有机电子器件和
电路,例如,
有机发光二极管、有机
电泳显示器、有机
电致变色显示器和有机光伏器件,在社会和经济应用中正在变得日益普遍。例如,有机发光器件(OLED)已经应用到虚拟和直观显示器中,如
笔记本电脑、电视、数字表、电话、寻呼机、
移动电话、计算器、大面积器件等类似物品。
有机电子器件和电路的各种封装几何结构在本领域是已知的,并且这些封装几何结构通常由设置在基底和盖之间的有源有机元件例如
发光二极管、基底和盖组成,所述基底和盖用封装该有源有机元件的粘合剂粘接在一起。盖和基底之一或全部是用透明材料如透明玻璃或塑料制成的。基底和盖有时是柔性的,并且除玻璃或塑料之外,一种或另一种可以由
钢组成。有源有机元件附着至基底,在一些实施方式中有源有机元件用无机阻挡涂层或由无机层和有机层组合构成的涂层
覆盖,该涂层密封元件和基底之间的
接触区域的表面和周边。粘合剂被应用在有源元件之上,以及应用在无机阻挡涂层或由无机层和有机层组合构成的涂层(如果存在时)之上。这种粘合剂填充包封有源有机元件的基底和盖之间的空隙,并将基底与盖粘着。在一些实施方式中,小袋、
薄膜或厚膜的形式的干燥剂
包装附着在盖上,通常是在盖的缺口或空腔中,或者可选地,干燥剂被提供在盖内的凹槽里。
由于
氧和湿气各种有机元件易于退化。例如,简单描述,OLED由
阳极、
发光层和
阴极组成。低
功函数金属层通常用作阴极,以确保有效的电子注入和低操作
电压。低功函数金属与氧和湿气发生化学反应,并且这样的反应将减少器件的寿命。氧和湿气也会和发光有机材料反应,并抑制光发射。因此,有源有机元件周围的封装旨在限制氧和
水汽从环境向有源有机元件的传输。
紫外光
固化压敏粘合剂可被用于该目的,并且其通常在两个承载膜之间提供。当除去一个承载膜时,通过简单接触并施加压
力,暴露的粘合剂即压敏粘合剂被附着至盖或基底。随后,第二承载膜被除去,使得盖和基底彼此附着。如果需要,通过应用紫外线或热完成固化。就柔韧性而言,这些化合物具有优于环氧化物的改进,但在长期暴露于应变后压敏粘合剂趋向于蠕变,当显示器长时间弯曲(柔性和
顺应性显示器)或保持垂直(刚性显示器)时,这可能使其自身显示为显示器出现分层故障。此外,由于薄膜粘合剂要求使用、除去和处理
衬垫,如果粘合剂是液体形式而不是膜形式,则将促进制造生产能力。
另外,压敏粘合剂通常在室温下比液体粘合剂具有更高的
粘度。室温下使用压敏粘合剂到基底上时,仅获得少量的基底浸湿,这又可导致空气被截留在粘合剂和基底之间。为得到更好的浸湿和使截留空气的存在达到最小化,将
热层压用于压敏粘合剂。有时加热
温度超过100℃,并且需要特殊的装置。
发明概述
本发明是有机电子器件,其中弹性体层压粘合剂被用于粘着电子器件的基底和盖,并包封和保护该器件中的有源有机元件。具体地说,本发明是具有包括下述的结构的有机电子器件:(a)基底,(b)设置在基底上的有源有机元件,及任选地设置在该有源有机元件之上和部分或全部基底之上的阻挡涂层,(c)盖,和任选地与盖相连的
吸气剂,(d)固化的弹性体层压粘合剂,其设置在基底和盖之间的区域内,并包封有源有机元件。在一个实施方式中,阻挡涂层是无机阻挡涂层或由无机层和有机层的组合而构成的涂层。
弹性体层压粘合剂由
反应性液体低聚物或
聚合物、与该液体低聚物或聚合物反应的液体
单体制备。层压粘合剂可以是热固化的或通过光化
辐射可固化的,并包含适量的引发剂用于固化方法。
固化而成为弹性体的液体层压粘合剂被有利地应用在这些应用中,因为它们可以被设计为在固化前是液体,这使得它们易于浸湿基底,并在室温下即可处理而无需施加任何热。液体粘合剂的使用和在室温下进行处理,允许器件以低成本设备、
光电子器件上所施加的压力和
应力最小化以及高生产能力进行装配。固化后,层压粘合剂形成弹性体网络,其保持良好的粘附,不显示蠕变/流动,并且吸收应力。这些粘合剂特别适于应用在整个有源有机元件和基底区域上。此外,固化的弹性体层压粘合剂可以是透明的,并适于上发射型(top-emission)有机电子器件。
在另一个实施方式中,本发明是制造有机电子器件的方法,其包括(a)提供基底;(b)在基底上设置有源有机元件;(c)任选地将阻挡涂层放置在有源有机元件之上和部分或全部基底之上;(d)向基底与盖之间的区域施用液体可固化层压粘合剂,其固化而成为弹性体,从而将有源有机元件包封在层压粘合剂内;(e)在层压粘合剂上粘贴盖,该盖任选地含有吸气剂材料;和(f)使层压粘合剂经受热或光化辐射,从而使该层压粘合剂固化而形成弹性体(即,已固化的层压粘合剂变成弹性体)。阻挡涂层可以是无机阻挡涂层,或是多层涂层,其中层可以是有机和无机材料的组合。
附图简述
图1是应用层压粘合剂的电子器件的示意图。
图2是应用层压粘合剂的电子器件的示意图,其中有源有机元件由阻挡涂层保护。
图3是应用层压粘合剂的电子器件的示意图。有源有机元件由周边
密封剂和干燥剂(作为可选物)保护。
图1、2和3是仅为阐述目的而呈现的简化图示。实际结构在多方面是不同的,包括元件的相对比例。
图4是当使用压敏粘合剂作为层压粘合剂时由于蠕变而发生的分层的照片。
图5是显示当使用弹性体层压粘合剂时没有分层的照片。
这些图是仅为阐述目的而呈现的简化图示。实际结构在多方面是不同的,包括元件的相对比例。
发明详述
本发明可以体现为不同的形式,例如,有源有机元件可以是有机发光体或有机光伏型,或一些其它类型的有机电子材料。本发明的实施方式因此适用于任何有机电子器件,该器件具有设置在器件的基底和盖之间的弹性体层压粘合剂,且该弹性体层压粘合剂包封有源有机元件。
层压粘合剂是纯的液体,100%固体,并且通过涂布或印刷被应用,例如,通过帘幕式涂布、
喷涂、辊涂、模板印刷、丝网印刷以及在本领域已知的其它此类涂布和印刷方法。层压粘合剂包含反应性液体低聚物和/或聚合物、与该液体低聚物或聚合物反应的液体单体和引发剂,该层压粘合剂固化而成为弹性体。引发剂可以是自由基热引发剂或光敏引发剂。反应性在这种意义上指化合物反应而形成共价键。层压粘合剂可以进一步包含抗
氧化剂和/或通常添加到粘合剂组合物中的其它添加剂。
示例性反应性液体低聚物和/或聚合物包括但不限于:(甲基)
丙烯酸酯化-聚丁二烯、(甲基)丙烯酸酯化-聚异戊二烯、(甲基)丙烯酸酯化-聚
氨酯、(甲基)丙烯酸酯化氨基
甲酸酯低聚物和(甲基)丙烯酸酯化-聚酯,所有这些可从Sartomer和Kuraray得到。“(甲基)丙烯酸酯化((meth)acrylated)”是指用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化。其它实施方式中,进行(甲基)丙烯酸酯化的反应性液体低聚物和/或聚合物可以包括但不限于:(甲基)丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯化丙烯腈-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯化聚异丁烯、(甲基)丙烯酸酯化聚
硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯化EPDM
橡胶(乙烯丙烯二烯共聚物)、(甲基)丙烯酸酯化丁基橡胶、(甲基)丙烯酸酯化溴代丁基橡胶(溴代异丁烯-异戊二烯共聚物)、(甲基)丙烯酸酯化氯代丁基橡胶(氯代异丁烯-异戊二烯共聚物)。不含(甲基)丙烯酸酯官能度的这些
树脂是商业可得的,并且本领域普通技术人员不需要过度实验就可以使之官能化。
与液体聚合物和/或低聚物反应的液体单体是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,其并不受特别限定,只要它可通过自由基聚合引发剂固化即可。示例性液体单体包括但不限于:(甲基)丙烯酸丁酯、二(甲基)丙烯酸环己烷二羟甲酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、二环戊二烯二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸异
冰片酯、丙烯酸异十八酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸壬二醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸酯”指是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。这些(甲基)丙烯酸酯可单独使用或两种或多种组合使用。这些树脂可从Sartomer和UCB Chemicals商业获得。
用于可固化组合物的自由基聚合引发剂是通过电磁能射线如紫外线分解产生自由基的自由基光聚合引发剂,或是通
过热分解产生自由基的
热分解自由基聚合引发剂。自由基光聚合引发剂包括Iα型裂解引发剂,如苯乙
酮衍
生物,例如2-羟基-2-甲基苯丙酮和1-羟基环己基苯基酮;酰基膦氧化物衍生物,例如二(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物;和苯偶姻醚衍生物,例如苯偶姻甲醚和苯偶姻乙醚。代表性商业可得的自由基光引发剂化合物以来自Ciba Special Chemical的化合物例如IRGACURE 651、IRGACURE 184、IRGACURE 907、DAROCUR 1173和IRGACURE 819为例。也可以使用II型光引发剂,并且以化合物诸如苯甲酮、异丙基噻吨酮和蒽醌为例。也可以使用这些基本化合物的许多取代衍生物。热分解自由基聚合引发剂包括过氧化物,如1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基-己酸酯、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环十二烷、二叔丁基过氧基间苯二酸酯、过
苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔和氢过氧化枯烯。自由基聚合引发剂的量是有效量,并且通常在每100
质量份丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯0.01到20质量份范围内。
(甲基)丙烯酸酯单体与(甲基)丙烯酸酯化低聚物或聚合物(其固
化成高弹体)的混合质量比通常在1/99到99/1范围内;在一个实施方式中混合比在1/99到50/50范围内;在另一个实施方式中该比例在2.5/97.5到10/90范围内;在另一个实施方式中该比例在2.5/97.5到30/70范围内。在一个实施方式中该比例为2.5/97.5。
在仍然满足其性能的同时,按照本发明的可固化组合物可以包含
增粘剂、粘合增进剂、触变剂、
增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、
软化剂、消泡剂、颜料、染料、有机填料和香料。
为了制备上述任一种层压粘合剂组合物,组分可在室温下用常规混合方法如搅拌器或捏合机进行混合。这些组合物可通过本领域已知的用于将液体粘合剂和涂料分散(dispense)到基底上的各种方法如帘幕式涂布、喷涂、辊涂、模板印刷或丝网印刷涂布。
可固化组合物可通过用电磁能射线照射固化,并且按照要求在固化期间或固化后施加热。活化能射线包括微粒束、
电磁波及其组合。微粒束包括电子束(EB)和阿尔法射线(α射线)。电磁波包括紫外(UV)线、可见光、红外线、伽
马射线(γ射线)和
X射线。在一个实施方式中,使用电子束(EB)、可见
波长和/或紫外(UV)线作为辐射源。
可用已知仪器放射活化能射线。对电子束(EB)来说,
加速电压和
辐射剂量适宜范围分别为0.1到10MeV和1到500kGy。200-450nm波长的灯可适宜用作为紫外线辐射源。电子束(EB)源包括钨丝,紫外线(UV)源包括低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、
卤素灯、准分子灯(excimer lamp)、
碳弧光灯、氙灯、锆灯、
荧光灯和太阳紫外线。可固化组合物一般用活化能射线照射0.5到300秒,尽管取决于
能量大小有所变化。
这些可固化层压粘合剂组合物在固化状态显示出良好的橡胶弹性以及额外的相容性、透明度、防水性和柔韧性特性,因此减少了固化产物的破裂和分离。
在一些实施方式中吸气剂材料与盖相连。“相连(associated)”意指包含吸气剂材料的包装可被附着在盖中的空腔或缺口,或者吸气剂可以设置为吸气剂材料片,或者设于盖中的凹槽或通路中。吸气剂可以是易于与活性气体(包括水和氧气)反应以使它们无损于该器件的任意吸气剂材料。干燥剂——一种除水的吸气剂材料,可应用于本发明的实践。
适用的吸气剂材料包括II A族金属和金属氧化物,如
钙金属(Ca)、钡金属(Ba)、
氧化钙(CaO)和氧化钡(BaO)。商业可得的产品包括:可从Cookson SPM(Alpha Metals)获得的氧化钙膏体HICAP2000、来自SAES Getters的CaO GDO吸气剂包以及可从Frontech,lnc,Los Angeles,Calif.,USA获得的吸气剂膜Q-Getter。金属吸气剂层也可利用很多
真空沉积技术如热
蒸发、溅射和电子束技术施用于盖。
选择有机电子器件的基底和盖,以防止和限制氧和水从外部环境传输到有源有机元件。根据应用,基底和盖可以是不透明的或透明的。“透明”意指辐射通过目标区域时辐射衰减是低的,其中在目标波长下透射率通常高于50%,更通常高于80%。
选择用于基底和盖的材料取决于最终用途,并且其包括无机材料、包括金属
合金在内的金属、陶瓷、聚合物和
复合材料层。无机材料如硅或玻璃对水、氧和其它有害物质提供优良的阻挡性能,并且也提供电路在其上构建的基底。金属也提供了极好的阻挡性能。优选材料包括
铝、
不锈钢、金、镍、镍合金和铟以及本领域已知的其它金属。当希望柔韧性而透明度并非必需时,可以使用金属箔。陶瓷也提供低渗透性,并且在一些情况下它们也提供透明度。当期望光学透明度以及期望柔韧性时聚合物常常是优选的。优选的低渗透性聚合物包括聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯和聚
萘二酸乙二酯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯和碳氟化合物,其中这些层通常与复合材料基底或盖结合使用。对于特定器件几何结构和应用,这些聚合物上也可以根据需要被涂覆无机和/或有机阻挡涂层和/或各种抗刻划“硬涂层”。
实施例用速度混合机在大约2000转/分将所有的组分混合30秒到5分钟,直至获得均匀混合物,制备五种配方。使配方在真空室中脱气,以使气泡从混合物中释放。粘度用具有CP51锥的布氏
粘度计在50℃和1转/分下测量。
通过T-剥离试验依据如下方案来评估附合:室温下使用手持式压延涂布机(draw down coater)将配方样品A至F涂布在100微米的丙烯酸涂布的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)基底上;第二(非丙烯酸涂布的)PET基底与层压粘合剂结合,并且在室温下使用实验室层压机将两个PET基底层压在一起。配方样品A至E用2.0J/cm2UV-A能量进行UV固化。配方F在100℃固化一小时。
还制备了使用压敏粘合剂的比较实施例(结果示于图4)。压敏粘合剂是来自National Adhesives(ICI)的商业
溶剂型产品DURO-TAK87-608A。室温下用手持式压延涂布机将配方涂布在100微米的丙烯酸涂布的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)基底上,然后使用传统烘箱在120℃进行溶剂去除步骤30分钟。第二(非丙烯酸涂布的)PET基底与层压粘合剂结合,并且在室温下使用实验室层压机将两个PET基底层压在一起。
用Instron 5543利用305mm/min的剥离速度下记录T-
剥离强度。T-剥离样品的
选定几何形状是:长度=152mm,宽度25.4mm,粘合剂厚度:50μm。
以重量份计的配方样品组合物,以及粘度测量和粘合强度测试的结果在表1中给出。粘合强度测试显示,低聚物(和/或聚合物)材料结合反应单体的组合提供了具有可抵抗分层的良好粘合性能和良好弹性性能的层压粘合剂。这些组合物都展示出良好的室温可涂布能力和对100%固体、液体未固化粘合剂的良好浸湿性。
表1的注释:1*.作为产品UC-203由Kuraray提供;重均分子量(Mw):36000,甲基丙烯酸酯基团:3个单元/链。2*来源:SR833S,Sartomer的产品。3*.来源:DAROCUR 1173,Ciba Speciality Chemical的产品。4*.来源:SILQUEST A-1100,GE Silicones的产品。5.*来源:TRIGONOX 23,Akzo Nobel的产品。6*来源:IRGANOX 1010,Ciba Speciality Chemical的产品。
表1:组合物(组分,按重量份计)和粘合剂
此外,比较压敏样品和样品2如上所述以60mm×60mm的正方形制备。层压粘合剂的厚度为50μm。两个样品都在76.2mm直径室内于65℃保持20小时,之后被拍照。结果在此示于图4和5中,并且其清楚地显示弹性体层压粘合剂较压敏粘合剂在抵抗蠕变和分层方面的优越性。
因而,本发明是具有包含如下的结构的有机电子器件:(a)基底,(b)设置于所述基底上的有源有机元件,(c)在所述有源有机元件之上的盖,(d)设置于基底和盖之间区域中并包封有源有机元件的固化的弹性体层压粘合剂。
在一个实施方式中,阻挡涂层设置在有源有机元件之上。在另一个实施方式中,阻挡涂层是无机阻挡涂层或由无机和有机层的组合组成的涂层。
在进一步的实施方式中,吸气剂与盖相连。
在一个实施方式中,固化弹性体层压粘合剂由反应性液体低聚物或聚合物和与该液体低聚物或聚合物反应的液体单体,以及用于热和/或辐射固化的引发剂制备。
在进一步的实施方式中,反应性液体低聚物或聚合物选自单独或组合的下述物质:(甲基)丙烯酸酯化-聚丁二烯、(甲基)丙烯酸酯化-聚异戊二烯、(甲基)丙烯酸酯化-聚氨酯和(甲基)丙烯酸酯化-聚酯、(甲基)丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯化丙烯腈-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯化聚异丁烯、(甲基)丙烯酸酯化聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯化EPDM橡胶(乙烯丙烯二烯共聚物)、(甲基)丙烯酸酯化丁基橡胶、(甲基)丙烯酸酯化溴丁基橡胶(溴代异丁烯-异戊二烯共聚物)、(甲基)丙烯酸酯化氯丁基橡胶(氯代异丁烯-异戊二烯共聚物)。
在优选的实施方式中,反应性液体低聚物或聚合物选自单独或组合的下述物质:(甲基)丙烯酸酯化-聚丁二烯、(甲基)丙烯酸酯化-聚异戊二烯、(甲基)丙烯酸酯化-聚氨酯、(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物和(甲基)丙烯酸酯化-聚酯。
在一个实施方式中,与液体低聚物或聚合物反应的液体单体选自单独或组合的下述物质:(甲基)丙烯酸丁酯、二(甲基)丙烯酸环己烷二羟甲酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、二环戊二烯二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异十八酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸壬二醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯。
层压粘合剂可热固化或光化辐射固化。
在另一个实施方式中,本发明是通过包括下述步骤的方法制造的有机电子器件:(a)提供基底;(b)在基底上设置有源有机元件;(c)任选地将阻挡涂层布置在有源有机元件之上和部分基底之上;(d)向基底和盖之间的区域应用液体可固化层压粘合剂,其固化成弹性体,从而将有源有机元件包封在层压粘合剂内;(e)在层压粘合剂上粘贴盖,所述盖任选地包括吸气剂材料;和(f)使层压粘合剂经受热或光化辐射,从而使层压粘合剂固化形成弹性体。
在另一个实施方式中,本发明是制造有机电子器件的方法,其包括(a)提供基底;(b)在基底上设置有源有机元件;(c)任选地将阻挡涂层放置在有源有机元件之上和部分基底之上;(d)向基底与盖之间的区域施用液体可固化层压粘合剂,其固化而成为弹性体,从而将有源有机元件包封在层压粘合剂内;(e)在层压粘合剂上粘贴盖,该盖任选地含有吸气剂材料;和(f)使层压粘合剂经受热或光化辐射,从而使该层压粘合剂固化而形成弹性体。在一个实施方式中,阻挡涂层是无机阻挡涂层,或是由有机和无机层的组合组成的涂层。