一种高致密、高界面结合的Mo/Ag层状复合材料的制备方法
阅读：1020发布：2020-05-21
专利汇可以提供一种高致密、高界面结合的Mo/Ag层状复合材料的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种高致密、高界面结合的Mo/Ag层状 复合材料 的制备方法。该方法在Mo层表面首先采用 离子注入 技术注入Ag，形成Mo/Ag 合金 层；然后采用 磁控溅射 技术沉积Ag层，利用磁控溅射过程中高能 银 离子对Mo层表面的轰击效应，沉积得到平整致密的Ag层；最后通过 退火 处理，促进Mo/Ag界面处 原子 的相互扩散，形成 冶金 结合。制得的Mo/Ag层状复合材料具有高致密性欲高界面结合 力 ，可用于对致密性与界面结合要求高的场合，例如，用于空间 飞行器 太阳能 电池 互连片等。，下面是一种高致密、高界面结合的Mo/Ag层状复合材料的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种高致密、高界面结合的Mo/Ag层状复合材料的制备方法，其特征是：在Mo层表面首先离子注入Ag，然后采用磁控溅射技术沉积Ag层，最后进行退火处理。
2.如权利要求1所述的高致密、高界面结合的Mo/Ag层状复合材料的制备方法，其特征是：在进行离子注入Ag之前，对Mo层进行表面刻蚀处理。
3.如权利要求2所述的高致密、高界面结合的Mo/Ag层状复合材料的制备方法，其特征是：刻蚀之前对Mo层进行表面清洗处理。
4.如权利要求1所述的高致密、高界面结合的Mo/Ag层状复合材料的制备方法，其特征是：在Mo层表面离子注入Ag的过程为：将Mo层置于离子注入机的真空腔体中，以金属Ag作为阴极材料，抽真空至小于1×10-3Pa后开始离子注入Ag；
作为优选，所述注入电压为20KV～80KV；
作为优选，所述的注入剂量为1×1017～5×1017ions/cm2。
5.如权利要求1所述的高致密、高界面结合的Mo/Ag层状复合材料的制备方法，其特征是：采用磁控溅射技术沉积Ag层的过程为：经离子注入Ag处理后的Mo层置于真空镀膜腔体中，以金属Ag为靶材，对腔体抽真空至2×10-3Pa～5×10-3Pa后以高纯Ar为工作气体，开启脉冲直流电源，在Mo层表面沉积Ag膜；
作为优选，所述工作气压保持为0.1～1.0Pa；
作为优选，Ag膜沉积时间为3-5h。
6.如权利要求1所述的高致密、高界面结合的Mo/Ag层状复合材料的制备方法，其特征是：所述的Ag靶功率为500～1000W。
7.如权利要求1所述的高致密、高界面结合的Mo/Ag层状复合材料的制备方法，其特征是：采用磁控溅射技术沉积Ag层的过程中，对Mo层施加负偏压。
8.如权利要求6所述的高致密、高界面结合的Mo/Ag层状复合材料的制备方法，其特征是：所述的基体负偏压为-70V～-100V。
9.如权利要求1所述的高致密、高界面结合的Mo/Ag层状复合材料的制备方法，其特征是：在高纯氩气气氛下进行退火处理；
退火温度优选为700～900℃；
退火时间优选为2～5h。
10.利用权利要求1至9中任一权利要求所述的制备方法制得的高致密、高界面结合的Mo/Ag层状复合材料用于空间飞行器太阳能电池互连片。
一种高致密、高界面结合的Mo/Ag层状复合材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种一种高致密、高界面结合的Mo/Ag层状复合材料的制备方法。
背景技术
[0003] 低地球轨道运行的飞行器面临原子氧、高低温交变、离子辐照等环境条件的影响，采用纯Ag箔制成的互连片在恶劣环境条件的影响下容易发生氧化剥蚀、疲劳开裂等失效，严重制约了飞行器的长寿命可靠运行。钼(Mo)具有低的热膨胀系数、良好的导电性和高温机械强度，通过制备Mo-Ag层状复合材料，将二者的优点相结合，是解决空间互连片材料抵抗高低温冲击和原子氧侵蚀的有效途径。但是由于钼银两种金属互不固溶，很难形成合金，因此制备具有良好界面结合强度的钼银层状复合材料是一大挑战。目前国内外制备Mo/Ag层状复合材料主要是通过电镀的方法。
[0004] 中国专利201110008862.5公开了太阳能电池互连片用钼/银层状金属基复合材料与制备工艺，其通过在钼箔表面离子注入Ag，再电镀Ag层的方法获得了钼银层状金属基复合材料，结合强度为460gf。中国专利201210444359.9公开了一种钼箔表面电镀银的方法，但是未给出钼银界面结合强度的相关数据。在钼箔表面电镀Ag层虽然可以对抵抗原子氧侵蚀具有一定的效果，但是其也有自身的缺陷。通常电镀涂层致密性较差，且内部存在着空位、缺陷，在低地球轨道环境中，原子氧可以通过镀层材料的这些缺陷进入到内部对其进行侵蚀，这样长时间缓慢的原子氧侵蚀依然能够对互连片的性能产生严重的破坏。此外，电镀过程中产生的废水、废气和废渣对自然环境和人体健康会造成损害，同时也增加了企业的治污成本。
发明内容
[0005] 本发明的技术目的在于提供一种Mo/Ag层状复合材料的制备方法，该方法在Mo层表面首先采用离子注入技术注入Ag，形成Mo/Ag合金层，然后磁控溅射沉积Ag层，最后进行退火技术处理，成功制备了高致密、高界面结合的Mo/Ag层状复合材料，解决了目前在钼层表面采用电镀工艺制得的Mo/Ag层不致密、界面结合差等问题。
[0006] 即，本发明提供的技术方案为：一种高致密、高界面结合的Mo/Ag层状复合材料的制备方法，以层状Mo(简称为Mo层)为基体，在Mo层表面首先离子注入Ag，然后采用磁控溅射技术沉积Ag层，最后进行退火处理。
[0007] 与现有技术相比，本发明结合离子注入技术、磁控溅射沉积技术与退火技术得到Mo/Ag层状复合材料，具有如下有益效果：
[0008] (1)首先，采用离子注入技术在Mo层表面注入Ag，在离子注入过程中，Ag离子束在加速电场作用下以很高的动能轰击Mo层表面，产生溅射和注入效应，该效应使Mo层表面发生晶格畸变和辐照损伤，并促使注入表面的Ag离子向Mo层亚表层扩散，在Mo层表面形成近表面合金层，可以显著提高钼/银的界面结合力。
[0009] (2)然后，采用磁控溅射沉积技术沉积Ag层，利用磁控溅射过程中高能Ag离子对Mo箔表面的轰击效应，可以引起Mo箔温度的升高，较高的基底温度有利于Ag膜和Mo层原子的相互扩散，从而形成扩散结合和化学结合，进一步增强了Mo层与Ag层的结合力，提高了致密度，得到平整致密的Ag膜；
[0010] (3)最后，采用退火处理，在该过程中高温可以提高原子活性，进一步促进了Mo/Ag界面处原子的相互扩散，实现了界面处良好的合金化，从而更加提高了Mo和Ag的界面结合强度，提高了复合材料的致密性。
[0011] (4)另外，传统的电镀工艺在镀Ag层过程中会带来强酸、强碱、氰化物等有毒物质的环境污染问题，而磁控溅射属于绿色环保镀膜技术，其镀膜过程处于真空状态下，不与水或氢气产生化学变化而生成有害化学物质，全程完全符合环保的规范与诉求，没有治污成本，具有良好的经济效益与社会效益。
[0012] (5)因此，利用本发明的制备得到得到的Mo/Ag层状复合材料具有高致密性、高界面结合力，可用于对致密性与界面结合要求高的场合，例如，用于空间飞行器太阳能电池互连片等。
[0014] 作为优选，在进行离子注入Ag之前，对Mo层进行表面刻蚀处理，以提高Mo层的表面粗糙度，增大Mo层与Ag层的实际接触面积，提高膜基结合力。所述的刻蚀方法不限，包括在刻蚀液中进行刻蚀。进一步优选地，刻蚀之前对Mo层进行表面清洗处理。
[0016] 作为优选，抽真空至小于1×10-3Pa。
[0018] 作为优选，所述的注入剂量为1×1017～5×1017ions/cm2。
[0020] 作为优选，对腔体抽真空至2×10-3Pa～5×10-3Pa。
[0021] 作为优选，所述工作气压保持为0.1～1.0Pa。
[0022] 作为优选，所述的Ag靶功率为500～1000W。
[0023] 作为优选，Ag膜沉积时间为3-5h。
[0024] 作为优选，对Mo层施加适当的负偏压，一方面可以增强Ag离子对Mo层表面的轰击清洁作用，能够有效清除Mo层表面吸附的气体和污染物，进一步提高Ag膜附着强度；另一方面，在负偏压的加速作用下，高能Ag离子达到Mo层表面后具有较强的原子迁移能力，能够消除Ag膜疏松的柱状晶结构，生成均匀、致密、无孔隙的颗粒晶结构，阻断原子氧向薄膜内部侵蚀的通道，进一步提高Ag膜的耐原子氧腐蚀性能。所述的基体负偏压优选为-70V～-100V。
[0025] 作为优选，待Ag膜沉积完毕后，在真空环境下冷却至室温，然后放气开腔取出，即获得Mo/Ag层状复合材料。
[0026] 作为一种实现方式，退火处理过程为：将Mo/Ag层状复合材料置于高温管式炉中，在高纯氩气气氛下退火。氩气纯度优选为99.99％以上。氩气压强优选为一个标准大气压。退火温度优选为700～900℃。退火时间优选为2～5h。
附图说明
附图说明
[0027] 图1是本发明实施例1中制备的Mo/Ag层状复合材料的截面结构图；
[0028] 图2是本发明实施例1中制备的Mo/Ag层状复合材料的截面SEM形貌图；
[0029] 图3是本发明实施例1中制备的Mo/Ag层状复合材料截面沿深度方向的元素分布谱图；
[0030] 图4是本发明实施例1中制备的Mo/Ag层状复合材料界面结合强度拉伸测试曲线；
[0031] 图5是对比实施例1中制备的Mo/Ag层状复合材料截面沿深度方向的元素分布谱图；
[0032] 图6是对比实施例1中制备的Mo/Ag层状复合材料界面结合强度拉伸测试曲线。
具体实施方式
[0033] 下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0034] 实施例1：
[0035] 本实施例中，以Mo箔为基体制备Mo/Ag层状复合材料，制备方法包括如下步骤：
[0036] (1)Mo箔前处理
[0037] 将尺寸为50mm×50mm×0.02mm的钼箔经过砂纸打磨处理后，浸泡于脱脂液，中进行脱脂处理，该脱脂液是NaOH、Na2CO3与Na2SiO3构成的混合溶液，其中NaOH、Na2CO3与Na2SiO3的质量比为NaOH：Na2CO3：Na2SiO3＝3:2:1。脱脂处理后用大量去离子水冲洗Mo箔表面。再将Mo箔置于10％的H2SO4溶液中刻蚀10分钟，取出后用去离子水冲洗，再置于去离子水中超声波清洗20分钟，取出晾干待用。
[0038] (2)Ag离子注入
[0039] 将步骤(1)处理后的Mo箔装在离子注入机真空腔体的工件位上，腔体真空预抽至1.0×10-3Pa；开启工件位自转，以保证注入均匀性。触发频率设置为10Hz，调节主弧电压至主弧电流为0.8A，先开抑制电流，再开引出电流，升高引出电压至目标电压40KV，开始Ag离子注入，待注入剂量达目标剂量3×1017ions/cm2后，停止注入。
[0040] (3)磁控溅射沉积Ag膜
[0041] 将经过步骤(2)处理后的Mo箔置于真空镀膜腔体中。以纯度为99.99％的金属Ag为靶材，以高纯Ar为工作气体，腔体预抽真空至2×10-3Pa以下后采用Ar等离子体对Mo箔清洗处理30分钟，然后开启脉冲直流电源，在Mo箔表面进行Ag膜沉积，沉积参数为：Ag靶溅射功率为800W，偏压为-100V，工作气压为0.2Pa，沉积时间4小时，在Mo箔表面沉积5μm厚的Ag膜。沉积完毕后，在真空环境下冷却至室温，然后放气开腔取出，得到复合材料。
[0042] (4)退火处理
[0043] 将经步骤(3)处理后得到的复合材料置于高温管式炉中，在纯度为99.999％氩气气氛下退火，压强为一个标准大气压。以5℃/min的升温速率从室温升温至800℃，保温4小时。然后，随炉冷却至室温，即获得Mo/Ag层状复合材料。
[0044] 对上述制得的Mo/Ag层状复合材料进行如下观察与测试：
[0045] (1)截面SEM观察
[0046] 利用聚焦离子束(FIB)技术制备该Mo/Ag层状复合材料的截面样品，并用扫描电子显微镜(SEM)观察样品截面结构。如图1所示，样品截面结构分为三层，层1为FIB制样过程中镀覆的Pt层，层2为Ag膜，Ag膜厚5微米，层3为Mo箔。从图1可以看出，Ag膜和Mo箔的界面结合完好，无裂纹出现。
[0047] 图2给出了该样品截面SEM形貌图，可以看出Ag膜无柱状晶特征，呈致密的颗粒晶结构，这是因为在磁控溅射沉积Ag过程中，高能粒子的轰击效应促进了Ag原子在表面的扩散迁移能力，打断了其柱状生长方式，形成致密的微观结构。
[0048] (2)截面元素分布测试
[0050] (3)界面结合强度测试
[0051] 采用国标GB/T 5270-2005中的剥离试验方法测试该Mo/Ag层状复合材料的界面结合强度。将Mo/Ag层状复合材料制成尺寸为1cm×1cm的样品，将样品的Ag和Mo两侧用FM 1000粘结剂分别粘贴于两个截面为1cm×1cm，长度为5cm的铝棒中间制成拉伸测试样件。用INSTRON-5567万能材料试验机对样件进行拉伸测试，拉伸测试在室温进行，拉伸速度为
5mm/min。拉伸强度测试曲线如图3所示，最大载荷为3360N，拉伸强度为42.8Mpa。观察断面发现，断裂发生在胶和Ag膜的界面处，而Ag膜并未从Mo箔脱落，表明Ag膜和Mo箔界面处实现了冶金结合，具有非常优异的结合强度，结合强度大于粘结剂的结合强度42.8MPa。
5mm/min。拉伸强度测试曲线如图3所示，最大载荷为3360N，拉伸强度为42.8Mpa。观察断面发现，断裂发生在胶和Ag膜的界面处，而Ag膜并未从Mo箔脱落，表明Ag膜和Mo箔界面处实现了冶金结合，具有非常优异的结合强度，结合强度大于粘结剂的结合强度42.8MPa。
[0052] 实施例2：
[0053] 本实施例中，基体与实施例1中的基体完全相同，在该基体表面沉积Ag层制备Mo/Ag层状复合材料，制备方法具体如下：
[0054] (1)与实施例1中的步骤(1)相同；
[0055] (2)Ag离子注入
[0056] 将步骤(1)处理后的Mo箔装在离子注入机真空腔体的工件位上，腔体真空预抽至1.0×10-3Pa；开启工件位自转，以保证注入均匀性。触发频率设置为10Hz，调节主弧电压至主弧电流为0.8A，先开抑制电流，再开引出电流，升高引出电压至目标电压60KV，开始Ag离子注入，待注入剂量达目标剂量5×1017ions/cm2后，停止注入。
[0057] (3)与实施例1中的步骤(3)相同；
[0058] (4)与实施例1中的步骤(4)相同；
[0059] 对上述制得的Mo/Ag层状复合材料进行如下观察与测试：
[0060] (1)截面SEM观察
[0061] 测试方法与实施例1中的测试方法相同。
[0062] 测试结果与实施例1中的测试结果类似，显示样品截面结构分为三层，层1为FIB制样过程中镀覆的Pt层，层2为Ag膜，层3为Mo箔，Ag膜和Mo箔的界面结合完好，无裂纹出现。并且，Ag膜无柱状晶特征，呈致密的颗粒晶结构。
[0063] (2)截面元素分布测试
[0064] 测试方法与实施例1中的测试方法相同。
[0065] 测试结果与实施例1中的测试结果类似，显示在Mo和Ag的界面处实现了充分的元素扩散，扩散层厚度达1.5微米，表明界面处形成了良好的冶金结合。
[0066] (3)界面结合强度测试
[0067] 测试方法与实施例1中的测试方法相同。
[0068] 测试结果与实施例1中的测试结果类似，显示最大载荷为3610N，拉伸强度为46MPa。观察断面发现，断裂发生在胶和Ag膜的界面处，而Ag膜并未从Mo箔脱落，表明Ag膜和Mo箔界面处实现了冶金结合，具有非常优异的结合强度。
[0069] 实施例3：
[0070] 本实施例中，基体与实施例1中的基体完全相同，在该基体表面沉积Ag层制备Mo/Ag层状复合材料，制备方法具体如下：
[0071] (1)与实施例1中的步骤(1)相同；
[0072] (2)与实施例1中的步骤(2)相同；
[0073] (3)磁控溅射沉积Ag膜
[0074] 与实施例1中的步骤(3)相同基本相同，所不同的是沉积偏压减小至-70V；
[0075] (4)与实施例1中的步骤(4)相同；
[0076] 对上述制得的Mo/Ag层状复合材料进行如下观察与测试：
[0077] (1)截面SEM观察
[0078] 测试方法与实施例1中的测试方法相同。
[0079] 测试结果显示样品截面结构分为三层，层1为FIB制样过程中镀覆的Pt层，层2为Ag膜，Ag膜厚度约5.8μm，说明减小偏压导致反溅射效应减弱，Ag膜厚度增加，涂层致密度下降。
[0080] (2)截面元素分布测试
[0081] 测试方法与实施例1中的测试方法相同。
[0082] 测试结果与实施例1中的测试结果类似，显示在Mo和Ag的界面处实现了充分的元素扩散，表明界面处形成了良好的冶金结合。
[0083] (3)界面结合强度测试
[0084] 测试方法与实施例1中的测试方法相同。
[0085] 测试结果与实施例1中的测试结果类似，显示最大载荷为2820N，拉伸强度为35.9MPa。观察断面发现，断裂发生在胶和Ag膜的界面处，而Ag膜并未从Mo箔脱落，表明Ag膜和Mo箔界面处实现了冶金结合，具有优异的结合强度。但是，与实施例1相比，由于沉积偏压减小，粒子轰击能量减小，Ag原子在涂层表面的迁移能力减弱，导致涂层结构致密度下降，Ag/Mo界面结合力降低。
[0086] 实施例4：
[0087] 本实施例中，基体与实施例1中的基体完全相同，在该基体表面沉积Ag层制备Mo/Ag层状复合材料，制备方法具体如下：
[0088] (1)与实施例1中的步骤(1)相同；
[0089] (2)与实施例1中的步骤(2)相同；
[0090] (3)与实施例1中的步骤(3)相同；
[0091] (4)退火处理
[0092] 与实施例1中的步骤(4)相同基本相同，所不同的是保温温度升高至900℃。
[0093] 对上述制得的Mo/Ag层状复合材料进行如下观察与测试：
[0094] (1)截面SEM观察
[0095] 测试方法与实施例1中的测试方法相同。
[0096] 测试结果与实施例1中的测试结果类似，显示样品截面结构分为三层，层1为FIB制样过程中镀覆的Pt层，层2为Ag膜，层3为Mo箔，Ag膜和Mo箔的界面结合完好，无裂纹出现。并且，Ag膜无柱状晶特征，呈致密的颗粒晶结构。
[0097] (2)截面元素分布测试
[0098] 测试方法与实施例1中的测试方法相同。
[0099] 测试结果与实施例1中的测试结果类似，显示在Mo和Ag的界面处实现了充分的元素扩散，扩散层厚度达2.5微米，与实施例1相比，说明较高的退火温度促进了界面元素扩散，表明界面处形成了冶金结合。
[0100] (3)界面结合强度测试
[0101] 测试方法与实施例1中的测试方法相同。
[0102] 测试结果与实施例1中的测试结果类似，显示最大载荷为3780N，拉伸强度为48.1MPa。观察断面发现，断裂发生在胶和Ag膜的界面处，而Ag膜并未从Mo箔脱落，表明Ag膜和Mo箔界面处实现了冶金结合，具有非常优异的结合强度。与实施例1相比，说明较高的退火温度进一步促进了界面元素扩散，提升了界面结合强度。
[0103] 对比实施例1：
[0104] (1)与实施例1中的步骤(1)相同；
[0105] (2)与实施例1中的步骤(2)相同；
[0106] (3)电镀Ag膜
[0107] 本实施例选用亚硫酸盐镀银，镀液用去离子水配制。以步骤(2)注Ag处理后的Mo箔为阴极，以银片(纯度99.9999％，尺寸200mm×200mm×1.5mm)为阳极，PH值为6～7。镀Ag配方及电镀参数为：AgNO3 30g/L，Na2SO3 100g/L，NaH2PO4 35g/L，柠檬酸钠35g/L，硫代氨基脲8g/L，温度25℃，电流密度0.45A·dm2。
[0108] (4)与实施例1中的步骤(4)相同；
[0109] 对上述制得的Mo/Ag层状复合材料进行如下观察与测试：
[0110] (1)截面SEM观察
[0111] 测试方法与实施例1中的测试方法相同。
[0112] 图5给出了电镀制备Ag/Mo复合材料的截面形貌图，可以看出电镀Ag膜呈明显的柱状晶结构，Ag膜的致密性较差。
[0113] (2)截面元素分布测试
[0114] 测试方法与实施例1中的测试方法相同。
[0115] 测试结果与实施例1中的测试结果类似，显示在Mo和Ag的界面处实现了元素扩散，扩散层厚度达1微米，表明界面处形成了冶金结合。
[0116] (3)界面结合强度测试
[0117] 测试方法与实施例1中的测试方法相同。
[0118] 测试结果如图6所示：最大载荷为1084N，拉伸强度为13.8MPa。其结合强度远小于实施例1-4提供的磁控溅射沉积Ag膜制备Ag/Mo复合材料的膜基结合强度。
[0119] 以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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