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一种高分散异质界面复合 纳米线及其制备方法与应用

阅读：281发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种高分散异质界面复合纳米线及其制备方法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于新能源材料技术领域，公开了一种高分散异质界面复合纳米线及其制备方法与应用。所述方法具体为(1)将锰盐和铵盐溶于水后形成均一的溶液，再进行加热反应得到氧化锰前驱体；(2)将步骤(1)中所得氧化锰前驱体分散到过渡金属盐溶液中，搅拌后分离产物；(3)将步骤(2)所得产物分散到含有硫源的溶液中，混合均匀后进行加热反应，反应完成后洗涤干燥得到最终产物。该发明合成方法简单易行：本发明采用两步水热合成法，通过外延生长构筑了异质结构的MnCo2S4/MnSxO2-x，制备条件宽泛，适合工业生产。所得复合纳米线具有丰富的、均一分散的异质界面结构，该界面是催化性能的活性位中心，拥有良好的产氧性能。，下面是一种高分散异质界面复合纳米线及其制备方法与应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种高分散异质界面复合纳米线的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将锰盐和铵盐溶于水后形成均一的溶液，再进行加热反应得到氧化锰前驱体；
(2)将步骤(1)中所得氧化锰前驱体分散到过渡金属盐溶液中，搅拌后分离产物；
(3)将步骤(2)所得产物分散到含有硫源的溶液中，混合均匀后进行加热反应，反应完成后洗涤干燥得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的高分散异质界面复合纳米线的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述锰盐为高锰酸钾、硫酸锰、硝酸锰及醋酸锰中的至少一种，所述铵盐为硝酸铵、氯化铵和过硫酸铵中的至少一种；
步骤(1)所述均一的溶液中锰盐和铵盐的物质的量浓度比为10:1～1:10，所述锰盐和铵盐的物质的量浓度独立地为0.003～0.03mol L-1。
3.根据权利要求1所述的高分散异质界面复合纳米线的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述过渡金属盐为过渡金属的醋酸盐，所述过度金属为铁、钴、镍、铜、锌及锰中的至少一种；
步骤(2)所述过渡金属盐与步骤(1)所得氧化锰前驱体的摩尔比为1～5:1～5。
4.根据权利要求3所述的高分散异质界面复合纳米线的制备方法，其特征在于：
所述过渡金属盐溶液为两种不同的过渡金属的醋酸盐混合溶液，其物质的浓度比为1/
3～3/1，其物质的量浓度均独立地为1～4mmol L-1。
5.根据权利要求1所述的高分散异质界面复合纳米线的制备方法，其特征在于：
步骤(3)所述硫源为硫代乙酰胺、硫粉、半胱氨酸和硫脲中的至少一种；
步骤(3)所述含有硫源的溶液中溶剂为乙醇。
6.根据权利要求1所述的高分散异质界面复合纳米线的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述含有硫源的溶液中硫源的物质的量浓度为0.04～0.1mol L-1。
7.根据权利要求1所述的高分散异质界面复合纳米线的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述含有硫源的溶液与步骤(2)所得产物的摩尔比为1:1～1:3。
8.根据权利要求1所述的高分散异质界面复合纳米线的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述加热反应的温度为100～180℃，加热反应的时间为8～48小时；
步骤(2)所述的搅拌温度为40～100℃，搅拌时间为4～12小时；
步骤(3)所述反应的温度为100～180℃，反应时间为2～12小时。
9.一种高分散异质界面复合纳米线，根据权利要求1～8任一项所述方法制备得到，其特征在于其结构式为MnCo2S4/MnSxO2-x；
其中所述x表示MnO2表面部分O原子被硫原子取代的个数，010.根据权利要求9所述高分散异质界面复合纳米线作为正极材料在可充电锌空电池中的应用。

说明书全文

一种高分散异质界面复合纳米线及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种高分散异质界面复合纳米线及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 开发可持续和可再生能源以及高效的能源储存和转换技术对于解决环境和能源挑战至关重要。可充电锌空气电池是一种绿色可再生能源技术转换设备。在可充锌空气电池中充电过程往往需要高的电压条件，然而对于电极来说，高电压条件会使电极材料的结构发生破坏，从而极大缩减了电池的使用寿命。析氧反应(OER)是可充电锌空气电池充电过程发生的反应，开发高性能析氧反应催化剂，降低析氧反应过电位是解决可充锌空气电池寿命问题的必要手段。

[0003] 近年来，OER催化剂的开发主要集中在层状过渡金属氢氧化物(LDH)及杂原子掺杂等方面，但是其性能的改善一直止步不前。由电化学活性材料和各种功能性掺杂组成的异质结构催化剂对OER表现出非凡的电催化性能，特别是一些非贵金属的异质结构具有与贵金属基催化剂相当的活性。然而，这些材料的异质界面含量稀少，并且分布不均一。因此，要最大限度制备均一分散异质界面是异质结构催化剂制备面临的重大挑战。

发明内容

[0004] 为了克服现有技术缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种高分散异质界面复合纳米线。本发明的异质界面复合纳米线是MnCo2S4/MnSxO2-x。异质界面由MnSxO2-x纳米线和通过外延生长合成的MnCo2S4的表面螯合形成，在该界面处存在有大量的催化活性中心位点。

[0005] 本发明另一目的在于提供一种高分散异质界面复合纳米线的制备方法。该材料通过简单的两步水热法制备，其制备方法操作简单，合成产率高，具有良好的工业化应用前景。

[0006] 本发明再一目的在于提供所述高分散异质界面复合纳米线作为正极材料在可充电锌空电池中的应用。该材料拥有大量高分散的异质界面结构，该结构在电催化氧气析出反应中表现出了优异的性能。氧析出反应是可充锌空气电池充电过程的决速步骤，因此，该材料优异的催化性可应用于可充锌空气电池电极材料。

[0007] 本发明的目的通过以下技术方案实现：

[0008] 一种高分散异质界面复合纳米线的制备方法，包括以下步骤：

[0009] (1)将锰盐和铵盐溶于水后形成均一的溶液，再进行加热反应得到氧化锰前驱体；

[0010] (2)将步骤(1)中所得氧化锰前驱体分散到过渡金属盐溶液中，搅拌后分离产物；

[0011] (3)将步骤(2)所得产物分散到含有硫源的溶液中，混合均匀后进行加热反应，反应完成后洗涤干燥得到最终产物。

[0012] 步骤(1)所述锰盐为高锰酸钾、硫酸锰、硝酸锰及醋酸锰中的至少一种，所述铵盐为硝酸铵、氯化铵和过硫酸铵中的至少一种；

[0013] 步骤(1)所述均一的溶液中锰盐和铵盐的物质的量浓度比为10:1～1:10，所述锰盐和铵盐的物质的量浓度独立地为0.003～0.03mol L-1；

[0014] 步骤(1)所述加热反应的温度为100～180℃，加热反应的时间为8～48小时。

[0015] 步骤(2)所述过渡金属盐为过渡金属的醋酸盐，所述过度金属为铁、钴、镍、铜、锌及锰中的至少一种，优选地，所述过渡金属盐溶液为两种不同的过渡金属的醋酸盐混合溶液，其物质的量浓度比为1/3～3/1，其物质的量浓度均独立地为1～4mmol L-1；

[0016] 步骤(2)所述过渡金属盐与步骤(1)所得氧化锰前驱体的摩尔比为1～5:1～5，优选为1:1。

[0017] 步骤(2)所述的搅拌温度为40～100℃，搅拌时间为4～12小时。

[0018] 步骤(3)所述硫源为硫代乙酰胺、硫粉、半胱氨酸和硫脲中的至少一种，[0019] 步骤(3)所述含有硫源的溶液中溶剂为乙醇。

[0020] 步骤(3)所述含有硫源的溶液中硫源的物质的量浓度为0.04～0.1mol L-1；

[0021] 步骤(3)所述硫源与步骤(2)所得产物的摩尔比为1:1～1:3。

[0022] 步骤(3)所述混合均匀优选为通过超声混合，所述超声时间为10～60分钟；

[0023] 步骤(3)所述反应的温度为100～180℃，反应时间为2～12小时。

[0024] 一种由上述方法制备得到的高分散异质界面复合纳米线，其结构式为MnCo2S4/MnSxO2-x；

[0025] 其中所述x表示MnO2表面部分O原子被硫原子取代的个数，0

[0026] 所述高分散异质界面复合纳米线作为正极材料在可充电锌空电池中的应用。

[0027] 与现有的研究相比，本发明的创新之处在于：

[0028] (1)制备方法简单：本发明采用两步水热合成法，通过外延生长构筑了异质结构的MnCo2S4/MnSxO2-x，因此很容易进行商业化生产。

[0029] (2)结构独特：本发明的MnCo2S4/MnSxO2-x具有丰富的、均一分散的异质界面结构，该界面是催化性能的活性位中心。

[0030] (3)价格低廉：过渡金属元素地球上分布广泛，所用硫源为廉价硫前驱体。

[0031] (4)性能优异：产氧过程中使电流密度达到50mA cm-2时，MnCo2S4/MnSxO2-x所需过电位为395mV，而商业IrO2(氧化铱)的为470mV，产氧性能优于商业IrO2。附图说明

[0032] 图1(a)和(b)分别为实施例1中MnCo2S4/MnSxO2-x不同分辨率的扫描电镜(SEM)。

[0033] 图2(a)和(b)为实施例1中MnCo2S4/MnSxO2-x不同放大倍数的透射电镜(TEM)，(c)为高倍透射电镜(HRTEM)。

[0034] 图3为实施例1中MnCo2S4/MnSxO2-x的X-射线粉末衍射(XRD)。

[0035] 图4为实施例1中MnCo2S4/MnSxO2-x材料X-射线光电子衍射图谱(XPS)。

[0036] 图5分别是实施例1中MnCo2S4/MnSxO2-x以及IrO2在1mol L-1KOH溶液中的OER性能(a)，相应的Tafel曲线(b)和稳定性(c)等性能比较。

[0037] 图6为实施例1中MnCo2S4/MnSxO2-x在可充电锌空气电池中的性能，(a)为充放电曲线，(b)放电极化曲线和相应的功率密度。

具体实施方式

[0038] 下面结合实例和附图对本发明进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

[0039] 实施例1

[0040] (1)将1mmol高锰酸钾(KMnO4)和1mmol氯化铵(NH4Cl)溶解到60mL去离子水中，然后在160℃条件下反应24h，即可形成二氧化锰纳米线。

[0041] (2)将上述二氧化锰纳米线分散到100mL 2mM无水醋酸锰Mn(OAc)2和4mM四水醋酸钴(Co(OAc)2·4H2O)乙醇溶液中，超声20分钟后，80℃油浴搅拌4小时，离心分离。

[0042] (3)将(2)中的最终产物分散到40mL 75mM的硫代乙酰胺乙醇溶液中，在高压反应釜中140℃反应12小时，洗涤干燥后，即可得到最终的样品。

[0043] 性能结构分析

[0044] 图1(a)扫描电镜可以看出MnCo2S4/MnSxO2-x是纳米线状结构，(b)图表明在纳米线壁上附着有很多小颗粒，此外，纳米线的直径约为50nm。从低倍透射电镜图(2)a进一步证明纳米颗粒生长在纳米线壁上，图(2)b表明纳米线上有很多粒径较小颗粒，初步判断形成了异质结构。图(2)c能够清晰地看出MnCo2S4/MnSxO2-x有大量分布均一的异质界面结构，该界面结构上有大量的缺陷、空位、边缘等电催化性能的活性位点，这是本发明最大的创新之处。

[0045] 图(3)表明MnCo2S4/MnSxO2-x存在有氧化锰和MnCo2S4的晶面衍射峰，说明该材料由两种物质组成，再结合图(2)c进一步证明了异质结构的存在。

[0046] 图4为MnCo2S4/MnSxO2-x的X-射线光电子衍射(XPS)图谱，该表征揭露出材料的组成成分为Mn、Co、S、O元素，其中锰含量为13.79％、钴为12.52、硫为11.20％，说明氧化锰和钴酸锰中的部分氧已经被硫所取代，由此可以推断出该材料的异质界面处存在有大量的氧空位点。

[0047] 图5(a)为氧析出的极化曲线，负载有本实施例制备的催化剂具有比商业氧化铱更小的过电位，由图可知MnCo2S4/MnSxO2-x和IrO2在电流密度50mA cm-2的过电位分别为395mV和470mV。图(b)为相应的Tafel曲线，由图可知MnCo2S4/MnSxO2-x的Tafel斜率为78mV dec-1，而IrO2的为98mVdec-1，由此可知MnCo2S4/MnSxO2-x具有比商业IrO2更加优异的动力学过程。图(c)表明MnCo2S4/MnSxO2-x和IrO2的稳定性表征，由图可知，MnCo2S4/MnSxO2-x保持了初始电流的91％，而IrO2仅为80％。

[0048] 图6(a)为锌空气电池的充放电曲线，从图可以看出MnCo2S4/MnSxO2-x的初始充放电电压间隙为0.82V，在10mA cm-2条件下充放电循环30h后MnCo2S4/MnSxO2-x的充放电电压间隙依然为0.84V。而IrO2的初始电压间隙分别为0.90V，经过30h持续循环充放电后其电压间隙分别增加为1.04V。证明MnCo2S4/MnSxO2-x应用到锌空气电池中具有更优异的稳定性。图(b)-2 -2表明MnCo2S4/MnSxO2-x的能量密度为140mW cm ，IrO2的为125mW cm 。表明其作为可充锌空气电池正极具有比商业氧化铱更大的功率密度和更优异的充放电稳定性。

[0049] 实施例2

[0050] (1)将0.18mmol高锰酸钾(KMnO4)和1.8mmol氯化铵(NH4Cl)溶解到60mL去离子水中，然后在160℃条件下反应24h，即可形成二氧化锰纳米线。

[0051] (2)将上述二氧化锰纳米线分散到100mL 2mM无水醋酸锰Mn(OAc)2和4mM四水醋酸钴(Co(OAc)2·4H2O)乙醇溶液中，超声20分钟后，80℃油浴搅拌4小时，离心分离。

[0052] (3)将(2)中的最终产物分散到40mL 75mM的硫代乙酰胺乙醇溶液中，在高压反应釜中140℃反应12小时，洗涤干燥后，即可得到最终的样品。

[0053] 实施例3

[0054] (1)将1.8mmol高锰酸钾(KMnO4)和0.18mmol氯化铵(NH4Cl)溶解到60mL去离子水中，然后在160℃条件下反应24h，即可形成二氧化锰纳米线。

[0055] (2)将上述二氧化锰纳米线分散到100mL 2mM无水醋酸锰Mn(OAc)2和4mM四水醋酸钴(Co(OAc)2·4H2O)乙醇溶液中，超声20分钟后，80℃油浴搅拌4小时，离心分离。

[0056] (3)将(2)中的最终产物分散到40mL 75mM的硫代乙酰胺乙醇溶液中，在高压反应釜中140℃反应12小时，洗涤干燥后，即可得到最终的样品。

[0057] 实施例4

[0058] (1)将1mmol高锰酸钾(KMnO4)和1mmol氯化铵(NH4Cl)溶解到60mL去离子水中，然后在120℃条件下反应24h，即可形成二氧化锰纳米线。

[0059] (2)将上述二氧化锰纳米线分散到100mL 2mM无水醋酸锰Mn(OAc)2和4mM四水醋酸钴(Co(OAc)2·4H2O)乙醇溶液中，超声20分钟后，80℃油浴搅拌4小时，离心分离。

[0060] (3)将(2)中的最终产物分散到40mL 75mM的硫代乙酰胺乙醇溶液中，在高压反应釜中140℃反应12小时，洗涤干燥后，即可得到最终的样品。

[0061] 实施例5

[0062] (1)将1mmol高锰酸钾(KMnO4)和1mmol氯化铵(NH4Cl)溶解到60mL去离子水中，然后在180℃条件下反应24h，即可形成二氧化锰纳米线。

[0063] (2)将上述二氧化锰纳米线分散到100mL 2mM无水醋酸锰Mn(OAc)2和4mM四水醋酸钴(Co(OAc)2·4H2O)乙醇溶液中，超声20分钟后，80℃油浴搅拌4小时，离心分离。

[0064] (3)将(2)中的最终产物分散到40mL 75mM的硫代乙酰胺乙醇溶液中，在高压反应釜中140℃反应12小时，洗涤干燥后，即可得到最终的样品。

[0065] 实施例6

[0066] (1)将1mmol高锰酸钾(KMnO4)和1mmol氯化铵(NH4Cl)溶解到60mL去离子水中，然后在160℃条件下反应8h，即可形成二氧化锰纳米线。

[0067] (2)将上述二氧化锰纳米线分散到100mL 2mM无水醋酸锰Mn(OAc)2和4mM四水醋酸钴(Co(OAc)2·4H2O)乙醇溶液中，超声20分钟后，80℃油浴搅拌4小时，离心分离。

[0068] (3)将(2)中的最终产物分散到40mL 75mM的硫代乙酰胺乙醇溶液中，在高压反应釜中140℃反应12小时，洗涤干燥后，即可得到最终的样品。

[0069] 实施例7

[0070] (1)将1mmol高锰酸钾(KMnO4)和1mmol氯化铵(NH4Cl)溶解到60mL去离子水中，然后在160℃条件下反应48h，即可形成二氧化锰纳米线。

[0071] (2)将上述二氧化锰纳米线分散到100mL 2mM无水醋酸锰Mn(OAc)2和4mM四水醋酸钴(Co(OAc)2·4H2O)乙醇溶液中，超声20分钟后，80℃油浴搅拌4小时，离心分离。

[0072] (3)将(2)中的最终产物分散到40mL 75mM的硫代乙酰胺乙醇溶液中，在高压反应釜中140℃反应12小时，洗涤干燥后，即可得到最终的样品。

[0073] 实施例8

[0074] (1)将1mmol高锰酸钾(KMnO4)和1mmol氯化铵(NH4Cl)溶解到60mL去离子水中，然后在160℃条件下反应24h，即可形成二氧化锰纳米线。

[0075] (2)将上述二氧化锰纳米线分散到100mL 1mM无水醋酸锰Mn(OAc)2和3mM四水醋酸钴(Co(OAc)2·4H2O)乙醇溶液中，超声20分钟后，80℃油浴搅拌4小时，离心分离。

[0076] (3)将(2)中的最终产物分散到40mL 75mM的硫代乙酰胺乙醇溶液中，在高压反应釜中140℃反应12小时，洗涤干燥后，即可得到最终的样品。

[0077] 实施例9

[0078] (1)将1mmol高锰酸钾(KMnO4)和1mmol氯化铵(NH4Cl)溶解到60mL去离子水中，然后在160℃条件下反应24h，即可形成二氧化锰纳米线。

[0079] (2)将上述二氧化锰纳米线分散到100mL 3mM无水醋酸锰Mn(OAc)2和1mM四水醋酸钴(Co(OAc)2·4H2O)乙醇溶液中，超声20分钟后，80℃油浴搅拌4小时，离心分离。

[0080] (3)将(2)中的最终产物分散到40mL 75mM的硫代乙酰胺乙醇溶液中，在高压反应釜中140℃反应12小时，洗涤干燥后，即可得到最终的样品。

[0081] 实施例10

[0082] (1)将1mmol高锰酸钾(KMnO4)和1mmol氯化铵(NH4Cl)溶解到60mL去离子水中，然后在160℃条件下反应24h，即可形成二氧化锰纳米线。

[0083] (2)将上述二氧化锰纳米线分散到100mL 2mM无水醋酸锰Mn(OAc)2和4mM四水醋酸钴(Co(OAc)2·4H2O)乙醇溶液中，超声20分钟后，80℃油浴搅拌4小时，离心分离。

[0084] (3)将(2)中的最终产物分散到40mL 40mM的硫代乙酰胺乙醇溶液中，在高压反应釜中140℃反应12小时，洗涤干燥后，即可得到最终的样品。

[0085] 实施例11

[0086] (1)将1mmol高锰酸钾(KMnO4)和1mmol氯化铵(NH4Cl)溶解到60mL去离子水中，然后在160℃条件下反应24h，即可形成二氧化锰纳米线。

[0087] (2)将上述二氧化锰纳米线分散到100mL 2mM无水醋酸锰Mn(OAc)2和4mM四水醋酸钴(Co(OAc)2·4H2O)乙醇溶液中，超声20分钟后，80℃油浴搅拌4小时，离心分离。

[0088] (3)将(2)中的最终产物分散到40mL 100mM的硫代乙酰胺乙醇溶液中，在高压反应釜中140℃反应12小时，洗涤干燥后，即可得到最终的样品。

[0089] 实施例12

[0090] (1)将1mmol四水硫酸锰(MnSO4·4H2O)和1mmol过硫酸铵(NH4)2S2O8)溶解到60mL去离子水中，然后在160℃条件下反应24h，即可形成二氧化锰纳米线。

[0091] (2)将上述二氧化锰纳米线分散到100mL 2mM无水醋酸锰Mn(OAc)2和4mM四水醋酸钴(Co(OAc)2·4H2O)乙醇溶液中，超声20分钟后，80℃油浴搅拌4小时，离心分离。

[0092] (3)将(2)中的最终产物分散到40mL 100mM的硫代乙酰胺乙醇溶液中，在高压反应釜中140℃反应12小时，洗涤干燥后，即可得到最终的样品。

[0093] 实施例13

[0094] (1)将1mmol六水合硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)和1mmol乙二胺溶解到60mL去离子水中，然后在160℃条件下反应24h，即可形成二氧化锰纳米线。

[0095] (2)将上述二氧化锰纳米线分散到100mL 2mM无水醋酸锰Mn(OAc)2和4mM四水醋酸钴(Co(OAc)2·4H2O)乙醇溶液中，超声20分钟后，80℃油浴搅拌4小时，离心分离。

[0096] (3)将(2)中的最终产物分散到40mL 100mM的硫代乙酰胺乙醇溶液中，在高压反应釜中140℃反应12小时，洗涤干燥后，即可得到最终的样品。

[0097] 实施例14

[0098] (1)将1mmol高锰酸钾(KMnO4)和1mmol氯化铵(NH4Cl)溶解到60mL去离子水中，然后在160℃条件下反应24h，即可形成二氧化锰纳米线。

[0099] (2)将上述二氧化锰纳米线分散到100mL 2mM无水醋酸锌(Zn(OAc)2)和4mM一水合醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)乙醇溶液中，超声20分钟后，80℃油浴搅拌4小时，离心分离后。

[0100] (3)将(2)中的最终产物分散到40mL 100mM的硫代乙酰胺乙醇溶液中，在高压反应釜中140℃反应12小时，洗涤干燥后，即可得到最终的样品。

[0101] 实施例15

[0102] (1)将1mmol高锰酸钾(KMnO4)和1mmol氯化铵(NH4Cl)溶解到60mL去离子水中，然后在160℃条件下反应24h，即可形成二氧化锰纳米线。

[0103] (2)将上述二氧化锰纳米线分散到100mL 2mM四水合醋酸镍(Ni(OAc)2·4H2O)和4mM四水合醋酸铁(Fe(OAc)2·4H2O)乙醇溶液中，超声20分钟后，80℃油浴搅拌4小时，离心分离后。

[0104] (3)将(2)中的最终产物分散到40mL 100mM的硫代乙酰胺乙醇溶液中，在高压反应釜中140℃反应12小时，洗涤干燥后，即可得到最终的样品。

[0105] 实施例16

[0106] (1)将1mmol高锰酸钾(KMnO4)和1mmol氯化铵(NH4Cl)溶解到60mL去离子水中，然后在160℃条件下反应24h，即可形成二氧化锰纳米线。

[0107] (2)将上述二氧化锰纳米线分散到100mL 3mM无水醋酸锰Mn(OAc)2和1mM四水醋酸钴(Co(OAc)2·4H2O)乙醇溶液中，超声20分钟后，80℃油浴搅拌4小时，离心分离。

[0108] (3)将(2)中的最终产物分散到40mL 75mM的硫粉乙醇溶液中，在高压反应釜中160℃反应12小时，洗涤干燥后，即可得到最终的样品。

[0109] 实施例17

[0110] (1)将1mmol高锰酸钾(KMnO4)和1mmol氯化铵(NH4Cl)溶解到60mL去离子水中，然后在160℃条件下反应24h，即可形成二氧化锰纳米线。

[0111] (2)将上述二氧化锰纳米线分散到100mL 3mM无水醋酸锰Mn(OAc)2和1mM四水醋酸钴(Co(OAc)2·4H2O)乙醇溶液中，超声20分钟后，80℃油浴搅拌4小时，离心分离。

[0112] (3)将(2)中的最终产物分散到40mL 75mM的半胱氨酸乙醇溶液中，在高压反应釜中160℃反应12小时，洗涤干燥后，即可得到最终的样品。

[0113] 实施例2～17所得MnCo2S4/MnSxO2-x的SEM图与实施例1类似。

[0114] 对比例1

[0115] 对比例1与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中，含有硫源的溶液中的溶剂不为乙醇，而分别为水、甲醇，甲苯和DMF等溶剂。

[0116] 对比例1反应完成后所得到的纳米线结构会分解或者样品不能被硫化。其原因是：当水用作溶剂时，在水热过程中，硫源与水会生成硫酸从而溶解纳米纳米线结构；甲醇性能和乙醇很相似，但是当用甲醇作溶剂时，由于甲醇分子量小，因此在高温条件下容易气化，使得反应体系的压强增大，从而导致纳米线结构分解；甲苯和DMF为非质子溶剂，硫源在这两种溶剂中不能分解出硫离子，所以最终形成不了MnCo2S4/MnSxO2-x。

[0117] 实施例1具有最佳的应用性能，其结构和性能最具代表性。在结构方面MnCo2S4/MnSxO2-x具有大量均匀分散的异质界面结构，该结构拥有的丰富的空位、边缘、缺陷等活性位点，当产氧过程中使电流密度达到50mA cm-2时，MnCo2S4/MnSxO2-x所需过电位为395mV，而商业IrO2的为470mV，因此其在电催化氧析出反应中表现出比商业OER催化剂更加优异的催化性能。对于可充锌空气电池而言，充电过程决定着电池的使用寿命，MnCo2S4/MnSxO2-x具有优良的OER稳定性，所以作为可充电锌空气电池正极材料，具有优良的充放电稳定性，循环30h后其充放电电压间隙仅仅增大0.02V，而且具有比商业氧化铱更大的功率密度。

[0118] 上述实施例为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

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