技术领域
[0001] 本
发明涉及纳米复合膜、含其的钕铁硼磁体及其制备方法。
背景技术
[0002] 钕铁硼永磁材料以优异的性能，是目前使用量最大的稀土永磁材料。然而，在高温环境中，钕铁硼磁体会产生磁损现象，影响使用。在超过一定高温的情况下，钕铁硼材料中的
电子会偏离原来的轨道，造成混乱现象，这时候磁体本地的
磁场就会被打乱，从而出现磁损现象。钕铁硼
磁铁的耐
温度大概在二百度左右，也就是超过二百度的话就会出现磁损现象，如果温度再高的话，磁损现象更严重。
[0003] 目前，钕铁硼材料主要采用电
镀的方法来保护磁
钢。例如
专利CN102586829A，通过对钕铁硼磁体
电镀底镍镀层、中间
铜层和外镍镀层，使得产品磁损小于5％；再例如专利CN101728042A，该专利通过多层电镀(
镀锌打底、镀镍成膜)，其高温减磁率在1％以下。但是电镀等方法会引起环境污染，而且其镀层种类、防护能
力、改善高温磁损程度有限。
[0004]
现有技术中，暂未有采用
物理气相沉积技术的方式，制备得到耐
腐蚀性高、且对钕铁硼磁钢的高温磁损有大幅改善的纳米复合膜。
发明内容
[0005] 本发明为了解决钕铁硼磁体
耐腐蚀性差且在高温下容易产生磁损的问题，提供了纳米复合膜、含其的钕铁硼磁体及其制备方法。本发明
镀膜效率高，相对于单一成分的
真空镀膜，具有耐蚀性高、降低高温磁损的优点。
[0006] 本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
[0007] 本发明公开了一种纳米复合膜的制备方法，其特征在于，其步骤包括：在基底材料表面上进行
真空镀膜，得到纳米复合膜，即可；
[0008] 其中，所述纳米复合膜的原料为包含Al、Zn、Ti、Sm、Co、Ho、Cu、Zr中的至少两种元素；
[0009] 或者，所述纳米复合膜的原料为包含Al、Zn、Ti、Sm、Co、Ho、Cu、Zr中的至少一种元素，和O、N元素中的至少一种元素；
[0010] 所述纳米复合膜的厚度为1-1000nm。
[0011] 本发明中，所述纳米复合膜的镀膜颗粒小，膜层表面光滑且致密，能够对钕铁硼磁体的高温磁损有较大的改善，同时对耐腐蚀性也有一定的改善。
[0012] 本发明中，所述基底材料可为本领域常规的基底材料。较佳地，所述基底材料为金属导电材料。更佳地，所述基底材料为钕铁硼磁体。
[0013] 本发明中，一般通过将所述基底材料整体，如钕铁硼磁体，装载在网笼内或镀膜用工装上，同时在镀膜过程中，所述网笼或所述镀膜用工装，较佳地进行既围绕设备腔室中
心轴的公转又自转的旋转，进而实现表面镀膜。
[0014] 其中，较佳地，所述网笼为网格笼形挂具，所述网笼为圆柱形，所述网笼的直径为80-180mm，所述网笼的高度为800-1200mm，其具有操作简便的优点。
[0015] 其中，较佳地，所述网笼的公转转速为2-10转/分钟，例如为5转/分钟；所述网笼的自转转速为10-20转/分钟，例如为12转/分钟。
[0016] 其中，较佳地，所述镀膜用工装为针夹挂具，所述针夹挂具的长度为1100-1300mm。
[0017] 本发明中，所述真空镀膜可采用本领域常规的真空镀膜方法。
[0018] 其中，较佳地，所述真空镀膜采用物理气相沉积方法。
[0019] 其中，较佳地，所述真空镀膜时维持真空度在0.01-0.8Pa，例如为0.6Pa。
[0020] 其中，较佳地，所述真空镀膜的
偏压为50-300V，例如为50Pa或100Pa。
[0021] 其中，较佳地，所述真空镀膜的温度为100-200℃，例如为100℃。
[0022] 其中，较佳地，所述真空镀膜的占空比为30-50％，例如为50％。
[0023] 其中，较佳地，所述真空镀膜的镀膜
电流为10-80A。更佳地，所述真空镀膜的镀膜电流为15-60A。
[0024] 其中，较佳地，所述真空镀膜的镀膜时间为20-140分钟。较佳地，所述真空镀膜的镀膜时间为20-30分钟。
[0025] 其中，较佳地，所述真空镀膜时，需充进氩气、或者氩气和
反应性气体。本领域技术人员知晓，若所述纳米复合膜只需含有
合金时，则只需充氩气；若所述纳米复合膜中需含有
氧化物或氮化物时，则需充氧气或氮气作为反应性气体。
[0026] 更佳地，所述反应性气体为氧气或氮气。
[0027] 更佳地，所述反应性气体的流速为80-100sccm。例如，氧气的流速为100sccm。再例如，氮气的流速为80sccm。
[0028] 更佳地，所述氩气的流速为80-120sccm，例如为100sccm。
[0029] 一优选实施方式中，所述真空镀膜采用多弧离子镀膜和/或
磁控溅射镀膜。
[0030] 其中，所述多弧离子镀膜和/或磁控溅射镀膜的操作和条件可为本领域常规。
[0031] 一优选实施方式中，所述真空镀膜的镀膜设备为具备多弧离子及磁控溅射一体的真空镀膜设备。
[0032] 一优选实施方式中，采用多弧离子镀膜时，所述镀膜电流为30-80A，所述镀膜时间为20-60分钟，例如，所述镀膜电流为60A，所述镀膜时间为20或30分钟。
[0033] 一优选实施方式中，采用磁控溅射镀膜时，所述镀膜电流为10-50A，所述镀膜时间20-14分钟，例如，所述镀膜电流为15A，所述镀膜时间为20或30分钟。
[0034] 本发明中，所述纳米复合膜的原料为本领域常规。
[0035] 本发明中，较佳地，所述纳米复合膜的厚度为300-800nm，例如为300、635或800nm。
[0036] 本发明中，较佳地，所述纳米复合膜的原料为包含Al、Zn、Ti中的至少两种元素；或者，所述纳米复合膜的原料为包含Al、Zn、Ti中的至少一种元素，和O、N元素中的至少一种元素。
[0037] 其中，较佳地，所述纳米复合膜为Al-Ti复合膜，其中，Al占所述纳米复合膜的
质量百分比的平均值为5～80％，例如为10％。
[0038] 其中，较佳地，所述纳米复合膜为Al-Zn复合膜，其中，Al占所述纳米复合膜的质量百分比的平均值为5～50％，例如为30％。
[0039] 其中，较佳地，所述纳米复合膜为Zn-Ti复合膜，其中，Zn占所述纳米复合膜的质量百分比的平均值为5～80％。
[0040] 其中，较佳地，所述纳米复合膜为Al-Ti-O复合膜，其中，Al占所述纳米复合膜的质量百分比的平均值为5-80％，例如为55％，Ti占所述纳米复合膜的质量百分比的平均值为15-50％，例如为30％。
[0041] 其中，较佳地，所述纳米复合膜为Al-Ti-N复合膜，其中，Al占所述纳米复合膜的质量百分比的平均值为5-80％，例如为70％，Ti占所述纳米复合膜的质量百分比的平均值为15-50％，例如为15％。
[0042] 其中，较佳地，所述纳米复合膜为Al-Ti-N-O复合膜，其中，Al占所述纳米复合膜的质量百分比的平均值为5-80％，Ti占所述纳米复合膜的质量百分比的平均值为15-50％。
[0043] 本发明还公开了一种如前所述制备方法制备得到的纳米复合膜。
[0044] 本发明还公开了一种钕铁硼磁体，其特征在于，其表面包含如前所述的制备方法制备得到的纳米复合膜。
[0045] 本发明还公开了一种氧化纳米复合膜的制备方法，其特征在于，其步骤包括：将如前所述的纳米复合膜的表层在进行氧化处理后，再进行
钝化处理，即可；
[0046] 其中，所述氧化处理的偏压为200-900V。
[0047] 本发明中，在所述钕铁硼磁体表面进行真空镀膜，得到如前所述的纳米复合膜后，再进一步进行氧化处理和钝化处理，制备得到的氧化纳米复合膜能够在保证有效降低钕铁硼磁体高温磁损的同时，进一步增加耐腐蚀性。本领域技术人员在看到本发明后知晓，在氧化处理过程中，除了会在所述纳米复合膜的表面形成氧化层外，还会氧化所述纳米复合膜的表面，使得所述纳米复合膜的表面含有O元素。
[0048] 本发明中，所述氧化处理的操作和条件可以是在偏压为200-900V条件下的本领域常规的氧化处理。若氧化处理的偏压的
电压低于200V，会难以辉光，造成氧化不完全，当偏压电压高于900V，由于
能量太大会破坏膜层表层形貌，氧
化成膜不均匀，产生
缺陷。
[0049] 较佳地，所述氧化处理的偏压为500-700V，例如为600V。
[0050] 较佳地，所述氧化处理在氧化性气体和/或惰性气体的气氛条件下进行。
[0051] 较佳地，所述惰性气体为氩气、氦气和氮气的一种或多种。
[0052] 较佳地，所述氧化性气体为氧气和/或二氧化
碳。
[0053] 较佳地，所述氧化性气体、惰性气体纯度都为质量分数99.9％以上。
[0054] 较佳地，所述氧化性气体和/或惰性气体的流量为100-500sccm。例如，所述氧化性气体为氧气，流量为400sccm，所述惰性气体为氩气，流量为100sccm。
[0055] 较佳地，所述氧化处理的真空度为0.1-10Pa，例如为8Pa。
[0056] 较佳地，所述氧化处理的氧化温度为100-200℃，例如为150℃。
[0057] 较佳地，所述氧化处理的氧化时间为10-100分钟，例如为10分钟。
[0058] 较佳地，所述氧化处理的占空比为60-80％，例如为70％。
[0059] 本发明中，所述钝化处理的操作和条件可为本领域常规。
[0060] 较佳地，所述钝化处理在氧化处理后，冷却至80℃后进行。
[0061] 较佳地，所述钝化处理采用无铬钝化液进行浸泡处理，然后用纯
水漂洗后吹干、
烘烤。
[0062] 更佳地，所述无铬钝化液含有
钒酸盐和/或锆酸盐，和活化物。
[0063] 更佳地，所述无铬钝化液含有质量比为(1-6)：1的钒酸盐和/或锆酸盐：活化物。更佳地，所述活化物为双氧水。
[0064] 更佳地，所述无铬钝化液的pH值为1-6，例如为3.1-3.2。控制无铬钝化液的pH值能够有效提升钝化操作的效果，提高膜层的耐腐蚀性。
[0065] 较佳地，所述钝化处理的浸泡时间为1-10分钟，例如为8分钟。
[0066] 较佳地，所述钝化处理的烘烤温度为60-100℃，例如为70℃。
[0067] 较佳地，所述钝化处理的烘烤时间为10-50分钟，例如为30分钟。
[0068] 较佳地，所述氧化纳米复合膜厚度为0.1-15μm，更佳地为0.7-6μm，例如为0.71、1.2或6μm。
[0069] 一优选实施方式中，采用多弧离子镀膜时，所述氧化纳米复合膜为0.1-5μm。
[0070] 一优选实施方式中，采用磁控溅射镀膜时，所述氧化纳米复合膜为1-15μm。
[0071] 本发明还公开了一种钕铁硼磁体，其特征在于，其表面包含如前所述的制备方法制备得到的氧化纳米复合膜。
[0072] 在符合本领域常识的
基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0073] 本发明所用
试剂和原料大部分市售可得。
[0074] 本发明的积极进步效果在于：本发明镀膜效率高，相对于单一成分的真空镀膜，具有耐蚀性高、降低高温磁损的优点。
附图说明
[0075] 图1为
实施例4的纳米复合膜的膜层截面。
[0076] 图2为实施例4的纳米复合膜的膜层表面。
具体实施方式
[0077] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品
说明书选择。
[0078] 本实施例中，基底材料均为钕铁硼磁钢，可为购自福建省长汀金龙稀土有限公司，型号为38EH、38UH和45M的钕铁硼磁钢。
[0079] 本实施例中，磁损值的测试仪器为上海亨通磁电科技有限公司的HT707智能磁通计。
[0080] 本实施例中，按照GB/T 6461标准，对于复合膜产品进行5％NaCl，35℃条件下中性盐雾测试，合格为满足Rp≥9级。
[0081] 本实施例中，按照GB/T 6461标准，对于复合膜产品进行PCT测试，为在2个
大气压、100％湿度、120℃的条件下，一定时间后进行测试，合格为满足Rp≥9级。
[0082] 实施例1
[0083] (1)将钕铁硼磁钢装载在网笼中，将真空镀膜设备加热至100℃。打开粗抽
泵进行抽真空至0.6pa，打开细抽泵进行抽真空至3*10-3pa，充氩气(流量100sccm)至真空度0.6Pa并恒温100℃，开启偏压50V，占空比50％。
[0084] 打开网笼旋转，网笼为网格笼形挂具，网笼为圆柱形，网笼的直径为100mm，网笼的高度为1200mm；网笼的自转速度为12转/分钟；网笼的公转速度为5转/分钟。
[0085] 打开真空镀膜设备，采用多弧离子镀膜和磁控溅射镀膜，靶材为
铝和
钛，磁控溅射镀膜的镀膜电流为15A，多弧离子镀膜的镀膜电流60A，镀膜时间为30分钟，得到纳米复合膜Al-Ti，厚度为800nm。
[0086] Al占所述纳米复合膜的质量百分比的平均值为10％。
[0087] (2)镀膜结束后，关闭靶电源，持续充氩气(流量100sccm)和氧气(流量400sccm)，维持真空度为8pa，打开偏压600V，占空比70％，恒温150℃，进行辉光氧化10min。得到氧化纳米复合膜厚度为1.2μm。
[0088] (3)待炉内冷却至80℃，开炉取料。
[0089] 配置无铬钝化液，无铬钝化液含有质量比为3：1的钒酸铁和锆酸铁：活化物，无铬钝化液的pH为3.1。
[0090] 钝化浸泡时间为8min，纯水漂洗后吹干，然后70℃烘干30min。
[0091] 对于复合膜产品进行5％NaCl水溶液，35℃条件下中性盐雾测试＞200小时，复合膜层合格。
[0092] PCT测试2个大气压，100％湿度，120℃条件下300小时合格。
[0093] 对于复合膜产品进行磁损值检测，180℃下96小时后测试，磁损值与磁钢毛坯相比较，38EH降低0.5％、38UH降低0.5％。80℃下8小时后测试，磁损值与磁钢毛坯相比较45M降低1％，由此可见，对于不同牌号的钕铁硼磁钢，本发明的复合镀膜产品均能够有效改善磁损值。
[0094] 实施例2
[0095] (1)将钕铁硼磁钢装载在网笼中，将真空镀膜设备加热至100℃。打开粗抽泵进行抽真空至0.6pa，打开细抽泵进行抽真空至3*10-3pa，充氩气、氧气反应性气体(氩气流量100sccm、氧气100sccm)至真空度0.8Pa并恒温100℃，开启偏压50V，占空比50％。
[0096] 打开网笼旋转，网笼为网格笼形挂具，网笼为圆柱形，网笼的直径为100mm.，网笼的高度为长度1200mm；网笼的自转速度为12转/分钟；网笼的公转速度为5转/分钟。
[0097] 打开真空镀膜设备，采用多弧离子镀膜和磁控溅射镀膜，靶材为铝和钛，磁控溅射镀膜的镀膜电流为15A，多弧离子镀膜的镀膜电流60A，镀膜时间为30分钟，得到纳米复合膜Al-Ti-O，厚度为800nm。
[0098] Al占所述纳米复合膜的质量百分比的平均值为55％。Ti占所述纳米复合膜的质量百分比的平均值为30％。
[0099] 对于复合膜产品进行磁损值检测，80℃下8小时后测试，牌号45M相与磁钢毛坯相比，磁损值降低0.5％。
[0100] 实施例3
[0101] (1)将钕铁硼磁钢装载针夹挂具上，将真空镀膜设备加热至100℃。打开粗抽泵进行抽真空至0.6pa，打开细抽泵进行抽真空至3*10-3pa，充氩气(流量100sccm)至真空度0.6Pa并恒温100℃，开启偏压100V，占空比50％。
[0102] 针夹挂具进行物料装夹，并放置转架，挂具长度1200mm。打开针夹挂具旋转，自转速度为15转/分钟；公转速度为3转/分钟。
[0103] 打开真空镀膜设备，磁控溅射镀膜，靶材为锌
铝合金(其中锌质量占比40％)，磁控溅射镀膜的镀膜电流为15A，镀膜时间为20分钟，得到纳米复合膜Al-Zn，得到纳米复合膜Al-Zn，厚度为300nm。
[0104] Al占所述纳米复合膜的质量百分比的平均值为30％。
[0105] (2)镀膜结束后，关闭靶电源，持续充氩气(流量100sccm)和氧气(流量400sccm)，维持真空度为8pa，打开偏压600V，占空比70％，恒温150℃，进行辉光氧化10min，得到氧化纳米复合膜厚度为为710nm。
[0106] (3)待炉内冷却至80℃，开炉取料。
[0107] 配置无铬钝化液，无铬钝化液含有质量比为3：1的钒酸锌和锆酸锌：活化物，无铬钝化液的pH为3.2。
[0108] 钝化浸泡时间为8min，纯水漂洗后吹干，然后70℃烘干30min。
[0109] 对于复合膜产品进行5％NaCl，35℃条件下中性盐雾测试200小时合格。
[0110] PCT测试2个大气压，100％湿度，120℃条件下200小时合格。
[0111] 对于复合膜产品进行磁损值检测，120℃下32小时后测试，磁损值与磁钢毛坯38SH相比较降低0.5％。
[0112] 实施例4
[0113] (1)将钕铁硼磁钢装载针夹挂具上，将真空镀膜设备加热至100℃。打开粗抽泵进行抽真空至0.6pa，打开细抽泵进行抽真空至3*10-3pa，充氩气(流量100sccm、氮气80sccm)至真空度0.6Pa并恒温100℃，开启偏压100V，占空比50％。
[0114] 针夹挂具进行物料装夹，并放置转架，挂具长度1200mm。打开针夹挂具旋转，自转速度为15转/分钟；公转速度为3转/分钟。
[0115] 打开真空镀膜设备，采用多弧离子镀膜和磁控溅射镀膜，靶材为铝和钛，磁控溅射镀膜的镀膜电流为15A，多弧离子镀膜的镀膜电流60A，镀膜时间为20分钟，得到纳米复合膜Al-Ti-N，厚度为635nm。
[0116] Al占所述纳米复合膜的质量百分比的平均值为70％。Ti占所述纳米复合膜的质量百分比的平均值为15％。
[0117] 打开细抽泵进行抽真空至3*10-3pa，充氩气(流量100sccm)至真空度0.6Pa并恒温100℃，开启偏压70V，占空比30％。采用磁控溅射镀膜，靶材为铝，磁控溅射镀膜的流为15A，镀膜时间为20分钟，得到铝膜Al厚度为4.9μm(如图1所示)。
[0118] (2)镀膜结束后，关闭靶电源，持续充氩气(流量100sccm)和氧气(流量400sccm)，维持真空度为8pa，打开偏压600V，占空比70％，恒温150℃，进行辉光氧化10min。得到氧化纳米复合膜厚度为6μm。
[0119] (3)待炉内冷却至80℃，开炉取料。
[0120] 配置无铬钝化液，无铬钝化液含有质量比为3：1的钒酸铁和锆酸锌：活化物，无铬钝化液的pH为3.1。
[0121] 钝化浸泡时间为8min，纯水漂洗后吹干，然后70℃烘干30min。
[0122] 对于复合膜产品进行5％NaCl，35℃条件下中性盐雾测试240小时合格。
[0123] PCT测试2个大气压，100％湿度，120℃条件下300小时合格。
[0124] 对于复合膜产品进行磁损值检测，180℃下96小时后测试，磁损值与磁钢毛坯38EH相比较降低0.5％。
