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一种提升 碳 纳米管阵列场发射性能的方法

阅读：168发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种提升碳纳米管阵列场发射性能的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种提升碳纳米管阵列场发射性能的方法，属于纳米材料的制备和应用领域。包括以下制备工艺：(1)对单晶硅片进行载能银离子轰击预处理；(2)用常规的热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列并高温退火；(3)在微波等离子体系统中用氮、氢等离子体室温下处理碳纳米管阵列；(4)以倾角注入的方式对碳纳米管进行载能硅离子轰击处理。与单纯碳纳米管阵列和现有技术相比，本方法所制备的氮掺杂碳化硅‑碳纳米管阵列具有极低的工作电场和极高的场发射电流密度以及在高场发射电流密度下具有极好的场发射稳定性，有很高的应用价值。，下面是一种提升碳纳米管阵列场发射性能的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种提升碳纳米管阵列场发射性能的方法，其特征在于，包括：在载能银离子轰击过的硅单晶片上用热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列并高温退火，然后利用微波氮、氢等离子体在常温下处理碳纳米管阵列，通过调节微波功率为150～200W、处理室气压为
1.5kPa、处理时间为0.5～1小时来控制碳纳米管的形貌，然后将所得氮掺杂碳纳米管阵列在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行硅离子注入处理，最终获得氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列；所得氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列的阈值场平均仅有(1.10-1.32)V/μm，最大场发射电流密度平均可达(77.93-110.96)mA/cm2，在平均场发射电流密度高达31.31mA/cm2、
50小时内的电流衰减仅有3.4％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将硅单晶片依次在去离子水和无水乙醇中各采用50W功率超声清洗5分钟的预处理过程。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将超声清洗后的硅单晶片置入体积比为4％的氢氟酸浸泡5分钟的步骤。
4.根据权利要求1所述的一种提升碳纳米管阵列场发射性能的方法，其特征在于，按如下步骤进行：
步骤(1)预处理硅单晶片：先将硅单晶片切成2cm×2cm小片，再依次在去离子水和无水乙醇中各采用50W功率超声清洗5分钟，然后将所述硅单晶片浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，之后取出晾干，再将得到的表面洁净的所述硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-15kV，束流为10毫安，轰击时间为10分钟；
步骤(2)热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列并高温退火：将步骤(1)得到的硅单晶片置入磁控溅射装置中沉积厚度为5纳米的铁催化剂膜，然后将该硅单晶片置入高温石英管式炉中用常规的热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列，生长碳纳米管时，先将沉积有铁催化剂的硅单晶片在400sccm氢气、580摄氏度下热处理1小时，后在150sccm氨气、750摄氏度下处理10分钟，最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、750摄氏度、常压下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟，之后升高温度到1000摄氏度，在400sccm氢气、常压下处理生成的碳纳米管，处理时间为2小时；
步骤(3)氮、氢等离子体处理碳纳米管阵列：将步骤(2)得到的碳纳米管阵列置入微波等离子体系统中在常温下进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，设定微波功率为150～200W，处理时间为0.5～1小时，该过程所得即为氮掺杂碳纳米管阵列；
步骤(4)硅离子注入氮掺杂碳纳米管阵列：将步骤(3)得到的氮掺杂碳纳米管阵列在MEVVA源中进行硅离子注入处理，注入时，硅离子入射方向与碳纳米管轴向呈10度的夹角，且保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-20kV，束流设定为5毫安，注入时间为15分钟，即得氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种提升碳纳米管阵列场发射性能的方法，其特征在于，所用各种气体纯度均为5N。
6.根据权利要求1～5之一方法制备的氮掺杂碳化硅-纳米管阵列，其特征在于，所述氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列的阈值场平均为1.10-1.32V/μm，最大场发射电流密度平均为
77.93-110.96mA/cm2。

说明书全文

一种提升碳 纳米管阵列场发射性能的方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料的制备与应用技术领域，具体涉及一种利用等离子体处理制备氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列并用于提升其场电子发射性能的方法。

背景技术

[0002] 碳纳米管作为一种准一维纳米材料，具有良好的导电性和机械强度以及较高的化学惰性，在储能、晶体管、材料复合增强、探测器等诸多领域都展现出了不错的应用前景。同时，碳纳米管极大的长径比也使其成为了一种理想的场发射阴极材料，在真空场电子器件开发方面表现出了很好的应用潜力。场发射指的是阴极材料内部电子在外加强电场作用下，从材料表面逸出到真空中的过程，优异的场发射性能一般需要阴极具有较低的阈值场和较大的电流密度以及良好的稳定性，其中阈值场指的是场发射电流密度达到10mA/cm2时所对应的外加电场强度，10mA/cm2也被誉为是真空场电子器件常规应用时所需的最小电流密度。碳纳米管基场发射阴极相比硅纳米线、阵列石墨烯片、氧化锌纳米线等其它低维纳米材料，具有工作电场低和电流密度大的优点。但尽管如此，碳纳米管基场发射阴极的阈值电场一般要高于2.0V/μm，在实际应用中就相当于在间距为1毫米的阴阳极间施加2000V的高压，考虑到阴阳极间还需保持高度真空，这在技术上无疑是比较难实现器件化的。即使经过离子辐照、掺杂、化学修饰等处理后碳纳米管基场发射阴极的阈值场一般也高于1.5V/μm，同时也难以在电流密度高于10mA/cm2时实现长时间稳定的场电子发射，这就对降低工作电场和提升场发射电流密度提出了新的要求。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于克服现有的碳纳米管基场发射阴极工作电场相对较高、场发射电流密度较小、大电流密度场电子发射时稳定性不好的不足，利用载能硅离子注入和微波氮、氢等离子体处理，获得功函数低、场发射点数目多的氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列复合材料，并最终获得一种兼具超低工作电场、超大场发射电流密度和大电流密度下良好场发射稳定性的碳纳米管基场发射阴极材料。

[0004] 本发明的目的是通过如下措施来达到的：

[0005] 一种提升碳纳米管阵列场发射性能的方法，包括：在载能银离子轰击过的硅单晶片上用热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列并高温退火，然后利用微波氮、氢等离子体在常温下处理碳纳米管阵列，通过调节微波功率为150～200W、处理室气压为1.5kPa、处理时间为0.5～1小时来控制碳纳米管的形貌，然后将所得氮掺杂碳纳米管阵列在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行硅离子注入处理，最终获得氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列。

[0006] 上述技术方案中，还包括将硅单晶片依次在去离子水和无水乙醇中各采用50W功率超声清洗5分钟的预处理过程。

[0007] 上述技术方案中，还包括将超声清洗后的硅单晶片置入体积比为4％的氢氟酸浸泡5分钟的步骤。

[0008] 上述技术方案中，进一步公开提升碳纳米管阵列场发射性能方法的具体步骤如下：步骤(1)预处理硅单晶片：先将硅单晶片切成2cm×2cm小片，再依次在去离子水和无水乙醇中各超声(50W)清洗5分钟，然后将所述硅单晶片浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，之后取出晾干，再将得到的表面洁净的所述硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-15kV，束流为10毫安，轰击时间为10分钟，该轰击预处理过程可用于提升碳纳米管与基底间的结合力；

[0009] 步骤(2)热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列并高温退火：将步骤(1)得到的硅单晶片置入磁控溅射装置中沉积厚度为5纳米的铁催化剂膜，然后将该硅单晶片置入高温石英管式炉中用常规的热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列，生长碳纳米管时，先将沉积有铁催化剂的硅单晶片在400sccm氢气、580摄氏度下热处理1小时，后在150sccm氨气、750摄氏度下处理10分钟，最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、750摄氏度、常压下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟，之后升高温度到1000摄氏度，在400sccm氢气、常压下处理生成的碳纳米管，处理时间为2小时；

[0010] 步骤(3)氮、氢等离子体处理碳纳米管阵列：将步骤(2)得到的碳纳米管阵列置入微波等离子体系统中在常温下进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，设定微波功率为150～200W，处理时间为0.5～1小时，该过程所得即为氮掺杂碳纳米管阵列；

[0011] 步骤(4)硅离子注入氮掺杂碳纳米管阵列：将步骤(3)得到的氮掺杂碳纳米管阵列在MEVVA源中进行硅离子注入处理，注入时，硅离子入射方向与碳纳米管轴向呈约10度的夹角，且保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-20kV，束流设定为5毫安，注入时间为15分钟，即得氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列复合材料。

[0012] 上述技术方案中，所用各种气体纯度均为5N。

[0013] 本发明公开的等离子体处理制备氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列用于提升场发射性能的方法与现有技术相比其优越性在于：(1)在硅基底预处理中，采用银离子轰击，相比原有技术中的铁离子轰击，由于银本身对碳纳米管生长没有催化作用，因此不会影响碳纳米管阵列的形貌，但铁离子轰击会一定程度上影响到后续磁控溅射所沉积的铁催化剂薄膜的厚度，进而影响碳纳米管阵列的形貌；(2)在增强碳纳米管与基底间结合方面，银相比铁在后续高温退火处理时更容易析出并包覆在碳纳米管的根部，从而能够更加有效的增强碳纳米管与基底间的结合力，进而提升碳纳米管的最大场发射电流密度；(3)通过引入硅离子注入和氮掺杂这两种后处理以获得氮掺杂碳化硅-碳纳米管复合材料，相比原有技术，氮掺杂和碳化硅的形成均有助于降低碳纳米管的逸出功函数，使碳纳米管中的电子更容易隧穿势垒而逸出到真空中，即使得碳纳米管的场电子发射能力得到增强；(4)常温等离子体处理相比现有技术中的高温等离子体处理有助于更好的保留碳纳米管中的大量缺陷，因为这些缺陷在场发射过程中可成为高效率的场发射点。总之，管基结合的进一步增强、功函数的降低和场发射点数目的增加是氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列具有优异场发射性能的关键，也正是本发明的优越性所在。硅离子注入和氮掺杂的引入使得本发明所得氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列具有极低的阈值场(1.10V/μm)、极高的场发射电流密度(110.96mA/cm2)以及极佳的高电流密度场发射稳定性(在平均场发射电流密度高达31.31mA/cm2、50小时内的电流衰减仅有3.4％)，这些指标相比现有技术，均有大幅度的提升。附图说明

[0014] 图1是等离子体处理制备氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列的方法流程示意图；

[0015] 图2是实施例1中未经处理和处理后所得碳纳米管阵列的扫描电镜图片和透射电镜图片，包括：

[0016] 21.是未经处理的原始碳纳米管的扫描电镜顶视图；

[0017] 22.是氮掺杂碳纳米管扫描电镜顶视图；

[0018] 23.是氮掺杂碳化硅-碳纳米管复合材料的扫描电镜顶视图；

[0019] 24.是氮掺杂碳化硅-碳纳米管复合材料的高分辨透射电镜图片；

[0020] 图3是本发明中所用微波等离子体系统的结构示意图；

[0021] 图4是本发明所用二极管型高真空场发射测试仪的结构示意图；

[0022] 图5是未经处理的原始碳纳米管、现有技术、实施例1和实施例2中经过等离子体处理后所得氮掺杂碳化硅-碳纳米管复合材料的场发射性能图；

[0023] 图6是实施例1中所得氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列在50小时内的场发射稳定性图，其中“E”、“Jmean”分别表示外加恒电场强度和平均场发射电流密度。

具体实施方式

[0024] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。其中所用到的硅单晶片、无水乙醇、氢氟酸、高纯氢气、高纯氮气、高纯乙炔气、高纯氨气、高纯铁靶、高纯银靶、高纯硅靶等均有市售。超声清洗、金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)、磁控溅射、高温管式炉、微波等离子体系统、二极管型高真空场发射测试仪等装置均有市售。
碳纳米管阵列制备所用的热化学气相沉积法、铁催化剂沉积所用的磁控溅射法和所得材料场发射性能测试的方法均属于常规方法。材料场发射性能测试采用二极管型高真空场发射测试仪，测试时，以所制备的材料为阴极，且阴极接地，以平行正对的直径为10厘米的不锈钢板为阳极，阴阳极间距为2毫米，通过在阳极负载0-10kV可调正偏压的方式使阴极材料发射电子。

[0025] 在具体实施中，采用“一种微波氢等离子体处理提升碳纳米管场发射性能的方法”(中国专利，专利号ZL201510153273.4)作为现有技术进行对比，最终获得碳纳米管阵列。其阈值场和最大场发射电流密度分别为1.39V/μm和74.74mA/cm2。

[0026] 图1是本发明中制备氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列复合材料的流程示意图，主要分为载能银离子轰击预处理硅基底、磁控溅射法沉积铁催化剂、热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列、微波氮、氢等离子体处理碳纳米管、载能硅离子注入碳纳米管等五个部分，以下实施例中有关氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列的制备均按此步骤进行。

[0027] 实施例1

[0028] (1)预处理硅单晶片：

[0029] 先将裁成2cm×2cm小片的n型(100)硅单晶片在去离子水和无水乙醇中各超声(50W)清洗5分钟，然后将其浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，之后取出晾干，再将得到的表面洁净的硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-15kV，束流为10毫安，轰击时间为10分钟，该轰击预处理过程可用于提升碳纳米管与基底间的结合力。

[0030] (2)热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列并高温退火：

[0031] 将步骤(1)得到的硅单晶片置入磁控溅射装置中沉积厚度为5纳米的铁催化剂膜，然后将其置入高温石英管式炉中用常规的热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列。生长碳纳米管时，先将沉积有铁催化剂的硅单晶片在400sccm氢气、580摄氏度下热处理1小时，后在150sccm氨气、750摄氏度下处理10分钟，最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、750摄氏度、常压下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟，之后升高温度到1000摄氏度，在400sccm氢气、常压下高温热处理生成的碳纳米管，处理时间为2小时，该高温处理过程亦可用于提升碳纳米管与基底间的结合力，上述所用气体纯度均为5N。图21所示即为本实施例中所用原始碳纳米管的扫描电镜顶视图。

[0032] (3)氮、氢等离子体处理碳纳米管阵列：

[0033] 将步骤(2)得到的碳纳米管阵列置入微波等离子体系统(图3为该装置的结构示意图)中在常温下进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，设定微波功率为150W，处理时间为1小时。X射线光电子能谱分析表明碳纳米管阵列中掺杂了一定量的氮原子，即获得了氮掺杂碳纳米管阵列，其扫描电镜图片如图22所示。

[0034] (4)硅离子注入氮掺杂碳纳米管阵列和场发射性能表征：

[0035] 将步骤(3)得到的氮掺杂碳纳米管阵列在MEVVA源中进行硅离子注入处理，注入时，硅离子入射方向与碳纳米管轴向呈约10度的夹角，且保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-20kV，束流设定为5毫安，注入时间为15分钟。X射线光电子能谱分析表明所得材料中有一定量的碳化硅成分，即通过处理得到了氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列复合材料，其扫描电镜图片如图23所示。图24所示为氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列复合材料的高分辨透射电镜图片。可以看出，碳纳米管的管壁靠外的约5层碳原子在经硅离子注入处理后变成了富缺陷的结构，但内层依然保持了较好的层状结构。以所得的氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列为阴极，用图4所示的二极管型高真空场发射测试仪测试材料的场发射性能。图5所示为本实施例所得复合材料和原始碳纳米管阵列以及现有技术中碳纳米管阵列的场发射电流密度随外加电场强度增加的变化关系，相应场发射测试结果如表1所示。可以看出，氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列的阈值场和最大场发射电流密度分别为1.10V/μm和110.96mA/cm2，远远优于未经处理原始碳纳米管的1.72V/μm(本发明降低了0.62V/μm)和20.71mA/cm2(本发明是其5.36倍)，也远远优于现有技术的1.39V/μm(本发明降低了0.29V/μm)和74.74mA/cm2(本发明提升了48.5％)。图6所示为本实施例所得氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列在恒电场情况下、经老化处理1小时后，场发射电流密度随时间的变化关系。可以看出，在外加恒电场强度仅有1.30V/μm、平均场发射电流密度高达31.31mA/cm2(远远优于现有技术中的22.86mA/cm2，其对应外加恒电场强度为1.54V/μm)的情况下，场发射电流密度在50小时内的衰减仅有3.4％，显示出极好的应用前景。

[0036] 实施例2

[0037] (1)预处理硅单晶片：

[0038] 先将裁成2cm×2cm小片的n型(100)硅单晶片在去离子水和无水乙醇中各超声(50W)清洗5分钟，然后将其浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，之后取出晾干，再将得到的表面洁净的硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-15kV，束流为10毫安，轰击时间为10分钟。

[0039] (2)化学气相沉积法制备碳纳米管阵列：

[0040] 将步骤(1)得到的硅单晶片置入磁控溅射装置中沉积厚度为5纳米的铁催化剂膜，然后将其置入高温石英管式炉中用常规的热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列。生长碳纳米管时，先将沉积有铁催化剂的硅单晶片在400sccm氢气、580摄氏度下热处理1小时，后在150sccm氨气、750摄氏度下处理10分钟，最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、750摄氏度、常压下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟，之后升高温度到1000摄氏度，在400sccm氢气、常压下高温热处理生成的碳纳米管，处理时间为2小时。

[0041] (3)氮、氢等离子体处理碳纳米管阵列：

[0042] 将步骤(2)得到的碳纳米管阵列置入微波等离子体系统中在常温下进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，设定微波功率为175W，处理时间为1小时，即获得氮掺杂碳纳米管阵列。

[0043] (4)硅离子注入氮掺杂碳纳米管阵列和场发射性能表征：

[0044] 将步骤(3)得到的氮掺杂碳纳米管阵列在MEVVA源中进行硅离子注入处理，注入时，硅离子入射方向与碳纳米管轴向呈约10度的夹角，且保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-20kV，束流设定为5毫安，注入时间为15分钟，即得氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列复合材料。场发射测试结果表明(表1)，本实施例所得氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列的阈值场和最大场发射电流密度分别为1.15V/μm和98.38mA/cm2，远远优于未经处理原始碳纳米管的1.72V/μm和20.71mA/cm2，也远远优于现有技术的1.39V/μm(本发明降低了0.24V/μm)和74.74mA/cm2(本发明提升了31.6％)。

[0045] 实施例3

[0046] (1)预处理硅单晶片：

[0047] 先将裁成2cm×2cm小片的n型(100)硅单晶片在去离子水和无水乙醇中各超声(50W)清洗5分钟，然后将其浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，之后取出晾干，再将得到的表面洁净的硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-15kV，束流为10毫安，轰击时间为10分钟。

[0048] (2)化学气相沉积法制备碳纳米管阵列：

[0049] 将步骤(1)得到的硅单晶片置入磁控溅射装置中沉积厚度为5纳米的铁催化剂膜，然后将其置入高温石英管式炉中用常规的热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列。生长碳纳米管时，先将沉积有铁催化剂的硅单晶片在400sccm氢气、580摄氏度下热处理1小时，后在150sccm氨气、750摄氏度下处理10分钟，最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、750摄氏度、常压下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟，之后升高温度到1000摄氏度，在400sccm氢气、常压下高温热处理生成的碳纳米管，处理时间为2小时。

[0050] (3)氮、氢等离子体处理碳纳米管阵列：

[0051] 将步骤(2)得到的碳纳米管阵列置入微波等离子体系统中在常温下进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，设定微波功率为200W，处理时间为1小时，即获得氮掺杂碳纳米管阵列。

[0052] (4)硅离子注入氮掺杂碳纳米管阵列和场发射性能表征：

[0053] 将步骤(3)得到的氮掺杂碳纳米管阵列在MEVVA源中进行硅离子注入处理，注入时，硅离子入射方向与碳纳米管轴向呈约10度的夹角，且保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-20kV，束流设定为5毫安，注入时间为15分钟，即得氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列复合材料。场发射测试结果表明(表1)，本实施例所得氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列的阈值场和最大场发射电流密度分别为1.27V/μm和83.54mA/cm2，远远优于未经处理原始碳纳米管2
的1.72V/μm和20.71mA/cm ，也优于现有技术的1.39V/μm(本发明降低了0.12V/μm)和
74.74mA/cm2(本发明提升了11.8％)。

[0054] 实施例4

[0055] (1)预处理硅单晶片：

[0056] 先将裁成2cm×2cm小片的n型(100)硅单晶片在去离子水和无水乙醇中各超声(50W)清洗5分钟，然后将其浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，之后取出晾干，再将得到的表面洁净的硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-15kV，束流为10毫安，轰击时间为10分钟。

[0057] (2)化学气相沉积法制备碳纳米管阵列：

[0058] 将步骤(1)得到的硅单晶片置入磁控溅射装置中沉积厚度为5纳米的铁催化剂膜，然后将其置入高温石英管式炉中用常规的热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列。生长碳纳米管时，先将沉积有铁催化剂的硅单晶片在400sccm氢气、580摄氏度下热处理1小时，后在150sccm氨气、750摄氏度下处理10分钟，最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、750摄氏度、常压下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟，之后升高温度到1000摄氏度，在400sccm氢气、常压下高温热处理生成的碳纳米管，处理时间为2小时。

[0059] (3)氮、氢等离子体处理碳纳米管阵列：

[0060] 将步骤(2)得到的碳纳米管阵列置入微波等离子体系统中在常温下进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，设定微波功率为150W，处理时间为0.5小时，即获得氮掺杂碳纳米管阵列。

[0061] (4)硅离子注入氮掺杂碳纳米管阵列和场发射性能表征：

[0062] 将步骤(3)得到的氮掺杂碳纳米管阵列在MEVVA源中进行硅离子注入处理，注入时，硅离子入射方向与碳纳米管轴向呈约10度的夹角，且保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-20kV，束流设定为5毫安，注入时间为15分钟，即得氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列复合材料。场发射测试结果表明(表1)，本实施例所得氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列的阈值场和最大场发射电流密度分别为1.30V/μm和87.93mA/cm2，远远优于未经处理原始碳纳米管的1.72V/μm和20.71mA/cm2，也优于现有技术的1.39V/μm(本发明降低了0.07V/μm)和74.74mA/cm2(本发明提升了4.3％)。

[0063] 实施例5

[0064] (1)预处理硅单晶片：

[0065] 先将裁成2cm×2cm小片的n型(100)硅单晶片在去离子水和无水乙醇中各超声(50W)清洗5分钟，然后将其浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，之后取出晾干，再将得到的表面洁净的硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-15kV，束流为10毫安，轰击时间为10分钟。

[0066] (2)化学气相沉积法制备碳纳米管阵列：

[0067] 将步骤(1)得到的硅单晶片置入磁控溅射装置中沉积厚度为5纳米的铁催化剂膜，然后将其置入高温石英管式炉中用常规的热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列。生长碳纳米管时，先将沉积有铁催化剂的硅单晶片在400sccm氢气、580摄氏度下热处理1小时，后在150sccm氨气、750摄氏度下处理10分钟，最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、750摄氏度、常压下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟，之后升高温度到1000摄氏度，在400sccm氢气、常压下高温热处理生成的碳纳米管，处理时间为2小时。

[0068] (3)氮、氢等离子体处理碳纳米管阵列：

[0069] 将步骤(2)得到的碳纳米管阵列置入微波等离子体系统中在常温下进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，设定微波功率为200W，处理时间为0.5小时，即获得氮掺杂碳纳米管阵列。

[0070] (4)硅离子注入氮掺杂碳纳米管阵列和场发射性能表征：

[0071] 将步骤(3)得到的氮掺杂碳纳米管阵列在MEVVA源中进行硅离子注入处理，注入时，硅离子入射方向与碳纳米管轴向呈约10度的夹角，且保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-20kV，束流设定为5毫安，注入时间为15分钟，即得氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列复合材料。场发射测试结果表明(表1)，本实施例所得氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列的阈值场和最大场发射电流密度分别为1.19V/μm和96.57mA/cm2，远远优于未经处理原始碳纳米管的1.72V/μm和20.71mA/cm2，也优于现有技术的1.39V/μm(本发明降低了0.20V/μm)和74.74mA/cm2(本发明提升了29.2％)。

[0072] 实施例6

[0073] (1)预处理硅单晶片：

[0074] 先将裁成2cm×2cm小片的n型(100)硅单晶片在去离子水和无水乙醇中各超声(50W)清洗5分钟，然后将其浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，之后取出晾干，再将得到的表面洁净的硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-15kV，束流为10毫安，轰击时间为10分钟。

[0075] (2)化学气相沉积法制备碳纳米管阵列：

[0076] 将步骤(1)得到的硅单晶片置入磁控溅射装置中沉积厚度为5纳米的铁催化剂膜，然后将其置入高温石英管式炉中用常规的热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列。生长碳纳米管时，先将沉积有铁催化剂的硅单晶片在400sccm氢气、580摄氏度下热处理1小时，后在150sccm氨气、750摄氏度下处理10分钟，最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、750摄氏度、常压下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟，之后升高温度到1000摄氏度，在400sccm氢气、常压下高温热处理生成的碳纳米管，处理时间为2小时。

[0077] (3)氮、氢等离子体处理碳纳米管阵列：

[0078] 将步骤(2)得到的碳纳米管阵列置入微波等离子体系统中在常温下进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，设定微波功率为175W，处理时间为0.75小时，即获得氮掺杂碳纳米管阵列。

[0079] (4)硅离子注入氮掺杂碳纳米管阵列和场发射性能表征：

[0080] 将步骤(3)得到的氮掺杂碳纳米管阵列在MEVVA源中进行硅离子注入处理，注入时，硅离子入射方向与碳纳米管轴向呈约10度的夹角，且保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-20kV，束流设定为5毫安，注入时间为15分钟，即得氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列复合材料。场发射测试结果表明(表1)，本实施例所得氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列的阈值场和最大场发射电流密度分别为1.22V/μm和84.36mA/cm2，远远优于未经处理原始碳纳米管的1.72V/μm和20.71mA/cm2，也优于现有技术的1.39V/μm(本发明降低了0.17V/μm)和2
74.74mA/cm(本发明提升了12.9％)。

[0081] 实施例7

[0082] (1)预处理硅单晶片：

[0083] 先将裁成2cm×2cm小片的n型(100)硅单晶片在去离子水和无水乙醇中各超声(50W)清洗5分钟，然后将其浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，之后取出晾干，再将得到的表面洁净的硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-15kV，束流为10毫安，轰击时间为10分钟。

[0084] (2)化学气相沉积法制备碳纳米管阵列：

[0085] 将步骤(1)得到的硅单晶片置入磁控溅射装置中沉积厚度为5纳米的铁催化剂膜，然后将其置入高温石英管式炉中用常规的热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列。生长碳纳米管时，先将沉积有铁催化剂的硅单晶片在400sccm氢气、580摄氏度下热处理1小时，后在150sccm氨气、750摄氏度下处理10分钟，最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、750摄氏度、常压下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟，之后升高温度到1000摄氏度，在400sccm氢气、常压下高温热处理生成的碳纳米管，处理时间为2小时。

[0086] (3)氮、氢等离子体处理碳纳米管阵列：

[0087] 将步骤(2)得到的碳纳米管阵列置入微波等离子体系统中在常温下进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，设定微波功率为200W，处理时间为0.75小时，即获得氮掺杂碳纳米管阵列。

[0088] (4)硅离子注入氮掺杂碳纳米管阵列和场发射性能表征：

[0089] 将步骤(3)得到的氮掺杂碳纳米管阵列在MEVVA源中进行硅离子注入处理，注入时，硅离子入射方向与碳纳米管轴向呈约10度的夹角，且保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-20kV，束流设定为5毫安，注入时间为15分钟，即得氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列复合材料。场发射测试结果表明(表1)，本实施例所得氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列的阈值场和最大场发射电流密度分别为1.26V/μm和87.74mA/cm2，远远优于未经处理原始碳纳米管的1.72V/μm和20.71mA/cm2，也优于现有技术的1.39V/μm(本发明降低了0.13V/μm)和74.74mA/cm2(本发明提升了17.4％)。

[0090] 最后需说明的是，以上仅列举了本发明的典型实施例；通过调整本发明的工艺参数可实现碳纳米管阵列的制备和性能提升，所得氮掺杂碳化硅-碳纳米管阵列的阈值场平均仅有1.10-1.32V/μm，最大场发射电流密度平均可达77.93-110.96mA/cm2，在平均场发射2
电流密度高达31.31mA/cm 、50小时内的电流衰减仅有3.4％，均明显优于原始碳纳米管和现有技术。但显然本发明并不限于上述实施例，还有许多其它的实验参数组合方法，本研究领域内的普通技术人员可从本发明公开的内容中直接导出或联想到的相关情形，均应当认为是本发明的保护范围。

[0091] 表1是现有技术和本发明各实施例中样品的场发射性能比较，其中“Eth”表示阈值场，“Jmax”表示最大场发射电流密度，“↓”表示下降，“↑”表示上升。

[0092]

[0093] 表1。

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一种提升碳纳米管阵列场发射性能的方法

一种提升碳纳米管阵列场发射性能的方法

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