쿼터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐, 플루오렌, 9,9'-스피로바이플루오렌, 푸란, 벤조푸란, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌 또는 카르바졸 또는 이들 기의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 헤테로방향족 고리 시스템의 경우 기본 골격과의 이가 결합은 질소 원자를 통하지 않는다. 이들 기는 하나 이상의 R ² 라디칼에 의해 치환될 수 있으나, 비치환인 것이 바람직하다.

본 발명의 추가 구현예에서, Ar ² 기는 화학식 (Ar2-1) 내지 (Ar2-14) 으로부터 선택된다:

식 중 기호 및 지수는 화학식 (1) 의 기호 및 지수에 상응하고, 부가적으로:

Q 는 각 경우 상동 또는 상이하고, CR ² 또는 N 이고, 이 경우, 사이클 당 3 개 이하의 Q 기호는 N 이고;

E 는 각 경우 상동 또는 상이하고, (CR ² ) ₂ , NR ² , O, S 또는 C=O 이고;

G 는 각 경우에 단일 결합, (CR ² ) ₂ , NR ² , O, S 또는 C=O 이고;

n 은 0 또는 1 이고, 여기서 n = 0 이란, E 기가 이 위치에서 부착되지 않고, 그 대신에 R ² 라디칼이 상응 탄소 원자에 부착됨을 의미하고;

화학식은 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, N, Ar ² 및 페난트리딘 기본 골격으로부터 선택되는, 화학식 (1) 에 따른 인접한 기들 중 하나에 적어도 2 개의 위치 중 각각에서 하나의 결합을 갖는다.

페난트리딘 기본 골격과의 결합은 항상 CC 결합이다.

바람직한 구현예에서, Ar ² 은 화학식 (Ar2-1-1) 내지 (Ar2-13-2) 으로부터 선택된다:

식 중, 화학식 (1) 에 사용된 기호는 제시된 정의를 가지며, * 및 ** 로 식별되는 결합은 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 인접한 기와의 결합을 나타내고, 이 결합은 CC, CN 또는 NC 결합이다. 이는, 예를 들어 화학식 (Ar2-9-6) 의 경우, ** 로 식별되는 결합이 화학식 (1) 의 N 과 연결될 수 없음을 의미한다. 기는 자유 위치에서 R ² 에 의해 치환될 수 있다. 이들은 바람직하게 비치환된다.

* 또는 ** 가 페난트리딘 기본 골격과의 결합을 나타내는 경우, 이것은 CC 결합이다. 이는, 화학식 (Ar2-9-6) 에서 ** 이 페난트리딘 기본 골격과의 결합이 아님을 의미한다. 기타 Ar ² 는 다른 Ar ² 와 CN 또는 NC 결합을 가질 수 있다.

본 발명의 추가 구현예에서, Ar ² 는 19 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 어떠한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템도 포함하지 않는다.

Ar ² 기가 화학식 (5) 및 화학식 (6) 에도 나타낸 바와 같이, Ar ¹ 기 중 적어도 하나와 연결되는 경우, Ar ² -N(Ar ¹ ) ₂ 기는 바람직하게 화학식 (Ar-5) 내지 (Ar-9) 및 (Ar-11), (Ar-12) 및 (Ar-13) 의 구조로부터 선택되고, 여기서 기호 및 지수는 화학식 (Ar-5) 내지 (Ar-9) 및 (Ar-11), (Ar-12) 및 (Ar-13) 의 기호 및 지수와 상응하고, 부가적으로:

E 는 각 경우 상동 또는 상이하고, (CR ² ) ₂ , NR ² , O, S 또는 C=O 이고, 여기서 1 개의 E 는 N-Ar ¹ 이고;

* 는 페난트리딘 기본 골격과의 결합을 나타내거나, 또는 존재하는 경우 Ar ² 기와의 결합을 나타낸다.

Ar ² 기가 Ar ¹ 기 중 적어도 하나와 연결되는 경우 Ar ² -N(Ar ¹ ) ₂ 기에 대한 바람직한 구조는 화학식 (Ar-5-9), (Ar-5-10), (Ar-5-11), (Ar-5-12), (Ar-6-5), (Ar-6-6), (Ar-6-7), (Ar-6-8), (Ar-8-1-1), (Ar-8-1-2), (Ar-8-1-3), (Ar-8-1-4), (Ar-8-1-5), (Ar-8-1-6), (Ar-8-2-1), (Ar-8-2-2), (Ar-8-2-3), (Ar-8-2-4), (Ar-8-2-5), (Ar-8-2-6), (Ar-8-3-1),(Ar-8-3-2), (Ar-8-3-3), (Ar-8-3-4), (Ar-8-4-1), (Ar-8-4-2), (Ar-8-4-3), (Ar-8-4-4) (Ar-8-4-5), (Ar-8-4-6), (Ar-8-5-1), (Ar-8-5-2), (Ar-8-5-3), (Ar-8-5-4), (Ar-8-5-5), (Ar-8-5-6), (Ar-8-6-1), (Ar-8-6-2), (Ar-8-6-3), (Ar-8-6-4), (Ar-8-6-5), (Ar-8-6-6), (Ar-8-7-1), (Ar-8-7-2), (Ar-8-7-3), (Ar-8-7-4), (Ar-8-7-5), (Ar-8-7-6), (Ar-11-1), (Ar-11-2), (Ar-11-3), (Ar-11-4), (Ar-13-1) 또는 이 화학식의 각 바람직한 구현예의 구조이고, 여기서 기호 및 지수는 화학식 (Ar-5) 내지 (Ar-9) 및 (Ar-11), (Ar-12) 및 (Ar-13) 의 기호 및 지수에 상응하고, 부가적으로:

R ² 는 N 과의 결합시, 한 경우에서 Ar ¹ 이고;

* 는 페난트리딘 기본 골격과의 결합을 또는 존재하는 경우 Ar ² 기와의 결합을 나타낸다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, R ¹ 는 각 경우 상동 또는 상이하고, H, D, F, Si(R ² ) ₃ , CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이들 각각은 1 개 이상의 하나 이상의 R ² 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 1 개 이상의 비인접 CH ₂ 기는 O 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우 하나 이상의 R ² 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서, 2 개 이상의 인접 R ¹ 치환기는 임의로는 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 추가 바람직한 구현예에 있어서, 4 개 이하의 R ¹ 은, 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R ² 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서 2 개 이상의 인접한 R ¹ 치환기는 임의로는 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.

추가 바람직한 구현예에서, 어떠한 2 개 이상의 인접한 R ¹ 치환기도 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 형성할 수 없다. 더욱 특히, 추가 방향족 고리도 페난트리딘 기본 골격과 융합되지 않는다.

본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 경우 R ¹ 은 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-13) 또는 그의 바람직한 구현예의 구조를 포함하고, 여기서 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-13) 의 기호 및 지수가 적용가능하고, 부가적으로 * 는 페난트리딘 기본 골격과의 결합을 나타낸다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, R ² 는 각 경우 상동 또는 상이하고, H, D, F, Si(R ³ ) ₃ , CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R ³ 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH ₂ 기는 O 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우 하나 이상의 R ³ 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이때, 2 개 이상의 인접한 R ² 치환기는 임의로 하나 이상의 R ³ 라디칼에 의해 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, R ² 는 각 경우 상동 또는 상이하고, H, D, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 R ³ 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 6 내지 60 개의 탄소 원자를 갖고, 각 경우 하나 이상의 R ³ 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이때, 2 개 이상의 인접한 R ² 치환기는 임의로는 하나 이상의 R ³ 라디칼에 의해 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

추가 바람직한 구현예에서, 예를 들어 화학식 (Ar-5-1), (Ar-5-2), (Ar-5-3), (Ar-5-4), (Ar-6-1), (Ar-6-2), (Ar-6-3), (Ar-6-4), (Ar-8-3-1), (Ar-11-1), (Ar1-5-1), (Ar2-9) 또는 (Ar2-9-2) 에서와 같이 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에서 탄소 브릿지와 결합하는 R ² 는 각 경우 상동 또는 상이하고, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 시스템 (상기 정의된 바와 같고 하나 이상의 R ³ 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이 경우, 2 개의 R ² 기가 또한 서로 고리 시스템을 형성할 수 있고, 이는 지방족 또는 상기 제공된 R ² 의 정의에 부가적으로 또한 방향족일 수 있다. 고리 형성은 스피로 시스템을 형성할 수 있다.

추가 바람직한 구현예에서, 질소 원자와 결합하는 R ² 는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 또는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 특히 상기 정의된 바와 같고 하나 이상의 R ³ 라디칼에 의해 치환될 수 있는 6 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상술된 구현예는 서로 원하는 대로 조합될 수 있다. 더욱 특히, 상기 상세히 기재된 바람직한 구현예를 서로 조합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 화합물은 K 가 단일 결합이고, Ar ² -N-Ar ¹ 와 함께 화학식 (Ar-5-9), (Ar-5-10), (Ar-5-11), (Ar-5-12) 중 하나인 카르바졸 기를 형성하는 화학식 (5) 의 화합물이다 (식 중, NR ² 는 N-Ar ¹ 임).

본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 화합물은 화학식 (3) 의 화합물이다. 바람직하게, Ar ¹ 는 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-13) 로부터 선택되고, Ar ² 는 존재하는 경우, 화학식 (Ar2-1) 내지 (Ar2-14) 중 하나로부터 선택되고; 더욱 바람직하게, Ar ¹ 는 화학식 (Ar-1-1) 내지 (Ar-13-1) 로부터 선택되고, Ar ² 는 존재하는 경우, 화학식 (Ar2-1-1) 내지 (Ar2-13-3) 중 하나로부터 선택된다.

상기 상세화된 구현예의 바람직한 화합물 또는 유기 전자 소자에서 바람직하게 사용되는 화합물의 예는 하기 화합물들이다:

본 발명의 화합물은 당업자에게 공지된 합성 단계, 예를 들어 브롬화, 스즈키 (Suzuki) 커플링, 울만 (Ullmann) 커플링, 하트비그-부흐발트 (Hartwig-Buchwald) 커플링 등에 의해 제조될 수 있다.

페난트리딘 기본 골격은 예를 들어 플루오렌-9-온으로부터 진행하여, 후속해서 아미드를 베크만 (Beckmann) 재배열로써 형성하는 것으로써 제조된다. 수득된 아미드의 케토기는 이탈기, 예를 들어 할라이드로 전환될 수 있다. 하나 이상의 커플링 반응으로써, 이때 화학식 (1) 의 화합물을 수득하는 것이 가능하다.

본 발명은 따라서 화학식 (1) 의 화합물이 하나 이상의 커플링 반응, 재배열 및/또는 고리화에 의해 형성되는 화학식 (1) 의 화합물의 제조 방법을 추가로 제공한다.

상기 제시된 합성 방법은 예시적인 것이며, 본 발명의 화합물의 특정 구현예의 합성에 대하여 유리한 경우, 유기 합성 분야의 당업자에 의해 적합한 방식으로 변형될 수 있다.

상기 기재된 본 발명의 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르로 치환된 화합물은, 해당 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 제조를 위한 모노머로서 사용되는 것을 확인할 수 있다. 적합한 반응성 이탈기는, 예를 들어, 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론산 에스테르, 아민, 말단 CC 이중 결합 또는 CC 삼중 결합을 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 옥시란, 옥세탄, 고리첨가 반응, 예를 들어 1,3-양극성 고리첨가 반응을 거치는 기, 예를 들어 디엔 또는 아지드, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.

따라서, 본 발명은 나아가 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 제공하며, 여기서 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에의 결합(들)은 화학식 (1) 의 임의의 자유 위치에 편재화될 수 있다. 본 발명의 화합물의 연결에 따라, 상기 화합물은 올리고머 또는 폴리머의 측쇄의 일부 또는 주쇄의 일부가 된다.

본 발명의 맥락에서 올리고머는 3 개 이상의 모노머 단위로 형성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서 폴리머는 10 개 이상의 모노머 단위로 형성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 공액되거나, 부분적으로 공액되거나 또는 비(非)공액될 수 있다. 본 발명의 올리고머 또는 폴리머는 선형, 분지형 또는 수지형 (dendritic) 일 수 있다.

선형으로 연결된 구조에서, 화학식 (1) 의 단위는 서로 직접 연결되거나 또는 서로 2가 기, 예를 들어 치환 또는 미치환 알킬렌기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 연결될 수 있다.

분지형 및 수지형 구조에서, 예를 들어, 화학식 (1) 의 3 개, 5 개 이상의 단위는 3가 또는 다가 기에 의해, 예를 들어 3가 또는 다가 방향족 또는 헤테로방향족기 통해 연결되어, 분지형 또는 수지형 올리고머 또는 폴리머를 수득할 수 있다.

올리고머, 덴드리머 및 폴리머에서의 화학식 (1) 의 반복 단위에 대하여, 본 발명의 화합물에 대하여 상기 기재된 바와 같은 바람직한 것들이 동일하게 적용된다.

올리고머 또는 폴리머의 제조를 위하여, 본 발명의 모노머는 추가의 모노머와 동종중합 또는 공중합된다. 적합하고 바람직한 코모노머 (comonomer) 는 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 2000/22026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어 WO 1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 또는 WO 2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 복수의 이러한 단위로부터 선택된다. 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 통상적으로 또한 추가의 단위, 예를 들어 발광 (형광 또는 인광) 단위, 예컨대 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO 2007/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어 WO 2006/003000 에 따름), 및/또는 전하 수송 단위, 특히 트리아릴아민계 단위들을 함유한다.

본 발명의 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 유리한 특성, 특히 긴 수명, 높은 효율 및 양호한 색좌표를 갖는다.

본 발명의 폴리머 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 유형의 모노머의 중합에 의해 제조되며, 이중 하나 이상의 모노머는 폴리머에서 화학식 (1) 의 반복 단위가 된다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다. CC 또는 CN 연결을 유도하는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 하기와 같다:

(A) 스즈키 (SUZUKI) 중합

(B) 야마모토 (YAMAMOTO) 중합

(C) 스틸 (STILLE) 중합 및

(D) 하트비그-부흐발트 (HARTWIG-BUCHWALD) 중합.

중합이 이러한 방법에 의해 어떻게 수행될 수 있는 지 및 그 후 폴리머가 반응 매질로부터 어떻게 분리 및 정제될 수 있는 지에 대한 것은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 WO 2003/048225, WO 2004/037887 및 WO 2004/037887 에 상세하게 기재되어 있다.

따라서, 본 발명은 또한 스즈키 중합, 야마모토 중합, 스틸 중합 또는 하트비그-부흐발트 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 폴리머, 올리고머 및 덴드리머의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 덴드리머는 당업자에게 공지된 방법에 의해 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다. 적합한 방법은 문헌, 예를 들어 [Frechet, Jean MJ; Hawker, Craig J., "Hyperbranched poly페닐ene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36]; [Janssen, HM; Meijer, EW, "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymer), 403-458]; [Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6]; WO 2002/067343 A1 및 WO 2005/026144 A1 에 기재되어 있다.

액체상으로부터, 예를 들어 스핀 코팅 또는 프린팅 방법에 의한 본 발명의 화합물의 가공을 위하여, 본 발명의 화합물의 제형이 요구된다. 이러한 제형은, 예를 들어 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 이를 위하여, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌 (fenchone), 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리� �� 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이러한 용매의 혼합물이다.

따라서, 본 발명은 나아가 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물 또는 하나 이상의 화학식 (1) 의 단위를 함유하는 하나 이상의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 에멀젼에 관한 것이다. 이러한 용액의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 상기 문헌에 인용된 문헌에 기재되어 있다.

본 발명은 추가로 하나 이상의 본 발명의 화합물 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 혼합물을 제공한다. 추가 화합물은, 본 발명의 화합물이 매트릭스 재료, 특히 인광 도펀트로서 사용되는 경우, 예를 들어, 형광 또는 인광 도펀트일 수 있다. 적합한 도펀트는 유기 전계발광 소자와 관련되어 하기에 상세하게 설명되고, 이는 또한 본 발명의 혼합물에 대하여 바람직하다.

본 발명의 화합물은 전자 소자에 사용하기에 적합하다. 여기서, 전자 소자는 하나 이상의 유기 화합물을 함유하는 하나 이상의 층을 함유하는 소자를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 성분은 또한 무기 물질, 또는 무기 물질로 전적으로 형성된 층을 포함할 수 있다.

따라서, 본 발명은 나아가 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 본 발명의 화합물 또는 혼합물의 용도를 제공한다.

본 발명은 더 나아가 본 발명의 상기 상세화된 화합물 또는 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 전자 소자를 제공한다. 이러한 경우, 화합물에 대하여 상기 상세화된 바람직한 것들이 또한 전자 소자에도 적용된다.

전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 염료감응형 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이져 다이오드 (O-laser) 및 유기 플라즈몬 발광 소자 (DM Koller et al. , Nature Photonics 2008 , 1-4), 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 특히 인광 OLED 로 이루어진 군으로부터 선택된다.

유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 발광층을 포함한다. 이러한 층들 이외에, 추가 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단체층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단체층, 전자 차단층 및/또는 전하 생성층을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 여기자 차단 기능을 갖는, 예를 들어, 2 개의 발광층 사이에 도입되는 중간층을 가질 수 있다. 하지만, 각각의 이러한 층이 반드시 존재해야할 필요는 없다는 점에 유의한다. 이러한 경우, 유기 전계발광 소자는 하나의 발광층을 함유하거나, 또는 복수의 발광층을 함유할 수 있다. 복수의 발광층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 종합적으로 백색 발광을 초래하도록, 전체적으로 380 nm 내지 750 nm 에서 수 개의 발광 최대값을 갖고; 즉 형광 또는 인광일 수 있는 각종 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 3 개의 발광층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타낸다 (기본 구조에 대하여, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 이는 형광 또는 인광 발광층, 또는 형광 및 인광 발광층이 서로 조합된 혼성 시스템일 수 있다.

상기 상세화된 구현예에 따른 본 발명의 화합물은 정확한 구조에 따라 상이한 층에 사용될 수 있다. 정확한 치환에 따라, 형광 또는 인광 발광체, 특히 인광 발광체용 매트릭스 재료로서 및/또는 전자 수송층에 및/또는 전자 차단 또는 여기자 차단층에 및/또는 정공 수송층에, 더욱 바람직하게는 형광 또는 인광 발광체, 특히 인광 발광체용 매트릭스 재료로서, 및/또는 전자 수송층에서 및/또는 정공 수송층에서 화학식 (1) 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 맥락에서, 상기 상세화된 바람직한 구현예는 또한 유기 전자 소자에서의 물질의 용도에도 적용된다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물은, 발광층에서 형광 또는 인광 화합물, 특히 인광 화합물용 매트릭스 재료로서 사용된다. 이러한 경우, 유기 전계발광 소자는 하나의 발광층, 또는 복수의 발광층을 함유할 수 있으며, 여기서 하나 이상의 발광층은 매트릭스 재료로서 본 발명의 하나 이상의 화합물을 함유한다.

본 발명의 보다 바람직한 구현예는, 추가 매트릭스 재료과 조합된 인광 발광체용 매트릭스 재료로서의 화학식 (1) 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물의 용도이다. 화학식 (1) 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물과 조합으로 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥시드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시된 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 005/111172 에 따름), 아자보롤 또� � 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 브릿지된 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO 2012/143080 에 따름), 트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 2012/048781 에 따름), 또는 락탐 (예를 들어 WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951 에 따름) 이다. 또한, 실질적인 발광체보다 단파장에서 발광하는 추가 인광 발광체가 혼합물 내 공-호스트 (co-host) 로서 존재할 수 있다.

화학식 (1) 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물 및 발광 화합물의 혼합물은, 발광체 및 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로, 99 부피% 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 부피% 내지 10 부피%, 더욱 바람직하게는 97 부피% 내지 60 부피% 및 특히 95 부피% 내지 80 부피% 의, 화학식 (1) 또는 바람직한 구현예의 화합물을 함유한다. 따라서, 혼합물은, 발광체 및 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로, 1 부피% 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 부피% 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 3 부피% 내지 40 부피% 및 특히 5 부피% 내지 20 부피% 의, 발광체를 함유한다.

용어 "인광 도펀트 (발광체)" 는 통상적으로 스핀-금지 전이, 예를 들어 여기된 삼중항 상태 또는 보다 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 상태로부터의 전이를 통해 발광이 일어나는 화합물을 포함한다.

적합한 인광 도펀트는, 특히, 적합하게 여기되는 경우, 바람직하게는 가시 범위에서 발광하고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 내지 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 내지 80 미만의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물이다. 바람직한 인광 도펀트는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.

본 발명의 맥락에서, 모든 발광성 이리듐, 백금 또는 구리 착물이 인광 화합물로서 간주된다.

인광 도펀트의 예는, 특허출원 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에서 확인할 수 있다. 일반적으로, 선행기술에 따라 인광 OLED 에 사용되고 유기 전계발광 소자 분야의 당업자에게 공지되어 있는 모든 인광 착물이, 본 발명의 소자에 사용하기에 적합하다. 당업자는 또한, 진보성 없이, OLED 에서 본 발명에 따른 화합물과 조합으로 추가의 인광 착물을 사용할 수 있다.

본 발명의 추가의 구현예에서, 본 발명의 유기 전계발광 소자는 임의의 분리된 정공 주입층 및/또는 정공 수송층 및/또는 정공 차단체층 및/또는 전자 수송층을 함유하지 않으며, 이는 발광층이 정공 주입층 또는 애노드에 바로 인접해 있고/있거나, 발광층이 전자 수송층 또는 전자 주입층 또는 캐소드에 바로 인접해 있다는 것을 의미한다 (예를 들어, WO 2005/053051 에 기재된 바와 같음). 나아가, 발광층에 바로 인접한 정공 수송 또는 정공 주입 재료로서, 발광층에서의 금속 착물과 동일하거나 유사한 금속 착물이 사용될 수 있다 (예를 들어, WO 2009/030981 에 기재된 바와 같음).

본 발명의 유기 전계발광 소자의 추가의 층에, 선행 기술에 따라 통상적으로 사용되는 임의의 재료가 사용될 수 있다. 따라서, 당업자는, 진보성 없이, 본 발명의 화학식 (1) 또는 바람직한 구현예의 화합물과 조합으로, 유기 전계발광 소자용으로 공지된 임의의 재료를 사용할 수 있다.

나아가, 하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 경우, 재료는 진공 승화 장치 내에서 10 ^-5 mbar 미만, 바람직하게는 10 ^-6 mbar 미만의 초기 압력에서 증기 증착에 의해 적용된다. 하지만, 상기 초기 압력은 또한 더 높아지거나 낮아질 수도 있는데, 예를 들어 10 ^-7 mbar 미만일 수 있다.

마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 방법에 의해 또는 운반 기체 승화에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 경우, 물질은 10 ^-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 방법으로, 여기서 물질은 노즐을 통해 직접 적용되고, 이에 따라 구조화된다 (예를 들어 [MS Arnold et al. , Appl. Phys. Lett. 2008 , 92 , 053301]).

나아가, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 프린팅 방법, 예를 들어 잉크젯 프린팅, LITI (광 유도 열 이미지화 (light induced thermal imaging), 열 전사 프린팅), 스크린 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이를 위하여 가용성 화합물이 요구되며, 이는, 예를 들어, 적합한 치환을 통해 수득된다. 이러한 방법은 또한 특히, 올리고머, 덴드리머 및 폴리머에 적합하다.

또한, 예를 들어, 하나 이상의 층이 용액으로부터 적용되고, 하나 이상의 추가 층이 증기 증착에 의해 적용되는 혼성 방법도 가능하다. 예를 들어, 발광층이 용액으로부터 적용되고, 전자 수송층이 증기 증착에 의해 적용될 수 있다.

이러한 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 이는 진보성 없이 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.

본 발명의 화합물은 유기 전계발광 소자에 사용되는 경우, 선행 기술에 비해 하기 놀라운 이점 중 하나 이상을 갖는다:

1. 선행 기술에 따른 시스템과의 비교시, 해당 소자의 보다 높은 전력 효율.

2. 선행 기술에 따른 시스템과의 비교시, 해당 소자의 보다 높은 안정성 (이는 특히 훨씬 긴 수명으로 나타남).

3. 본 발명의 유기 전계발광 소자는 감소된 작동 전압을 가짐.

4. 본 발명의 화합물이 인광 발광체용 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 10 부피% 미만 정도의 낮은 발광체 농도만으로도 매우 양호한 결과를 달성할 수 있음.

5. 본 발명의 화합물은 매우 양호한 열 안정성을 가짐.

본 발명을 하기 실시예로서 상세하게 기재할 것이나, 이에 의해 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.

실시예

반응식 1:

반응식 1 은 하나의 가능한 합성 경로를 나타낸다. R 은 임의의 라디칼이고, Ar 은 화학식 (Ar ² ) _q N(Ar ¹ ) ₂ , 또는 부흐왈트 (Buchwald) 커플링의 경우 Ar ¹ 의 헤테로방향족 고리 시스템이다. Br 이외에, 염소 또는 요오드 또는 술폰산기와 같이 커플링에 적합한 또다른 기가 존재하는 것이 가능하다. 플루오렌으로부터 출발하여, 베크만 재배열을 통해 5H-페난트리딘-6-온을 수득하는 것이 가능하다. 이로부터, PBr ₃ 로, 6-브로모페난트리딘을 수득하는 것이 가능하다. 이 화합물은 본 발명의 화합물로, 스즈키 또는 부흐왈트 커플링과 같은 유기금속 커플링으로써 전환될 수 있다.

달리 기재되지 않는 한, 하기의 합성은 보호 기체 분위기 하에서 실시된다. 반응물은 ALDRICH 또는 ABCR (팔라듐(II) 아세테이트, 트리- o -톨릴포스핀, 무기 물질, 용매) 로부터 공급될 수 있다.

실시예 1: 3-브로모-9-[1,1';3',1'']터페닐-5'-일-9H-카르바졸

10 g (41 mmol) 의 3-브로모-9H-카르바졸 (CAS 86-74-8) 및 16 g (45 mmol, 1.1 eq) 의 5'-요오도-[1,1';3',1"]터페닐을, 9.2 g (160 mmol, 4 eq) 의 칼륨 히드록시드, 300 mg (1.6 mmol, 0.04 eq) 1,10-페난트롤린 및 160 mg (1.6 mmol, 0.04 eq) 의 구리(I) 요오다이드와 함께 250 ml 의 p-자일렌에서 용해하고, 혼합물을 환류 하 가열했다. 반응을 끝마친 후, 혼합물을 3 회 물로 추출하고, 유기상을 황산나트륨 상 건조시키고, 용매를 감압 하 제거하고, 수득한 고체를 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트/헵탄) 를 통해 정제하였다. 17 g (36 mmol, 88%) 의 원하는 생성물을 수득하였다.

유사 방식으로, 하기의 화합물을 수득하는 것이 가능하다:

실시예 2: 9-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9H-카르바졸-3-보론산

22.3 g (51 mmol) 의 3-브로모-9-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9H-카르바졸을 600 ml 의 건조 THF 중에서 용해하고 -78℃ 로 냉각하였다. 이 온도에서, 26.2 ml (65.7 mmol / 2.5 M, 헥산 중) 의 n-BuLi 를 약 5 분 내에 첨가한 다음, 혼합물을 2.5 시간 동안 -78℃ 에서 교반하였다. 이 온도에서, 7.3 ml (65.7 mmol) 의 트리메틸 보레이트를 매우 신속하게 첨가하고, 반응이 서서히 실온으로 (약 18 시간) 다다르게 허용하였다. 반응 용액을 물로 세정하고, 침전된 고체 및 유기 상을 톨루엔으로 공비 건조시켰다. 미정제 생성물을 톨루엔/메틸렌 클로라이드로부터 약 40℃ 에서 교반함으로써 추출하고, 석션으로 여과하였다. 17.5 g (85%) 의 생성물을 백색 고체로서 수득하였다.

유사 방식으로, 하기 화합물을 수득하는 것이 가능하다:

실시예 3: 3-(5-브로모바이페닐-3-일)-9-페닐-9H-카르바졸

15.5 g (43.3 mmol) 의 3-브로모-5-요오도바이페닐 및 13.7 g (48 mmol) 의 (9-페닐-9H-카르바졸-3-일)보론산을 80 ml 의 톨루엔 중 용해하고 탈기하였다. 281 ml 의 탈기된 2 MK ₂ CO ₃ 용액 및 2.5 g (2.2 mmol) 의 Pd(OAc) ₂ 를 첨가하였다. 반응 혼합물을 이어서 보호 기체 분위기 하에서 48 시간 동안 80℃ 에서 교반하였다. 냉각된 용액을 톨루엔으로 희석하고, 물로 반복적으로 세정하고, 건조 및 농축시켰다. 생성물을 톨루엔/헵탄 (1:2) 로 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 순도는 98% 이다. 수율: 이론치 17.6 g (37 mmol, 78%).

유사 방식으로, 하기 화합물을 수득하는 것이 가능하다:

실시예 4: 3-(5-보론산-바이페닐-3-일)-9-페닐-9H-카르바졸

128 g (270 mmol) 의 3-(5-브로모바이페닐-3-일)-9-페닐-9H-카르바졸의 1500 ml 의 디에틸 에테르 중의 -78℃ 로 냉각된 용액에, 110 ml (276 mmol) 의 n-부틸리튬 (2.5 M, 헥산 중) 를 적가하였다. 반응 혼합물을 30 분 동안 -78℃ 에서 교반하였다. 혼합물을 실온에 다다르게 허용하고 다시 -78℃ 로 냉각되게 허용한 다음, 40 ml (351 mmol) 의 트리메틸 보레이트의 50 ml 의 디에틸 에테르 중 혼합물을 신속하게 첨가하였다. -10℃ 로 가온시킨 후, 가수분해를 135 ml 의 2 N 염산으로 행했다. 유기 상을 제거하고, 물로 세정하고, 황산나트륨 상 건조하고 농축 건조시켰다. 잔류물을 300 ml 의 n-헵탄 중 녹이고, 무색의 고체를 석션으로 여과 제거하고, n-헵탄으로 세정하고 감압 하 건조시켰다. 수율: 112 g (256 mmol), 이론치의 95%.

유사 방식으로, 하기 화합물을 수득하는 것이 가능하다:

실시예 5: 6-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페난트리딘

28.9 g (43.3 mmol) 의 6-브로모페난트리딘 및 13.7 g (48 mmol) 의 9-페닐-9H-카르바졸-3-보론산을, 80 ml 의 톨루엔 중 용해하고, 탈기하였다. 281 ml 의 2 MK ₂ CO ₃ 의 탈기된 용액 및 2.5 g (2.2 mmol) 의 Pd(OAc) ₂ 을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 보호 기체 하에서 80℃ 에서 48 시간 동안 교반하였다. 냉각된 용액을 톨루엔으로 보충하고, 반복적으로 물로 세정하고 건조 및 농축하였다. 생성물을 톨루엔/헵탄 (1:2) 으로 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하고, 마지막으로 고 진공 하에서 (p = 5 x 10 ^-7 mbar) 승화시켰다. 순도는 99.9% 이다. 수율: 28 g (31 mmol), 이론치의 80%.

유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득하는 것이 가능했다:

유사 방식으로, 0.5 eq. 의 페난트리딘으로 하기 화합물을 수득하는 것이 가능하다.

실시예 6: (9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-{4-[(Z)-1-에트-(E)-일리덴-펜타-2,4-디에닐]페닐}아민

24.0 g (142 mmol, 1.2 eq.) 의 4-아미노바이페닐 1a (CAS 92-67-1) 을 950 ml 의 톨루엔 중 32.0 g (117 mmol, 1.0 eq) 의 2-브로모-9,9'-디메틸플루오렌 2a (CAS 28320-31-2) 와 함께 처음에 충전하고, 혼합물을 아르곤으로 30 분간 포화시켰다. 후속해서, 1.0 g (1.8 mmol, 0.02 eq) 의 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (CAS 12150-46-8), 350 mg (1.6 mmol, 0.01 eq) 의 팔라듐(II) 아세테이트 (CAS 3375-31-3) 및 29 g (300 mmol, 2.6 eq) 의 나트륨 tert -부톡시드 (CAS 865-48-5) 를 첨가하고, 환류 하 하룻밤 가열하였다. 반응을 마친 후, 혼합물을 300 ml 의 톨루엔으로 희석하고 물로 추출하였다. 유기 상을 황산나트륨 상 건조하고, 용매를 회전식 증발기로써 제거하였다. 갈색의 오일을 50 ml 의 에틸 아세테이트와 혼화하고, 헵탄/에틸 아세테이트의 혼합물 20:1 에 첨가하였다. 생성 고체를 석션으로 여과 제거하고, 헵탄으로 세정하였다. 건조 후, 29 g (80 mmol, 69%) 의 원하는 생성물 3a 을 99.1% 의 HPLC 순도를 갖는 것으로 수득하였다.

유사 방식으로, 하기 화합물을 수득하는 것이 가능하다:

실시예 7: 바이페닐-4-일-(3'-브로모바이페닐-3-일)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민

29 g (80 mmol, 1.0 eq) 의 중간체 3a 를, 600 ml 의 톨루엔 중 25 g (80 mmol, 1.0 eq) 의 3,3'-디브로모-1,1'-바이페닐 4a (CAS 16400-51-4) 와 함께 용해하고, 30 분 동안 탈기하였다. 후속해서, 45 g (240 mmol, 3.0 eq) 의 나트륨 tert-부톡시드, 890 mg (0.40 mmol, 0.050 eq) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 8 ml (8.0 mmol, 0.10 eq.) 의 1M 트리- tert -부틸포스핀 용액을 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 환류 하 가열하고, 반응을 끝마친 후, 2 회 톨루엔을 이용하여 알루미나를 통해 여과하였다. 용매를 회전식 증발기로써 제거한 후, 오일을 소량의 THF 중 용해하고, 헵탄에 도입했다. 생성 고체를 석션으로 여과 제거하고, 헵탄/톨루엔 1:1 중 고온 추출로써 정제하였다. 16.6 g (28 mmol, 35%) 의 원하는 생성물 5a 를 수득하였다.

유사 방식으로, 하기 화합물을 수득하는 것이 가능하다:

실시예 8: 바이페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-[3'-(4,4,5,5- 테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)바이페닐-3-일]아민

500 ml 플라스크에서, 보호 기체 하에서, 16.6 g (28 mmol, 35%) 의 브로마이드 5a 를, 120 ml 의 건조 DMF 중 8.5 g (34 mmol, 1.2 eq) 의 비스-(피나콜라토)디보란 (CAS 73183-34-3) 와 함께 용해하고, 30 분간 탈기하였다. 후속해서, 8.2 g (84 mmol, 3.0 eq) 의 칼륨 아세테이트 및 690 mg (0.84 mmol, 3 mol%) 의 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]-디클로로팔라듐(II) 착물을 디클로로메탄 (CAS 95464-05-4) 과 함께 첨가하고, 혼합물을 하룻밤 90℃ 에서 가열하였다. 반응 종료 후, 혼합물을 300 ml 의 톨루엔으로 희석하고, 혼합물을 물로 추출했다. 용매를 회전식 증발기로써 제거하고, 수득한 고체 (14.7 g (23 mmol, 82%)) 를 건조시켰다. 보론산 에스테르 6a 를 추가 정제 없이 전환시켰다.

유사 방식으로, 하기 화합물을 수득하는 것이 가능하다:

실시예 9:

실시예 5 와 유사하게, 하기 분자를 제조하는 것이 가능하다:

실시예 10: 바이페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)페난트리딘-6-일아민

29 g (80 mmol, 1.0 eq) 의 바이페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민을, 600 ml 의 톨루엔 중 20 g (80 mmol, 1.0 eq) 의 6-브로모페난트리딘과 함께 용해하고, 30 분간 탈기하였다. 후속해서, 45 g (240 mmol, 3.0 eq) 의 나트륨 tert -부톡시드, 890 mg (0.40 mmol, 0.050 eq) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 8 ml (8.0 mmol, 0.10 eq.) 의 1M 트리- tert -부틸포스핀 용액을 첨가했다. 혼합물을 하룻밤 환류 하 가열하고, 반응이 종료된 후, 톨루엔을 이용하여 알루미나를 통해 2 회 여과시켰다. 용매를 회전식 증발기 상 제거한 후, 오일을 소량의 THF 중 용해하고, 헵탄에 도입시켰다. 생성물을 톨루엔/헵탄 (1:2) 으로 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하고, 마지막으로 고 진공 하 (p = 5 x 10 ^-7 mbar) 승화시켰다. <99.9% 순도의 29 g (28 mmol, 69%) 의 원하는 생성물을 수득했다.

유사 방식으로, 하기 화합물을 수득하는 것이 가능하다:

실시예 11: OLED 의 제조

하기의 실시예 I1 내지 I10 (표 1 및 2 참고) 에서, 각종 OLED 의 데이타를 제시한다. 두께 50 nm 의 구조화된 ITO (산화인듐주석) 으로 코팅된 클린 유리 플라크 (실험실 유리 워셔에서 클리닝, 세제: Merck Extran) 를 25 분간 UV 오존으로 사전처리하고 (PR-100 UV 오존 생성기, UVP), 20 분 내 개선된 가공을 위해 20 nm 의 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스테렌술포네이트) (Heraeus Precious Metals GmbH, Deutschland 사의 CLEVIOS™ P VP AI 4083 로서 입수함, 수용액으로 회전 코팅함) 로 코팅한 다음 180℃ 에서 10 분 동안 베이킹하였다. 이들 코팅된 유리 플라크는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다.

OLED 는 하기의 기본층 구조를 갖는다: 기판 / 정공 수송 층 (HTL) / 중간층 (IL) / 전자 차단체 층 (EBL) / 발광 층 (EML) / 임의의 정공 차단체 층 (HBL) / 전자 수송 층 (ETL) 및 마지막으로 캐쏘드. 캐쏘드는 100 nm 두께의 알루미늄 층으로 형성되어 있다. OLED 의 정확한 구조는 표 1 에서 확인할 수 있다. 표에서 "5a" 와 같은 표기는 실시예 4-10 을 위한 표에 나타낸 재료이다. OLED 제조에 요구되는 추가 재료는 표 3 에 나타내었다.

모든 재료를 진공 챔버 내에서 열 증착에 의해 도포한다. 여기서 발광층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료), 및 동시-증발에 의해 매트릭스 재료(들)과 특정 부피비로 혼합되는 발광 도펀트 (발광체) 로 이루어진다. 여기서 IC2:5c:TEG1 (60%:30%:10%) 와 같은 표현은 층에 재료 IC2 이 60 부피% 로 존재하고, 재료 5c 가 30 부피% 로, 및 TEG1 가 10 부피% 로 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 두 재료들의 혼합물로 이루어질 수 있다.

OLED 는 표준 방법에 의해 특징지어진다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 을 람베르트 (Lambert) 방사 특징을 전제로 하여 전류/전압/휘도 특성 선 (IUL 특성 선) 으로부터 계산된 휘도의 함수로서 측정하고, 수명을 결정한다. 전계발광 스펙트럼은 휘도 1000 cd/㎡ 에서 측정되고 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 계산된다. 표 2 에서 수치 U1000 은 1000 cd/㎡ 의 휘도에 필요한 전압을 나타낸다. SE1000 및 LE1000 은 각각 1000 cd/㎡ 에서 얻은 전류 효율 및 전력 효율을 나타낸다. 마지막으로 EQE1000 은 1000 cd/㎡ 의 작동 휘도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다.

각종 OLED 의 데이타를 표 2 에 요약하였다.

표 1: OLED 의 구조

표 2: OLED 의 데이타

표 3: OLED 용 재료의 구조 화학식