本发明涉及一种标准计量材料，特别是一种陶瓷块规材料及其制作工艺。

目前的块规材料通常采用钢质或合金钢质材料，对于钢质块规不仅制造 工艺繁琐，而且在使用过程中易磨损、生锈，造成块规的精度下降，使用寿命 缩短，保养繁琐的缺陷；对于合金钢质材料需经过锻造、退火、调质、淬火 等一系列处理，劳动强度大，而其中热处理的废液对环境造成严重污染。

众所周知，氧化锆陶瓷具有高密度、韧性好、无磁性、耐磨性高、热膨 胀系数与金属材料非常接近的特点，据此可以设想它是制作块规的理想材料。 在国外，日本、美国对陶瓷块规进行过研究，它主要是采用氧化锆-氧化铝系 统陶瓷或碳化物陶瓷，它们虽然硬度高，但是制备困难、烧结温度高，而且氧 化锆-氧化铝系统陶瓷密度低，碳化物陶瓷烧结需要气氛保护，造价高，不容 易大量生产。

本发明的目的在于提供一种抗腐蚀，抗电磁性的高性能陶瓷块规材料及 其简便、无污染的常压制作工艺。

本发明是这样实现的：一种陶瓷块规材料，它主要含有ZrO2，Y2O3稳定剂 或Y2O3、MgO复合型稳定剂或Y2O3、CaO复合型稳定剂以及至少含有一种或 一种以上碱土金属氧化物或稀土金属氧化物的助烧剂。

上述ZrO2材料采用的是平均颗粒直径小于0.5μm，比表面积大于7m2/g 的以四方相为主的ZrO2，含量为95.0mol％-97.2mol％。本发明所选用的ZrO2是不能有斜方相存在，可以有少量立方相，若立方相多，最终制得的块规机械 强度差。

上述稳定剂或复合型稳定剂的含量为2.8mol％-5.0mol％。

上述助烧剂中稀土金属氧化物可以从以下几种化合物中选择：La2O3、 CeO2、Gd2O3、Yb2O3、Lu2O3、Nb2O5，它以外加形式加入，其添加量为0 .1mol％-1.0mol％。

上述的陶瓷块规材料的制作工艺，它包括混料施胶-造粒-冷压成型-排 胶-烧结，其特征在于：所述造粒工序为多次造粒也即不少于二次造粒；所述 冷压成型工序中先横向加压，再纵向加压；所述烧结工序在高温烧结窑中进 行常压分段短时间保温烧结。

其中所述混料施胶工序是指用蒸馏水或去离子水作为分散介质，将平均 颗粒直径小于0.5μm的ZrO2粉料，稳定剂或复合型稳定剂，助烧剂混和均匀， 干燥；然后加入1.5-3.0wt.％的聚乙烯醇粘合剂，并调整其PH值为中性；聚乙 烯醇粘合剂以水溶液形式加入。在此工序中调整混料的PH值为中性是为了 便于造粒。

所述的平均颗粒直径小于0.5μm的ZrO2粉料，稳定剂或复合型稳定剂的 获得是采用化学共沉法制备，也即将ZrO2粉料，稳定剂或复合型稳定剂与氨 水反应，以共沉淀形成络合物，用蒸馏水充分清洗至溶液PH＝7-8，然后过滤， 用无水乙醇吸水干燥，最后煅烧成ZrO2/Y2O3的四方相结晶粉料；它与助烧剂 混和采用机械湿式球磨混合。

其中所述多次造粒即经混料施胶的粉料经过第一次造粒后过筛的粉料， 在压强为5-10KN/cm2下压制成块状，然后再粉碎，过筛，进行二次造粒；所述 冷压成型工序的成型压强为18KN/cm2-25KN/cm2。

其中所述排胶工序是指最高排胶温度750℃，排胶时间为24-35小时，平 均升温速度不超过25℃/小时。

其中所述的烧结工序是指采用分段短时间保温的烧成方式，升温过程分 别为1150-1250℃、1350-1450℃、1580-1650℃，保温时间分别为30分钟、 40-60分钟、1-3小时；高温烧结窑选用高温硅钼窑。

本发明采用以四方相为主的ZrO2为主要原料，添加一定含量的Y2O3稳定 剂或Y2O3、MgO复合型稳定剂或Y2O3、MgO、CaO复合型稳定剂，使陶瓷块规 的热膨胀系数与金属材料的热膨胀系数相似；本发明添加助烧剂为了改善其 特性，提高陶瓷光洁度，促进烧结。

本发明人用三点弯曲法，在WE-5万能实验机上测得依本发明工艺制得的 陶瓷块规的抗弯强度为798MPa，而硬质合金钢的抗弯强度通常在100-200MPa 范围，可见这种陶瓷块规材料比通常的硬质合金块规材料强度高；本发明人 也曾对作金属量规用的GCr15合金钢与本发明陶瓷块规材料进行对比，同时 自然存放，三个月后，测其尺寸变化，合金钢尺寸变化可达60μm/100mm，而 ZrO2陶瓷量规尺寸十分稳定；而且ZrO2陶瓷块规的耐磨性是WC硬质合金量规 的4-5倍；其抗氧化和抗腐蚀能力也强，尤其是抗电磁性能方面更具独到之处， 总之，它是长度测量量具的理想材料。

本陶瓷块规制作工艺是针对普通陶瓷制备工艺的关键步骤进行改进而 提出的：在冷压制坯前进行多次造粒，不同的目数过筛，是保证产品质量，特 别是使块规烧结密度大于6.00g/cm2关键技术之一，因为多次造粒，在前后造 粒间用较低压力在轴向加压成大件坯体，然后捣碎再次造粒以及不同目数过 筛的粉料具有球体形状，有良好的流动性，而且在粒度尺寸上有级差，平均粒 度处在0.5-1.0mm之间，这样可以使粉料成型时填满模具的所有角落，能最大 限度内排除气体，保证冷压成型后的坯体密度达到理论密度的50％以上；冷压 成型工艺中压制方向进行特殊设定先横向加压，后纵向加压，可以保证坯体 受力均匀；采用分段短时间保温烧结方式，可适当降低烧结过程中晶界与晶 粒移动速度，有利于坯体中气体的排除，提高烧结密度，这样不需要复杂的热 压或气压烧结，就能使烧结后的陶瓷坯体密度不低于6.00g/cm2，最高可达 6.10g/cm2的致密均匀的陶瓷块规材料，再经过机加工的研磨、精制之后具有 极好的表面光洁度，色泽均匀洁白。值得一提的是这种陶瓷块规尺寸可以做 得较大，也容易形成批量生产，造价比金属块规低。总之，这种制备工艺简便， 可以在大气、常压条件中直接烧成，勿需特殊气氛保护就可以获得致密的陶 瓷块规材料。

下面结合附图和实施例对本发明及其效果作进一步描述：

图1：本发明陶瓷块规材料制作工艺流程图；

图2：本发明陶瓷坯体的排胶曲线图；

图3：本发明陶瓷块规材料的烧成曲线图；

图4：主材料为Zr2O3/2.5Y2O3的热膨胀TMA曲线图，用于说明主材料Zr2O3/2.5Y2O3的热膨胀系数；

图5：主材料为Zr2O3/5Y2O3的热膨胀TMA曲线图，用于说明主材料Zr2O3/4Y2O3的热膨胀系数；

图6：主材料为Zr2O3/2.5Y2O3的X射线衍射XRD图，用于说明主材料Zr2O3/2.5Y2O3的相结构；

图7：主材料为Zr2O3/5Y2O3的X射线衍射XRD图，用于说明主材料Zr2O3/ 5Y2O3的相结构；

图8：本发明所用氧化锆材料的平均颗粒粒度与颗粒尺寸的分布状态图；

图9：氧化锆陶瓷坯体的热过程反应DTA曲线图，用于说明氧化锆陶瓷的 相交情况。

实施例1：以95.5Zr2O3/3Y2O3+1.5MgO+0.5La2O3为例，参见图1所示的工 艺流程图对本发明作进一步说明：

1.混料施胶工序：

(1)：原料的准备、混合：

原料95.5ZrO2/3Y2O3是采用化学共沉法制备；MgO为外加材料，它是以 MgCl2·6H2O方式引入；助烧剂选用La2O3，采用外加形式加入。

其中95.5ZrO2/3Y2O3制备的基本过程是：将纯度大于99％的原始材料 ZrOCl2/YCl3与氨水反应，以共沉淀形成络合物，用蒸馏水充分清洗至溶液 PH值为7-8，然后过滤，滤渣用无水乙醇吸水干燥，最后煅烧成ZrO2/Y2O3的四 方相结晶粉料。获得的粉料经LA-910型激光颗粒分析仪测定混合料的颗粒 尺寸，其平均粒度小于0.5μm，经化学杂质分析符合：Na2O＜0.01％，CaO＜0.01％， Al2O3＜0.02％，SiO2＜0.02％，其他杂质应小于0.001％。

助烧剂La2O3纯度大于99.9％，粉料平均粒度小于0.5μm，杂质含量要 求与稳定氧化锆材料相同，添加量为0.5mol％。

将95.5molZrO2/3molY2O3和1.5molMgCl2·6H2O粉料与0.5molLa2O3用机械法(球磨)混合均匀。用蒸馏水做分散介质，按料∶球∶水＝1∶2∶1的比例， 湿式球磨12小时，进行混合。

(2)：干燥：

混合完毕后，将料浆通过100目筛，然后在热风干燥箱中、在120℃温 度下烘干。

(3)：煅烧：

将烘干混合料轻微碾碎通过60目筛，装入高纯氧化铝坩埚，(Al2O3含 量大于99％)，在封闭加热方式的箱式电炉中、850℃烧结2小时。升温条件： 室温至500℃后保温1小时，继续升温至850℃保温2小时，然后随炉冷却至室 温。每段均以250℃/小时速度升温。

(4)：湿式球磨混合：

煅烧后的粉料呈现洁白色块体，因此需要再一次湿磨，分散介质仍用 蒸馏水，按料∶球∶水＝1∶3∶0.8的比例装入球磨罐细磨20小时。球磨完毕将料 浆通过100目筛，接着在热风干燥箱中、于120℃温度下烘干，再将粉料碾碎 通过80目筛。

(5)施胶

将上述过筛的粉料用2N水醋酸水溶液调节其PH值接近中性，通常加入 1-2wt.％即可达到要求。接着缓慢地加入聚乙烯醇含量为1.5-3.0wt.％的PVA 水溶液，也即PVA水溶液加入量为干粉料重的15wt.％。

2.造粒工序：

在加入PVA溶液时要不断搅拌，滚搓造粒。为了保证坯体密度达到理 论值的50％以上，经过第一次滚搓造粒后，先用较低的压力10KN/cm2在轴向方 向加压成大件坯体，然后捣碎再次造粒，对于批量生产成型前将造粒粉料在 球磨机上混合10-20分钟，以利获得球体颗粒。

造粒后，分别通过40目、60目、80目筛过筛，使其具有颗粒级差。

3.冷压成型工序：

坯体是在侧压机上冷压成型，先横向加压，然后纵向加压，以保证坯体 受力均匀。

成型用粉料应当是在自然环境中放置12小时以上，粉料的水分含量 在2-3％之间。坯体成型压强选择25KN/cm2，压制坯体用普通显微镜检查质量， 包括表面污染、周边完整性、有无锯齿形毛边、分层以及裂纹等缺陷。最 后粗略计算坯体密度应达到理论密度的50％以上。

4.排胶工序：

压制后的坯体在自然条件下放置10小时以上，然后进行排胶，即排除 坯体内的PVA，同时提高坯体机械强度。排胶工艺的升温曲线如图2所示，整 个过程需要30多小时，最高排胶温度750℃，整个过程的平均升温速度为 25℃/小时。

该工艺的排胶曲线是根据图9所示的热过程反应曲线DTA安排的，只有这 样才能防止陶瓷块规坯体开裂，提高烧结密度。

5.烧成工序：

由于陶瓷块规的最基本要求是烧结密度达到6.00g/cm2以上，烧结后 的材料晶体结构应该是接近100％的四方相，或者是四方相与少量立方相共存 的微观结构；要求瓷件的开口气孔率为零，而闭口气孔率控制在千分之三以 下，因此在坯体烧成过程中，防止气孔陷入晶粒之内和出现二次再结晶，采取 如图3烧成曲线所示的分段短时间保温的烧成方式，最高烧成温度1650℃，升 温过程分别在1200℃、1400℃、1650℃，保温时间分别为30min、60min、 60min。

为了防止高温各挥发气体对材料的污染，烧成时要通入适量氧气。当 生产尺寸较大的块规时，在冷却过程要控制降温速度，烧成后应当以30℃/小 时的速度降温，冷却至1000℃之后关闭电源，然后随炉冷却，当温度降至150℃ 以下方可取出产品。

6.研磨切割，精加工，性能测试：

烧成完毕的坯体，经表面研磨、抛光处理后进行以下几项物理性能测 定：

A：表面观察，用LIETZ高倍显微镜检验表面缺陷、污染以及气孔情况。

B：用Archimeder排水法测定体积密度。

c：用AVK-CL维氏硬度计测定硬度，荷重20KN，加荷时间20秒。

d：采用压痕法测定断裂韧性，负载20KN，保持时间20秒，用下式计算K 1c值：

             K1c＝0.113Hv1/2(1+a/2c)-3/2

             其中：Hv-维氏硬度(GDP)

                   c-压痕对角线长度

                   a-裂纹长度

e：用Dn.pont 200型热分析仪测定材料的TMA曲线，加热速度10℃/min。

f：用XRD法测定晶体结构。

经上述工艺生产的陶瓷块规坯体，测得性能指标如下：

    密度：6.01-6.05g/cm2

    硬度(HV)：12-14Gpa

    断裂韧性(K1c)：7-8Mpam1/2

    热膨胀系数线(室温-200℃)：8.5±1.0×10-6/℃

    晶相：以四方相为主，其范围在90-95％。

实施例2-3验证Y2O3粉料的平均粒度对ZrO2陶瓷性能的影响：参照实施 例1所述的工艺步骤，Y2O3选取平均粒度为0.5μm和大于1.0μm的粉料，以 0.5mol％的La2O3作为助烧剂，分别制得陶瓷块规，并测试其性能得表1：     材  料  Y2O3平均  粒度(μm   成型压强   (KN/cm2)  坯体密度  (g/cm2)   烧结温度     (℃)     密  度     (g/cm2)    硬度Hv     (GPa)    韧性K1c   (Mpam1/2)   2：ZrO2/4Y2O3   0.5      25    3.29     1600      6.05     14.54     6.52   3：ZrO2/4Y2O3   大于1.0      26    3.28     1600      5.97     13.75     6.13

从表1可知：作为稳定剂的平均颗粒小于0.5μm也是保证陶瓷块规优良 特性的重要措施之一。

实施例4-11：

从图6和图7中可以看出：Y2O3对ZrO2材料的晶相结构有影响。图6主材 料为Zr2O3/2.5Y2O3的X射线衍射XRD图中的X衍射峰看出：当稳定剂含量为 2.5mol％时，主材料Zr2O3除了四方相外还存在斜方相；图7主材料为Zr2O3/5Y2O3的X射线衍射XRD图中的X衍射峰中看出：当稳定剂含量为5.0mol％时，主材 料Zr2O3几乎无斜方相出现，因此，可以初步推断稳定剂含量介于2.5mol％- 5.0mol％之间时，得到的了陶瓷块规尺寸稳定，烧结密度高，力学性能优良。

从图4和图5的TMA曲线还可以看出：Y2O3的含量对ZrO2陶瓷块规线膨胀 系数α有影响，根据曲线，并采用下列等式：

       α＝(Lt-Lrt)/Lrt×(1/ΔT)

           式中Lt、Lrt分别为加热至T度和室温时的样品长度 得到组成为ZrO2/2.5Y2O3材料的αrt-200℃＝6.75×10-6/℃，组成为ZrO2/ 4Y2O3材料的α＝7.91×10-6/℃。说明改变Y2O3的添加量可以实现调整线 膨胀系数α的目的，从而使陶瓷块规的热膨胀系数尽量达到与被测材料相匹 配。

为了证实稳定剂或复合稳定剂的添加量在2.8mol％-5.0mol％内为最佳。 参照实施例1所述的工艺及测试方法制备下列样品，对其性能进行测试得表2： 表2：   序   号                 样品组成(mol％)    密度d    (g/cm3)   硬度Hv   (Gpa)     韧性K1c    (Mpam1/2)   线膨胀系数α线    (×10-6/℃)   烧结温度T     (℃)   ZrO2   Y2O3    MgO   CaO   La2O3   4   97.2   2.8    /   /    /     6.09   12.4      6.64        8.5     1650   5   97.5   2.5    0.2   /    /     5.78   11.75      7.1        -     1600   6   97.0   3.0    0.2   /    /     6.07   14.17      5.79        6.6     1580   7   97.0   3.0    0.2   /    0.1     6.08   15.46      6.00        -     1600   8   96.0   4.0    0.2   /    0.1     6.04   14.54      6.50        7.5     1580   9   96.0   4.0    0.2   /    0.0     6.00   13.75      6.13        -     1600   10   95.0   5.0    0.2   /    /     5.96   14.48      5.55        7.9     1600   11   97.0   3.0    /   1.0    /     6.01   11.78      6.83        -     1650

实施例12-20：为了说明本发明必须选用助烧剂及助烧剂可以在多种氧 化物中进行选择，参照实施例1所述的工艺步骤及性能测试方法，选用下表所 列的助烧剂制备陶瓷块规，并对其性能进行测试，测试结果见表3：   序   号     主材料(mol％)       助烧剂                       性能参数   ZrO2     Y2O3   成份  含量mol％   密度(g/cm3)  维氏硬度(Gpa)   断裂韧性(Mpa.m1/2   12   95.0     5.0     0      5.96      12.0        6.50   13   95.5     4.5   MgO     0.5      6.02      12.58        6.74   14   95.5     4.5   La2O3     0.5      6.08      12.59        7.03   15   95.5     4.5   CeO2     0.5      6.02      13.83        6.11   16   95.5     4.5   Nb2O5     0.5      6.06      12.90        6.43   17   96.0     4.0   MgO     0.2      5.99      12.48        5.92   18   96.0     4.0   MgO     1.0      6.01      12.50        5.92   19   95.5     4.5   MgO   Nb2O5     0.2     0.5      6.06      13.0        6.40   20   96.0     4.0   MgO   La2O3     0.1     0.3      6.04      12.60        6.50

实施例21-26：为了证实造粒工序对坯体密度的影响，原材料均选用 ZrO2/4Y2O3+0.5MgO，参照实施例1所述的工艺步骤，分别制备出下列六个样 品， 每次造粒后均对其坯体密度进行测试，测试结果见表4：   序号   一次造粒坯体密度   二次造粒坯体密度   21         2.89        3.11   22         2.84        3.27   23         2.75        3.06   24         2.76        3.13   25         2.75        3.06   26         2.78        3.14

若要保证压制坯体密度达到50-55％的理论密度，压制粉料必须进行二次 造粒。一次造粒的粉料在压制过程中很难达到50％以上的致密度，当提高压 制压力时，虽然压制后的坯体密度可达到＞50％致密，但坯体容易产生微裂纹， 造成烧结后的产品出现裂纹或断裂。从表4中可知，在压力不高的情况下 (20KN/cm2)，经二次造粒后的粉料，都达到了＞50％理论密度的致密度。

实施例27-31：为了证实工艺步骤中成型压力对坯体密度的影响，原材料 均选用ZrO2/4Y2O3+0.5MgO，参照实施例1所述的工艺步骤，仅改变成型压力 制备陶瓷块规，并对其性能进行测试得表5：   序号  成型压强(KN/cm2)   坯体密度(g/cm2)   27        15.5        2.87   28        18.0        2.97   29        25.0        3.05   30        29.4        3.11   31        38.6        3.21

从表5可知：成型压力小，坯体密度低，而较低的坯体密度会使陶瓷块规 件密度下降；成型压力大，坯体密度高，但压力过高，坯体容易分层或者造成 卸压退模困难，因此在压制坯体时，成形压强应取18-25KN/cm2。

实际上，发明人已采用本发明所述的制备工艺进行了小批量生产(材料 组成为ZrO2/5Y2O3+0.2MgO)并获得了使用，在这些产品中进行抽样检测，检 测结果见表6：  样品号   密度(g/cm2)  硬度Hv(Gpa)   韧性K1c(Mpam1/2)  热膨胀系数1/℃    1      6.04      12.12         7.12     8.1×10-6    2      6.00      12.37         7.32     8.1×10-6    3      6.00      12.14         7.27     8.1×10-6    4      5.99      12.55         7.98     8.1×10-6    5      6.02      12.29         7.52     8.1×10-6    6      6.02      12.19         6.90     8.1×10-6

从表6列示的数据中可以看出：采用本发明所述的制备工艺制得的产品 已满足块规应用上的要求，充分说明了它的实用性。

为了说明本制备工艺具有突出的实质性特点和显著的进步，下面是采用 一般陶瓷工艺制备的陶瓷块规样品，对其性能进行测试，测试结果见表7：   材料组成   ZrO2/2.5Y2O3   +0.8MgO   ZrO2/2.5Y2O3   +1.0MgO   ZrO2/3Y2O3   +0.8MgO   ZrO2/4Y2O3   +1.0MgO 烧成温度(℃)   1600   1600   1580   1650 密度(g/cm3)   5.89   5.78   5.98   5.96 维氏硬度(Gpa)   9.25   11.75   11.01   11.48 断裂韧性(Mpa.m1/2)   6.12   -   5.71   5.92

从表7显而易见：采用一般陶瓷工艺制备的陶瓷块规性能，是达不到块规 产品的要求，通过表6与表7数据的对比，进一步说明了本发明所述的制备工 艺具有创造性。