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柴油机用钴-二元化物型选择性催化还原负载催化剂

阅读:1015发布:2020-08-02

专利汇可以提供柴油机用钴-二元化物型选择性催化还原负载催化剂专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种柴油机用钴- 钒 二元 氧 化物型 选择性催化还原 负载催化剂。催化剂采用钴-钒二元复合氧化物为主活性成分,WO3作为助催化剂,CeO2、ZrO2、γ-Al2O3和锐 钛 矿型TiO2组成涂层助剂,400目堇青石蜂窝陶瓷为负载型催化剂载体。制备工艺包括:催化剂原料用量的确定;涂层浆料前驱体以及涂层浆料的制备和涂覆。催化剂采用尿素溶液或 氨 气为还原剂。本发明采用低毒的Co2O3替代高毒的V2O5,降低了催化剂所带来的危害,并提高了催化剂的低温SCR反应催化活性。在涂层中添加氧化铈、氧化锆,增强了催化剂的储氧性能,采用 铝 溶胶作为涂层粘结剂降低了生产催化剂的原料成本和工艺难度。,下面是柴油机用钴-二元化物型选择性催化还原负载催化剂专利的具体信息内容。

1.柴油机用钴-二元化物型选择性催化还原负载催化剂,包括钴-钒二元氧化物、三氧化钨、氧化铈、氧化锆、γ-Al2O3、锐矿型TiO2以及堇青石蜂窝陶瓷载体,其特征在于:
由钴-钒二元氧化物组成主活性成分,其中钴、钒二种元素分别以Co2O3和V2O5的形式存在,并且Co2O3、V2O5的质量百分比为:30~70%/70~30%,质量百分比之和为100%。
2.按照权利要求1所述的柴油机用钴-钒二元氧化物型选择性催化还原负载催化剂,其特征在于:由WO3作为助催化剂。
3.按照权利要求1所述的柴油机用钴-钒二元氧化物型选择性催化还原负载催化剂,其特征在于:由CeO2、ZrO2、γ-Al2O3和锐钛矿型TiO2组成涂层助剂,并且所述4种氧化物的质量比例分别对应为:10~30%/0~20%/20~50%/20~50%,质量百分比之和为
100%,其中CeO2和ZrO2的质量百分比之和不超过40%。
4.按照权利要求1或3所述的柴油机用钴-钒二元氧化物型选择性催化还原负载催化剂,其特征在于:涂层助剂中所述γ-Al2O3由两部分组成,一部分取自纯质γ-Al2O3粉末,另一部分是通过作为涂层粘结剂的溶胶转化制备生成的γ-Al2O3,其中纯质γ-Al2O3粉末与铝溶胶转化生成的γ-Al2O3的质量百分比为:50~75%/50~25%,质量百分比之和为100%。
5.按照权利要求1或2或3所述的柴油机用钴-钒二元氧化物型选择性催化还原负载催化剂,其特征在于:以所述钴-钒二元氧化物为主活性成分、WO3为助催化剂以及由CeO2、ZrO2、γ-Al2O3和锐钛矿型TiO2组成的涂层助剂,共同组成催化涂层,其中,所述主活性成分、助催化剂及涂层助剂的质量百分比分别对应为:2~8%/5~20%/72~93%,质量百分比之和为100%。
6.按照权利要求1或5所述的柴油机用钴-钒二元氧化物型选择性催化还原负载催化剂,其特征在于:以400目的堇青石蜂窝陶瓷为负载型催化剂载体,由所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体组成所述柴油机用钴-钒二元氧化物型选择性催化还原负载催化剂,由钴-钒二元氧化物、WO3、CeO2、ZrO2、γ-Al2O3及锐钛矿型TiO2组成的催化涂层总重量与堇青石蜂窝陶瓷载体重量的百分比例分别为:10~30%/90~70%,质量百分比之和为
100%。
7.一种按照权利要求1所述的柴油机用钴-钒二元氧化物型选择性催化还原负载催化剂的制备方法,制备原料包括:Co(NO3)2·6H2O、NH4VO3、(NH4)10W12O41·xH2O、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、AS-200型铝溶胶溶液、纯质γ-Al2O3粉末、锐钛矿型TiO2粉末、400目堇青石蜂窝陶瓷载体、草酸、分子量为20000的聚乙二醇、乙酸及去离子,其特征在于:具体工艺包括以下步骤:
(1)制备催化剂原料用量的确定
以权利要求1至6所述各配比,分别计算出催化剂中Co2O3、V2O5、WO3、CeO2、ZrO2、纯质γ-Al2O3粉末、铝溶胶转化成的γ-Al2O3、锐钛矿型TiO2粉末及堇青石蜂窝陶瓷载体各组成成分的质量;再分别按照每582.1g Co(NO3)2·6H2O产生165.86g Co2O3;每
233.96g NH4VO3产生182.0g V2O5;每3042.58g(NH4)10W12O41·xH2O产生2782.2g WO3;每
434.12gCe(NO3)3·6H2O产生172.11g CeO2;每429.32g Zr(NO3)4·5H2O产生123.22g ZrO2;
每925.9gAS-200型铝溶胶溶液产生100gγ-Al2O3的比例,换算出所需原料Co(NO3)2·6H2O、NH4VO3、(NH4)10W12O41·xH2O、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O及AS-200型铝溶胶溶液的质量;
(2)涂层浆料前驱体的制备
按所述已确定的质量称取Co(NO3)2·6H2O、NH4VO3、(NH4)10W12O41·xH2O、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O,并将所述五种金属盐以及质量为Co(NO3)2·6H2O和NH4VO3总质量2倍的草酸,加入按照每1g金属盐加15~30ml去离子水的比例称量的去离子水中溶解成混合溶液;将已确定质量的纯质γ-Al2O3粉末和锐钛矿型TiO2粉末加入混合溶液中,并在60~
90℃下激烈搅拌4-8h,搅拌完成后将液体蒸干;然后在60~120℃下将蒸干后的粉末烘干
4~12h,再将该粉末在500~600℃下高温焙烧2~3h;焙烧产物经研磨后,即可得到涂层浆料前驱体粉末;
(3)涂层浆料的制备
称取已确定质量的铝溶胶,并将其加入到按照每1g铝溶胶加5~10ml去离子水的比例称量的去离子水中溶解成混合溶液;再按照涂层总质量5~15%比例加入分子量为
20000的聚乙二醇,然后以冰乙酸调节混合溶液的PH值为3~4,继续搅拌所述混合物以形成均匀溶液;在该溶液中加入已制备的涂层浆料前驱体粉末,然后通过激烈的搅拌使涂层浆料前驱体粉末在液体中均匀分散,即得到涂层浆料;
(4)涂层浆料的涂覆
称取已确定质量的400目堇青石蜂窝陶瓷载体,经清洗、干燥后,浸没于已制备好的涂层浆料中;取出涂有浆料的堇青石蜂窝陶瓷载体,吹掉孔道内残留液体,在80~120℃下干燥6~12h,再在500~600℃下高温焙烧3~5h,重复所述涂层浆料的涂敷-干燥-焙烧操作,直到涂层浆液用尽,即可得到钴-钒二元氧化物型选择性催化还原负载催化剂。

说明书全文

柴油机用钴-二元化物型选择性催化还原负载催化剂

技术领域

[0001] 本发明属于柴油机尾气净化技术,具体涉及一种用于汽车尾气净化的催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着全球机动车生产量的迅猛增长,汽车尾气已成为大气中氮氧化物(NOX)最重要的来源之一。而NOx不仅本身属于有毒、刺激性物质,而且还是二次超细颗粒物和酸雨的前驱体,严重危害大气环境和人体健康。作为机动车主要动之一的柴油机,不仅NOx比排放较高,而且由于柴油机的单机功率一般高于汽油机,因此柴油车的NOx排放量远高于汽油车排放量。此外,由于柴油机采用稀燃、富氧的燃烧方式,尾气中含有氧气(约5-13%),导致直接催化还原、三效催化等汽油机常用的NOx净化措施,难以在柴油机上应用。目前,国际上公认选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction—SCR)技术是最高效的柴油机NOx净化技术,该技术不仅NOx净化效率极高,而且通过与发动机的综合优化,还可以降低整机油耗。
[0003] 目前车用SCR催化剂,其组成多为V2O5-WO3(或MoO3)-TiO2-陶瓷载体,由于中等温度催化性能较好,已在很多国家推广应用。但其中作为主活性成分的V2O5是高毒物质,随着其在SCR系统使用过程中的流失必然会危害环境安全。同时,作为涂层材料之一的TiO2成本较高,而且其本身的储氧性能也不好,不利于负载型催化剂低温SCR反应催化性能的进一步提高。钒基SCR催化剂的特点是,在排气温度超过280℃以后具有较好的NOx净化性能,但低温活性不佳,难以适应道路拥挤、车速慢、排气温度低等状况条件下柴油车的运行。因此,采用低毒材料开发具有良好低温催化性能的低成本SCR催化剂,成为发动机制造行业的研发热点。

发明内容

[0004] 本发明的目的是,提供一种适于柴油机用的、以钴-钒二元氧化物型选择性催化还原负载催化剂,即以钴-钒二元氧化物为主活性成分,以氧化铈、氧化锆及γ-Al2O3部分替代TiO2涂层材料的、柴油机氮氧化物选择性催化还原净化催化剂及其制备方法。
[0005] 为实现本发明的目的所采用的技术方案是:
[0006] (1)由钴-钒二元氧化物组成主活性成分,其中钴、钒二种元素分别以Co2O3和V2O5的形式存在,并且Co2O3、V2O5的质量百分比为:30~70%/70~30%,质量百分比之和为100%。
[0007] (2)由WO3作为助催化剂。
[0008] (3)由CeO2、ZrO2、γ-Al2O3和锐矿型TiO2组成涂层助剂,4种氧化物的质量比例分别对应为:10~30%/0~20%/20~50%/20~50%,质量百分比之和为100%,同时,所述CeO2和ZrO2的质量百分比之和不超过40%。
[0009] (4)涂层助剂中的γ-Al2O3由两部分组成:一部分取自纯质γ-Al2O3粉末;另一部分是通过作为涂层粘结剂的溶胶转化制备生成的γ-Al2O3。其中纯质γ-Al2O3粉末与铝溶胶转化生成的γ-Al2O3的质量百分比为:50~75%/50~25%,质量百分比之和为100%。
[0010] (5)以所述钴-钒二元氧化物主活性成分、WO3助催化剂以及由CeO2、ZrO2、γ-Al2O3和锐钛矿型TiO2组成的涂层助剂,共同组成催化涂层,其中主活性成分、助催化剂及涂层助剂的质量百分比分别对应为:2~8%/5~20%/72~93%,质量百分比之和为100%。
[0011] (6)由所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体组成柴油机用钴-钒二元氧化物型选择性催化还原负载催化剂,以所述400目的堇青石蜂窝陶瓷为所述负载催化剂的载体,并且,由主活性成分(钴-钒二元氧化物)、助催化剂(WO3)以及涂层助剂(CeO2、ZrO2、γ-Al2O3和锐钛矿型TiO2)组成的催化涂层总重量与堇青石蜂窝陶瓷载体重量的百分比分别为:10~30%/90~70%,质量百分比之和为100%。
[0012] 柴油机用钴-钒二元氧化物型选择性催化还原负载催化剂的制备方法,其具体工艺包括以下四个步骤:
[0013] (1)制备催化剂原料用量的确定;
[0014] (2)涂层浆料前驱体的制备;
[0015] (3)涂层浆料的制备;
[0016] (4)涂层浆料的涂覆。
[0017] 本发明的特点以及产生的有益效果是:采用低毒的Co2O3替代高毒的V2O5,降低了催化剂对环境和人类健康的危害,而且提高了催化剂的低温SCR反应催化活性。在催化剂涂层中添加CeO2、ZrO2,增强了催化剂的储氧性能,进一步增强了Co2O3对催化剂SCR低温催化活性的改善作用。采用铝溶胶作为涂层粘结剂降低了生产催化剂的原料成本和工艺难度;此外,γ-Al2O3对锐钛矿型TiO2的部分替代不仅降低了原料成本,改善催化剂的低温SCR反应催化性能,而且负载型催化剂的热稳定性也有一定程度的提高。附图说明
[0018] 图1为SCR催化剂活性实验室评价系统示意图。
[0019] 其中:1-单通道质量流量控制器;2-4通道质量流量控制器;3-转子流量计;4-截止;5-空气通路;6-混合釜;7-蒸气发生炉;8-反应器;9-温度显示控制仪;10-加热电流显示控制仪;11-蠕动;12-NH3气瓶;13-NO气瓶;14-HC气瓶;15-CO气瓶;16-O2/N2混合气气瓶,其中O2的体积比例为10%,N2的体积比例为90%;17-模拟尾气入口;18-NH3入口;19-水蒸气入口;20-反应后排气出口(通往气体分析仪)。
[0020] 图2为利用所述催化剂活性实验室评价系统,对实施例1~5催化下的SCR反应中,NO净化效率随反应温度的变化情况。
[0021] 图3为SCR催化剂催化性能发动机评价系统示意图。
[0022] 其中:21-测功机;22-柴油机;23-进气流量计;24-进气空调;25-NOx传感器;26—还原剂喷嘴;27-排气温度传感器;28-SCR催化器;29-还原剂喷射流量控制系统;
30-还原剂储罐;31-分析仪;32-排气取样通道;33-发动机排放分析仪。
[0023] 图4为利用所述催化性能发动机评价系统,在柴油机排气温度为220℃时,实施例1~5催化下的柴油机排气SCR反应中,NOx的净化效率。
[0024] 图5为利用所述催化性能发动机评价系统,当柴油机排气温度为350℃时,实施例1~5催化下的柴油机排气SCR反应中,NOx的净化效率。

具体实施方式

[0025] 以下通过具体的实施例并结合附图,对本发明的技术方案作进一步的描述。需要说明的是所述实施例是叙述性的,而非限定性的,本发明所涵盖的内容并不限于下述实施例。
[0026] 柴油机用钴-钒二元氧化物型选择性催化还原负载催化剂,包括钴-钒二元氧化物、三氧化钨、氧化铈、氧化锆、γ-Al2O3、锐钛矿型TiO2以及堇青石蜂窝陶瓷载体等。
[0027] 由钴-钒二元氧化物组成主活性成分,其中钴、钒二种元素分别以Co2O3和V2O5的形式存在,并且Co2O3和V2O5的质量百分比为:30~70%/70~30%,质量百分比之和为100%。由WO3作为助催化剂;由CeO2、ZrO2、γ-Al2O3和锐钛矿型TiO2组成涂层助剂,上述
4种氧化物的质量比例分别为:10~30%/0~20%/20~50%/20~50%,质量百分比之和为100%,且CeO2和ZrO2的质量百分比之和不超过40%。以钴-钒二元氧化物主活性成分、WO3助催化剂、以及由CeO2、ZrO2、γ-Al2O3和锐钛矿型TiO2组成的涂层助剂,共同组成催化涂层。其中主活性成分、助催化剂及涂层助剂的质量百分比分别对应为:2~8%/5~
20%/72~93%,质量百分比之和为100%。以400目的堇青石蜂窝陶瓷为负载型催化剂载体,由所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体组成柴油机用钴-钒二元氧化物型选择性催化还原负载催化剂,其中由主活性成分(钴-钒二元氧化物)、助催化剂(WO3)以及涂层助剂(CeO2、ZrO2、γ-Al2O3和锐钛矿型TiO2)组成的催化涂层总重量与堇青石蜂窝陶瓷载体重量的百分比分别为:10~30%/90~70%,质量百分比之和为100%。
[0028] 涂层助剂中的γ-Al2O3由两部分组成:一部分取自纯质γ-Al2O3粉末;另一部分是通过作为涂层粘结剂的铝溶胶转化制备生成的γ-Al2O3,其中纯质γ-Al2O3粉末与铝溶胶转化生成的γ-Al2O3的质量百分比为:50~75%/50~25%,质量百分比之和为100%。
[0029] 实施例1
[0030] (1)制备催化剂原料用量的确定
[0031] 设计需要制备催化剂主活性成分中Co2O3和V2O5的质量比例为:66.7%:33.3%;主活性成分、助催化剂及涂层助剂的质量比例为:3%:9%:88%;涂层助剂中CeO2、ZrO2、γ-Al2O3和锐钛矿型TiO2的质量比例为:20%:10%:20%:50%;涂层助剂中纯质γ-Al2O3粉末与铝溶胶转化生成γ-Al2O3的质量比例为:50%:50%;涂层与载体的质量比例为
20%:80%。计划所要涂敷的400目堇青石蜂窝陶瓷载体为800g,据此可计算所述钴-钒二元氧化物型选择性催化还原负载催化剂中各种组分的含量:Co2O34g、V2O52g、WO318g、CeO235.2g、ZrO217.6g、纯质γ-Al2O3粉末17.6g、铝溶胶转化成的γ-Al2O317.6g及锐钛矿型TiO2粉末88g,根据换算比例计算出制备催化剂的前驱体原料用量:Co(NO3)2·6H2O
14.0g、NH4VO32.6g、(NH4)10W12O41·xH2O 19.7g、Ce(NO3)3·6H2O 88.8g 及 Zr(NO3)4·5H2O
61.3g。不同型号铝溶胶中Al2O3含量不同,以AS-200型铝溶胶粘合剂为例,该型号铝溶胶中Al2O3质量含量为10.8%,经计算得到所述型号铝溶胶的需要量为163.0g。
[0032] (2)涂层浆料前驱体的制备
[0033] 按前述已确定的质量称取Co(NO3)2·6H2O、NH4VO3、(NH4)10W12O41·xH2O、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O,并将这五种金属盐以及33.2g草酸加入2800ml去离子水中溶解成混合溶液。将已确定质量的纯质γ-Al2O3粉末和锐钛矿型TiO2粉末加入混合溶液中,并在80℃下激烈搅拌6h,搅拌完成后将液体蒸干。然后在100℃下将蒸干后的粉末烘干6h,再将该粉末在600℃下高温焙烧2h。焙烧产物经研磨后,即可得到涂层浆料前驱体粉末。
[0034] (3)涂层浆料的制备
[0035] 称取已确定质量的铝溶胶,并将其加入到1630ml去离子水中,再加入10g分子量为20000的聚乙二醇,以乙酸调节混合溶液的PH值为3~4,然后继续搅拌混合物以形成均匀溶液。在该溶液中加入已制备的涂层浆料前驱体粉末,然后通过激烈的搅拌使涂层浆料前驱体粉末在液体中均匀分散,即得到涂层浆料。
[0036] (4)涂层浆料的涂覆
[0037] 称取已确定质量的400目堇青石蜂窝陶瓷载体,经清洗、干燥后,浸没于已制备好的涂层浆料中。取出涂有浆料的堇青石蜂窝陶瓷载体,吹掉孔道内残留涂层浆料,在110℃下干燥8h,再在600℃下焙烧3h。重复涂层浆料的涂敷-干燥-焙烧操作,直到涂层浆液用尽,即可得到钴-钒二元氧化物型选择性催化还原负载催化剂。
[0038] 实施例2
[0039] (1)制备催化剂原料用量的确定
[0040] 设计需要制备催化剂主活性成分中Co2O3和V2O5的质量比例为:50%:50%;主活性成分、助催化剂及涂层助剂的质量比例为:2%:5%:93%;涂层助剂中CeO2、ZrO2、γ-Al2O3和锐钛矿型TiO2的质量比例为:30%:0%:30%:40%;涂层助剂中纯质γ-Al2O3粉末与铝溶胶转化生成γ-Al2O3的质量比例为:50%:50%;涂层与载体的质量比例为30%:70%。计划所要涂敷的400目堇青石蜂窝陶瓷载体为700g,据此可计算钴-钒二元氧化物型选择性催化还原负载催化剂中各种组分的含量:Co2O33g、V2O53g、WO315g、CeO283.7g、纯质γ-Al2O3粉末41.85g、铝溶胶转化成的γ-Al2O341.85g及锐钛矿型TiO2粉末111.6g,并根据换算比例计算出制备催化剂的前驱体原料用量:Co(NO3)2·6H2O 10.5g、NH4VO33.9g、(NH4)10W12O41·xH2O 16.4g、Ce(NO3)3·6H2O 211.1g及AS-200型铝溶胶387.5g。
[0041] (2)涂层浆料前驱体的制备
[0042] 按前述已确定的质量称取Co(NO3)2·6H2O、NH4VO3、(NH4)10W12O41·xH2O、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O,并将这五种金属盐以及28.8g草酸加入4800ml去离子水中溶解成混合溶液。将已确定质量的纯质γ-Al2O3粉末和锐钛矿型TiO2粉末加入混合溶液中,并在60℃下激烈搅拌8h,搅拌完成后将液体蒸干。然后在60℃下将蒸干后的粉末烘干12h,再将该粉末在500℃下焙烧3h。焙烧产物经研磨后,即可得到涂层浆料前驱体粉末。
[0043] (3)涂层浆料的制备
[0044] 称取已确定质量的铝溶胶,并将其加入到2000ml去离子水中,再加入30g分子量为20000的聚乙二醇,以冰乙酸调节混合溶液的PH值为3~4,然后继续搅拌混合物以形成均匀溶液。在该溶液中加入已制备的涂层浆料前驱体粉末,然后通过激烈的搅拌使涂层浆料前驱体粉末在液体中均匀分散,即得到涂层浆料。
[0045] (4)涂层浆料的涂覆
[0046] 称取已确定质量的400目堇青石蜂窝陶瓷载体,经清洗、干燥后,浸没于已制备好的涂层浆料中。取出涂有浆料的堇青石蜂窝陶瓷载体,吹掉孔道内残留涂层浆料,在80℃下干燥12h,再在600℃下焙烧3h。重复涂层浆料的涂敷-干燥-焙烧操作,直到涂层浆液用尽,即可得到钴-钒二元氧化物型选择性催化还原负载催化剂。
[0047] 实施例3
[0048] (1)制备催化剂原料用量的确定
[0049] 设计需要制备催化剂主活性成分中Co2O3和V2O5的质量比例为:50%:50%;主活性成分、助催化剂及涂层助剂的质量比例为:8%:20%:72%;涂层助剂中CeO2、ZrO2、γ-Al2O3和锐钛矿型TiO2的质量比例为:30%:0%:50%:20%;涂层助剂中纯质γ-Al2O3粉末与铝溶胶转化生成γ-Al2O3的质量比例为:50%:50%;涂层与载体的质量比例为10%:90%。计划所要涂敷的400目堇青石蜂窝陶瓷载体为900g,据此可计算钴-钒二元氧化物型选择性催化还原负载催化剂中各种组分的含量:Co2O34g、V2O54g、WO320g、CeO221.6g、纯质γ-Al2O3粉末18g、铝溶胶转化成的γ-Al2O318g及锐钛矿型TiO2粉末14.4g,并根据换算比例计算出制备催化剂的前驱体原料用量:Co(NO3)2·6H2O 14.0g、NH4VO35.1g、(NH4)10W12O41·xH2O21.9g、Ce(NO3)3·6H2O 54.5g及AS-200型铝溶胶166.7g。
[0050] (2)涂层浆料前驱体的制备
[0051] 按前述已确定的质量称取Co(NO3)2·6H2O、NH4VO3、(NH4)10W12O41·xH2O、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O,并将这五种金属盐以及38.2g草酸加入2800ml去离子水中溶解成混合溶液。将已确定质量的纯质γ-Al2O3粉末和锐钛矿型TiO2粉末加入混合溶液中,并在90℃下激烈搅拌4h,搅拌完成后将液体蒸干。然后在120℃下将蒸干后的粉末烘干4h,再将该粉末在550℃下高温焙烧3h。焙烧产物经研磨后,即可得到涂层浆料前驱体粉末。
[0052] (3)涂层浆料的制备
[0053] 称取已确定质量的铝溶胶,并将其加入到1000ml去离子水中,再加入15g分子量为20000的聚乙二醇,以冰乙酸调节混合溶液的PH值为3~4,然后继续搅拌混合物以形成均匀溶液。在该溶液中加入已制备的涂层浆料前驱体粉末,然后通过激烈的搅拌使涂层浆料前驱体粉末在液体中均匀分散,即得到涂层浆料。
[0054] (4)涂层浆料的涂覆
[0055] 称取已确定质量的400目堇青石蜂窝陶瓷载体,经清洗、干燥后,浸没于已制备好的涂层浆料中。取出涂有浆料的堇青石蜂窝陶瓷载体,吹掉孔道内残留液体,在80℃下干燥12h,再在550℃下焙烧4h。重复涂层浆料的涂敷-干燥-焙烧操作,直到涂层浆液用尽,即可得到钴-钒二元氧化物型选择性催化还原负载催化剂。
[0056] 实施例4
[0057] (1)制备催化剂原料用量的确定
[0058] 设计需要制备催化剂主活性成分中Co2O3和V2O5的质量比例为:33.3%:66.7%;主活性成分、助催化剂及涂层助剂的质量比例为:3%:7%:90%;涂层助剂中CeO2、ZrO2、γ-Al2O3和锐钛矿型TiO2的质量比例为:10%:20%:30%:40%;涂层助剂中纯质γ-Al2O3粉末与铝溶胶转化生成γ-Al2O3的质量比例为:75%:25%;涂层与载体的质量比例为
20%:80%。计划所要涂敷的400目堇青石蜂窝陶瓷载体为800g,据此可计算钴-钒二元氧化物型选择性催化还原负载催化剂中各种组分的含量:Co2O32g、V2O54g、WO314g、CeO218g、ZrO236g、纯质γ-Al2O3粉末40.5g、铝溶胶转化成的γ-Al2O313.5g及锐钛矿型TiO2粉末72g,并根据换算比例计算出制备催化剂的前驱体原料用量:Co(NO3)2·6H2O 7.0g、NH4VO35.1g、(NH4)10W12O41·xH2O 15.3g、Ce(NO3)3·6H2O 45.4g、Zr(NO3)4·5H2O 125.4g及AS-200型铝溶胶125g。
[0059] (2)涂层浆料前驱体的制备
[0060] 按前述已确定的质量称取Co(NO3)2·6H2O、NH4VO3、(NH4)10W12O41·xH2O、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O,并将这五种金属盐以及24.2g草酸加入3000ml去离子水中溶解成混合溶液。将已确定质量的纯质γ-Al2O3粉末和锐钛矿型TiO2粉末加入混合溶液中,并在80℃下激烈搅拌5h,搅拌完成后将液体蒸干。然后在100℃下将蒸干后的粉末烘干8h,再将该粉末在600℃下高温焙烧2h。焙烧产物经研磨后,即可得到涂层浆料前驱体粉末。
[0061] (3)涂层浆料的制备
[0062] 称取已确定质量的铝溶胶,并将其加入到1250ml去离子水中,再加入10g分子量为20000的聚乙二醇,以冰乙酸调节混合溶液的PH值为3~4,然后继续搅拌混合物以形成均匀溶液。在该溶液中加入已制备的涂层浆料前驱体粉末,然后通过激烈的搅拌使涂层浆料前驱体粉末在液体中均匀分散,即得到涂层浆料。
[0063] (4)涂层浆料的涂覆
[0064] 称取已确定质量的400目堇青石蜂窝陶瓷载体,经清洗、干燥后,浸没于已制备好的涂层浆料中。取出涂有浆料的堇青石蜂窝陶瓷载体,吹掉孔道内残留液体,在100℃下干燥8h,再在550℃下焙烧4h。重复涂层浆料的涂敷-干燥-焙烧操作,直到涂层浆液用尽,即可得到钴-钒二元氧化物型选择性催化还原负载催化剂。
[0065] 实施例5
[0066] (1)制备催化剂原料用量的确定
[0067] 设计需要制备催化剂主活性成分中Co2O3和V2O5的质量比例为:50%:50%;主活性成分、助催化剂及涂层助剂的质量比例为:5%:10%:85%;涂层助剂中CeO2、ZrO2、γ-Al2O3和锐钛矿型TiO2的质量比例为:30%:0%:20%:50%;涂层助剂中纯质γ-Al2O3粉末与铝溶胶转化生成γ-Al2O3的质量比例为:50%:50%;涂层与载体的质量比例为15%:85%。计划所要涂敷的400目堇青石蜂窝陶瓷载体为850g,据此可计算所述钴-钒二元氧化物型选择性催化还原负载催化剂中各种组分的含量:Co2O33.75g、V2O53.75g、WO315g、CeO238.25g、纯质γ-Al2O3粉末12.75g、铝溶胶转化成的γ-Al2O312.75g及锐钛矿型TiO2粉末63.75g,并根据换算比例计算出制备催化剂的前驱体原料用量:Co(NO3)2·6H2O 13.16g、NH4VO34.82g、(NH4)10W12O41·xH2O 16.4g、Ce(NO3)3·6H2O 96.48g及AS-200型铝溶胶118.06g。
[0068] (2)涂层浆料前驱体的制备
[0069] 按前述已确定的质量称取Co(NO3)2·6H2O、NH4VO3、(NH4)10W12O41·xH2O、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O,并将这五种金属盐以及35.96g草酸加入2600ml去离子水中溶解成混合溶液。将已确定质量的纯质γ-Al2O3粉末和锐钛矿型TiO2粉末加入混合溶液中,并在90℃下激烈搅拌4h,搅拌完成后将液体蒸干。然后在100℃下将蒸干后的粉末烘干8h,再将该粉末在600℃下高温焙烧2h。焙烧产物经研磨后,即可得到涂层浆料前驱体粉末。
[0070] (3)涂层浆料的制备
[0071] 称取已确定质量的铝溶胶,并将其加入到1000ml去离子水中,再加入15g分子量为20000的聚乙二醇,以冰乙酸调节混合溶液的PH值为3~4,然后继续搅拌混合物以形成均匀溶液。在该溶液中加入已制备的涂层浆料前驱体粉末,然后通过激烈的搅拌使涂层浆料前驱体粉末在液体中均匀分散,即得到涂层浆料。
[0072] (4)涂层浆料的涂覆
[0073] 称取已确定质量的400目堇青石蜂窝陶瓷载体,经清洗、干燥后,浸没于已制备好的涂层浆料中。取出涂有浆料的堇青石蜂窝陶瓷载体,吹掉孔道内残留液体,在110℃下干燥8h,再在600℃下焙烧3h。重复涂层浆料的涂敷-干燥-焙烧操作,直到涂层浆液用尽,即可得到钴-钒二元氧化物型选择性催化还原负载催化剂。
[0074] 利用图1所示的SCR催化剂活性实验室评价系统,对上述实施例1-5的NO选择性催化还原净化性能进行评价。其试验方法为:在反应器8中加入催化剂10mL。通过4通道质量流量控制器2将瓶16中的氧、氮混合气、钢瓶15中的CO、钢瓶14中的丙烷和钢瓶13中的NO按照氧、氮混合气为9.5L/min、CO为8.0mL/min、丙烷为2.5mL/min、NO为8.0mL/min的流速分别进入混合釜6中混合,然后混合气体再进入反应器8中。调整水蒸气发生炉7中水蒸气的生成量为500mL/min,并通过水蒸气入口19将水蒸气加入反应器中。而钢瓶12中的NH3气体在单通道质量控制器1的控制下,以8.0mL/min的流速进入反应器8,与混合釜6流出的混合气在反应器8中的催化剂表面发生SCR催化反应。反应器的实验温度范围为150-550℃,由温度显示控制仪9控制。反应后的混合气从20口排出后进入不分光红外-1分析系统进行NO浓度分析。经计算,该实验条件下反应器8中SCR反应的空速为60000h 。
利用所述催化剂活性实验室评价系统,对实施例1~5催化下的SCR反应中,NO净化效率随反应温度的变化情况如图2所示。
[0075] 利用图3所示的SCR催化剂活性发动机评价系统,对上述实施例1-5的NOx选择性催化还原净化性能进行评价。其试验方法为:实验前需将实施例1-5切割、组合成7L圆柱形负载型催化剂,并对所述切割、组合成的圆柱形负载型催化剂进行封装处理。使用测功机21控制试验发动机(CY4102型柴油机)22的扭矩和转速,调整发动机排气流量与负载型催化剂体积的比例为60000h-1,并先后控制SCR催化器中心点的排气温度分别为220℃和350℃,进行催化剂活性测量。试验中,NOx传感器(西子NOx传感器)25和排气温度传感器27将测量信号传递到还原剂喷射流量控制系统29,经其中的单板机和相应软件计算出还原剂的喷射剂量,并通过调整还原剂喷嘴26的占空比将储罐30内的还原剂尿素溶液按已确定计量喷入排气系统中。尿素分解后形成的NH3气体与发动机22的排气混合后进入SCR催化器28中进行SCR催化反应。反应后混合气中的NOx和NH3的浓度分别由发动机排放分析仪33和氨分析仪31进行定量分析。利用所述催化性能发动机评价系统,在柴油机排气温度分别为220℃和350℃时,实施例1~5催化下的柴油机排气SCR反应中,NOx的净化效率分别如图4和图5所示。
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