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用于有机电子器件的组合物

阅读:1021发布:2020-06-05

专利汇可以提供用于有机电子器件的组合物专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种包含双极主体和 电子 传输主体的组合物,特别用作电子器件、特别是有机电致发光器件、特别是 有机发光 二极管 (OLED)中的基质材料。本发明还涉及包含所述组合物的电子器件。,下面是用于有机电子器件的组合物专利的具体信息内容。

1.一种组合物,其包含双极主体和电子传输主体。
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于所述双极主体选自:三嗪、嘧啶、吡嗪、吡啶、吡唑、哒嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噻唑、苯并噻唑、 唑、 二唑、苯并 唑、咪唑、苯并咪唑、咔唑、茚并咔唑、吲哚并咔唑、化膦、苯磺酰、、内酰胺、菲咯啉和三芳基胺。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其特征在于所述双极主体是通式(1)的化合物
ET–(L)n–HT–(R4)q
式(1)
其中所用的符号和标记如下:
ET是来自缺电子杂芳族基团的有机电子传输基团(ET),所述ET基团优选是具有5至60个芳族环原子的杂芳基基团,其中氮原子是非常优选的杂原子,并且非常特别优选的ET基团选自三嗪、嘧啶、吡嗪、吡唑、吡啶、哒嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噻唑、苯并噻唑、唑、 二唑、苯并 唑、咪唑和苯并咪唑,其中所述ET基团可被一个或多个独立的R1基团取代;
HT是来自富电子杂芳族基团的有机空穴传输基团(HT),所述HT基团优选是具有5至60个芳族环原子的杂芳基基团,其中氮原子是非常优选的杂原子,并且非常特别优选的HT基团选自咔唑、茚并咔唑、吲哚并咔唑、菲咯啉和三芳基胺,其中所述HT基团可被一个或多个独立的R1'基团取代;
L是C(=O),S(=O)2,P(=O)(R1”)或具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个独立的R1”基团取代的芳族或杂芳族环系;
n是0、1、2、3或4,优选是0或1,非常优选是1;
q是1至5,优选1至4,更优选1至3,非常优选1至2,甚至更优选恰好是2并且特别优选恰好是1的整数;
1 1 1 2 2
R、R '、R”在每种情况下相同或不同并且是H,D,F,Cl,Br,I,N(R)2,CN,NO2,Si(R)3,B(OR2)2,C(=O)R2,P(=O)(R2)2,S(=O)R2,S(=O)2R2,OSO2R2,具有1至40个原子的直链的烷基、烷氧基或硫烷氧基基团,或具有2至40个碳原子的直链的烯基或炔基基团,或具有3至
40个碳原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫烷氧基基团,所述基
2 2 2
团中的每个可被一个或多个R基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被RC=CR 、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替,或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基、芳基烷氧基或杂芳氧基基团,或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的二芳基基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团,或两个或更多个这些基团的组合;同时,两个或更多个相邻的R1、R1'或R1”基团一起可形成单环或多环的脂族或芳族环系,优选的是两个或更多个相邻的R1、R1'或R1”基团不一起形成单环或多环的脂族或芳族环系;
R2在每种情况下相同或不同并且是H,D,F,Cl,Br,I,N(R3)2,CN,NO2,Si(R3)3,B(OR3)2,C(=O)R3,P(=O)(R3)2,S(=O)R3,S(=O)2R3,OSO2R3,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫烷氧基基团,或具有2至40个碳原子的直链的烯基或炔基基团,或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫烷氧基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R3基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R3C=CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR3、P(=O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替,或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基、芳基烷氧基或杂芳氧基基团,或具有10至
40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或
2
芳基杂芳基氨基基团,或两个或更多个这些基团的组合;同时,两个或更多个相邻的R基团一起可形成单环或多环的脂族或芳族环系;
R3在每种情况下相同或不同并且是H,D,F或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族基基团,其中一个或多个氢原子还可被F代替;同时,两个或更多个R3取代基一起还可形成单环或多环的脂族或芳族环系;
R4在每种情况下相同或不同并且是N(R2)2,Si(R2)3,B(OR2)2,C(=O)R2,P(=O)(R2)2,S(=O)R2,S(=O)2R2,OSO2R2,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫烷氧基基团,或具有2至40个碳原子的直链的烯基或炔基基团,或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷
2
基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫烷氧基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替,或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基、芳基烷氧基或杂芳氧基基团,或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团,或两个或更多个这些基团的组合;同时,两个或更多个相邻的R4基团一起可形成单环或多环的脂族或芳族环系。
4.根据权利要求3所述的组合物,其特征在于所述ET基团选自以下基团:
其中虚线键标明与桥接(L)n基团或所述HT基团(当n=0时)的连接位置,R1如权利要求3中所定义,并且
Q'在每种情况下相同或不同并且是CR1或N,以及
Q”是NR1、O或S;
并且其中至少一个Q'是N和/或至少一个Q”是NR1。
5.根据权利要求3或4所述的组合物,其特征在于所述HT基团具有式(HT-1)的结构
其中:
A、B相同或不同并且是具有5或6个环原子并且可被一个或多个R5基团取代的芳族或杂芳族环;
o、p相同或不同并且是0或1;
U在每种情况下相同或不同并且是CR5、N或O,其中每个环中不超过两个彼此不相邻的U是N或O,并且其中如果桥接(L)n基团或ET基团(当n=0时)连接至U位置,则U为碳;
R5在每种情况下相同或不同并且是R1'或R4,
4 5
其条件是在所述式(HT-1)的结构中存在1至5个对应于R的R基团,
其中R1'和R4具有权利要求3中给出的定义。
6.根据权利要求3至5中一项或多项所述的组合物,其特征在于所述HT基团选自以下基团:
其中R5在每种情况下相同或不同并且是R1'或R4,其条件是所述(HT-2)、(HT-3)、(HT-4)和(HT-5)基团各自,而非所述R5基团之一,具有与所述桥接(L)n基团或所述ET基团(当n=0时)连接的键,并且在所述(HT-2)、(HT-3)、(HT-4)和(HT-5)基团中的每一个中,存在1至5个对应于R4的R5基团,并且其中R1'和R4具有权利要求3中给出的定义。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的组合物,其特征在于所述双极主体含有(ET-
12)至(ET-16)和(ET-20)基团中的至少一个:

其经由桥接(L)n基团键合或直接地与HT基团(当n=0时)键合,所述HT基团选自式(HT-
6)、(HT-7)、(HT-8)和(HT-9)的结构:
其中L、n、R1和R5具有上文给出的定义,并且虚线键标明与(L)n或所述HT基团(当n=0时)的连接位置。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的组合物,其特征在于所述双极主体选自式
(1a-1)至(1a-6)和(1b-1)至(1b-6)的化合物:
其中L、n、R1和R5具有上文给出的定义。
9.根据权利要求3至8中一项或多项所述的组合物,其特征在于所述双极主体选自式
(1a-7)至(1a-12)和式(1b-7)至(1b-12)的化合物:
其中
Y是O或S,以及
R1和R5具有上文给出的定义,并且其中,在所述式(1a-7)至(1a-12)和(1b-7)至(1b-12)中,在每种情况下所述R5基团中恰好一个对应于R4基团。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的组合物,其特征在于所述双极主体选自:
具有以下通式的式(1a-13)至(1a-18)的化合物:
其中:

具有以下通式的式(1a-19)至(1a-24)的化合物:
其中:
具有以下通式的式(1b-13)至(1b-18)的化合物:
其中:

具有以下通式的式(1b-19)至(1b-24)的化合物:
其中:
其中Y、R1'和R2具有上文给出的定义。
11.根据权利要求1至10中一项或多项所述的组合物,其特征在于所述双极主体选自式(1a-37)、(1a-38)、(1b-37)和(1b-38)的化合物:
其中R1和R2具有权利要求3中给出的定义。
12.根据权利要求1至11中一项或多项所述的组合物,其特征在于所述电子传输主体是内酰胺。
13.根据权利要求1至12中一项或多项所述的组合物,其特征在于所述电子传输主体是通式(2)或(2a)的化合物:
其中所用的符号和标记如下:
E是单键或NAr4;
X当Ar1是6元芳基或6元杂芳基基团时为C,或者当Ar1是5元杂芳基基团时为C或N;
1
Ar与所述X基团和明确示出的碳原子一起是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或
多个R基团取代的芳族或杂芳族环系;
Ar2与明确示出的碳原子一起是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系;同时,Ar2也可通过单键与Ar3连接;
3 5 6 5 6 5
Ar选自H,D,F,Cl,Br,I,CN,NO2,N(Ar)2,N(R)2,C(=O)Ar ,C(=O)R ,P(=O)(Ar)2,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫烷基基团,或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫烷基基团,或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R6基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R6C=CR6、C≡C、Si
6 6 6 6 6 6 6
(R)2、Ge(R)2、Sn(R)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO2、NR 、O、S或CONR 代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替,具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R6基团取代的芳族或杂芳族环系,具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R6基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或这些体系的组合;同时,Ar3也可通过单键与Ar2连接;
Ar4是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系;同时,Ar4也可通过单键与Ar2或Ar1连接;
m是1、3或4;
J当m=2时是单键或二价基团,或者当m=3时是三价基团,或者当m=4时是四价基团,所述基团中的每个在任何希望的位置与Ar1、Ar2、Ar3或Ar4键合;
R在每种情况下相同或不同并且选自H,D,F,Cl,Br,I,CN,NO2,N(Ar5)2,N(R6)2,C(=O)Ar5,C(=O)R6,P(=O)(Ar5)2,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫烷基基团,或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫烷基基团,或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R6基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R6C=CR6、C≡C、Si(R6)2、Ge(R6)2、Sn(R6)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR6、P(=O)(R6)、SO、SO2、NR6、O、S或CONR6代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替,具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R6基团取代的芳族或杂芳
6
族环系,具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R 基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或这些体系的组合;其中两个或更多个相邻的R取代基任选地可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系,所述环系可被一个或多个R6基团取代;
R6在每种情况下相同或不同并且选自H,D,F,Cl,Br,I,CN,NO2,N(Ar5)2,N(R7)2,C(=O)Ar5,C(=O)R7,P(=O)(Ar5)2,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫烷基基团,或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫烷基基团,或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R7基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R7C=CR7、C≡C、Si(R7)2、Ge(R7)2、Sn(R7)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR7、P(=O)(R7)、SO、SO2、NR7、O、S或CONR7代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代
7
替,具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R 基团取代的芳族或杂芳族环系,具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R7基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或这些体系的组合;其中两个或更多个相邻的R6取代基任选地可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系,所述环系可被一个或多个R7基团取代;
5
Ar在每种情况下相同或不同并且是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个非芳族R7基团取代的芳族或杂芳族环系;同时,键合至同一氮原子或磷原子的两个Ar5基团也可通过单键或选自N(R7)、C(R7)2和O的桥彼此桥接;
R7选自H,D,F,CN,具有1至20个碳原子的脂族烃基基团,具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系,其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替,其中两个或更多个相邻的R7取代基一起可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
14.根据权利要求13所述的组合物,其特征在于,在所述式(2)或(2a)的化合物中,所述Ar1基团是式(3)、(4)、(5)、(6)或(7)的基团:
其中虚线键表示与羰基基团连接的键,*表示与E的连接位置,并且此外:
W在每种情况下相同或不同并且是CR或N;或者两个相邻的W基团是下式(8)或(9)的基团:
其中G是CR2、NR、O或S,Z在每种情况下相同或不同并且是CR或N,并且^表示所述式(3)至(7)中的相应相邻W基团;
V是NR、O或S;
并且其特征在于,所述Ar2基团是式(10)、(11)和(12)之一的基团
其中虚线键表示与N连接的键,#表示与Ar3的可能连接位置,*表示与E连接的键,并且W和V具有上文给出的定义;
并且其特征在于,所述Ar3基团是式(13)、(14)、(15)和(16)之一的基团:
2
其中虚线键表示与N连接的键,*表示可能与Ar连接的键,并且W和V具有权利要求13中给出的定义。
15.根据权利要求13或14所述的组合物,其特征在于所述式(2)化合物选自式(17)至
(32)的化合物:
其中所用的符号具有权利要求13和14中给出的定义。
16.根据权利要求13至15中一项或多项所述的组合物,其特征在于所述式(2)化合物选自式(17a)至(32a)的化合物:
其中所用的符号具有权利要求13和14中给出的定义。
17.根据权利要求13至16中一项或多项所述的组合物,其特征在于所述式(2)化合物选自式(17b)至(32b)的化合物:
其中所用的符号具有权利要求13和14中给出的定义。
18.根据权利要求1至17中一项或多项所述的组合物,其特征在于所述组合物包含至少一种选自以下的其它化合物:空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、宽带隙材料、荧光发光体、磷光发光体、主体材料、基质材料、电子阻挡材料、电子传输材料和电子注入材料、n型掺杂剂和p型掺杂剂。
19.一种制剂,其包含根据权利要求1至18中一项或多项所述的组合物和至少一种溶
剂。
20.一种根据权利要求1至18中一项或多项所述的组合物用于有机电子器件的用途,所述有机电子器件优选选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机电致发光器件、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器和有机光感受器,特别优选的是有机电致发光器件,并且非常特别优选的是发电化学电池(OLEC)和有机发光二极管(OLED)。
21.一种有机电子器件,其包含至少一种根据权利要求1至18中一项或多项所述的组合物,所述组合物优选在发光层(EML)中,在电子传输层(ETL)中,在电子注入层(EIL)中和/或在空穴阻挡层(HBL)中,非常优选在EML、EIL和/或ETL中,并且最优选在EML中。
22.根据权利要求21所述的有机电子器件,其特征在于所述有机电子器件选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机电致发光器件、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器和有机光感受器,特别优选的是有机电致发光器件。
23.根据权利要求21或22所述的有机电子器件,其特征在于所述有机电子器件是选自以下的有机电致发光器件:有机发光晶体管(OLET)、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC、LEC、LEEC)、有机激光二极管(O-激光器)和有机发光二极管(OLED),优选选自OLEC和OLED,并且更优选选自OLED。
24.根据权利要求21至23中一项或多项所述的有机电子器件,其特征在于所述有机电子器件是在发光层中包含根据权利要求1至18中一项或多项所述的组合物以及磷光发光体的有机电致发光器件。
25.一种用于制造根据权利要求21至24中一项或多项所述的有机电子器件的方法,其特征在于至少一个包含根据权利要求1至18中一项或多项所述的组合物的有机层通过气相沉积或从溶液施加。
26.根据权利要求25所述的方法,其特征在于所述至少一个有机层是利用气相沉积通过预混合所述组合物并从单一材料源蒸发而施加。

说明书全文

用于有机电子器件的组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种包含双极主体和电子传输主体的组合物,其在电子器件中的用途和包含所述组合物的电子器件。

背景技术

[0002] 使用有机半导体作为功能材料的有机电致发光器件(例如OLED(有机发光二极管)或OLEC(有机发电化学电池))的结构描述于例如US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中。这里使用的发光材料以及荧光发光体越来越多地是显示磷光而不是荧光的有机金属络合物(M.A.Baldo等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报),1999,75,4-6)。出于量子学原因,使用有机金属化合物作为磷光发光体,能量效率和功率效率可增加高达四倍。然而,一般而言,仍然需要改进OLED,尤其是在显示三重态发光(磷光)的OLED中,例如在效率、工作电压和寿命方面。
[0003] 有机电致发光器件的性能不仅取决于所用的发光体。这里也特别重要的尤其是所用的其它材料,例如主体和基质材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴传输材料和电子或激子阻挡材料,其中尤其是主体或基质材料。对这些材料的改进可导致对电致发光器件的明显改进。
[0004] 用于有机电子器件中的主体材料是本领域技术人员众所周知的。术语“基质材料”也经常用于现有技术中,此时是指磷光发光体的主体材料。与此同时,已经开发了许多用于荧光电子器件和磷光电子器件二者的主体材料。
[0005] 对于荧光OLED,根据现有技术,特别是稠合芳族化合物,尤其是蒽衍生物,被用作发蓝光的电致发光器件的主体材料,特别是例如9,10-双(2-基)蒽(US 5935721)。WO 03/095445和CN 1362464公开了用于OLED中的9,10-双(1-萘基)蒽衍生物。其它蒽衍生物公开于WO 01/076323、WO 01/021729、WO 2004/013073、WO 2004/018588、WO 2003/087023或WO 
2004/018587中。基于芳基取代的芘和苣的主体材料公开于WO 2004/016575中。基于苯并蒽衍生物的主体材料公开于WO 2008/145239中。
[0006] 根据现有技术,(例如根据WO 2004/093207或WO 2010/006680)或化膦(例如根据WO 2005/003253)是用于磷光发光体的基质材料。根据现有技术的其它基质材料是三嗪(例如WO 2008/056746、EP0906947、EP 0908787、EP 0906948)和内酰胺(例如WO 2011/116865或WO 2011/137951)。此外,根据现有技术,咔唑衍生物(例如根据WO 2005/039246、US 2005/0069729或WO 2014/015931),吲哚并咔唑衍生物(例如根据WO 2007/063754或WO 
2008/056746)或茚并咔唑衍生物(例如根据WO 2010/136109或WO 2011/000455),尤其是被缺电子杂芳族化合物如三嗪取代的那些,是用于磷光发光体的基质材料。WO 2011/057706公开了被两个三苯基三嗪基团取代的咔唑衍生物。WO 2011/046182公开了在三嗪上被芴基基团取代的咔唑-芳亚基-三嗪衍生物。
[0007] WO 2009/069442公开了作为主体材料的三环体系,例如咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩,其具有被缺电子杂芳族化合物(例如吡啶、嘧啶或三嗪)取代的高取代度。
[0008] JP 2009-21336公开了作为主体材料的被取代的二苯并呋喃,其在2位被咔唑取代以及在8位被三嗪取代。WO 2011/057706公开了作为主体材料的一些被取代的二苯并噻吩和二苯并呋喃,其中所述化合物以特定方式被一个电子传导基团和一个空穴传导基团取代。
[0009] 改善电子器件,尤其是有机电致发光器件的性能数据的另一种方法是使用两种或更多种材料(尤其是主体材料)的组合。
[0010] US 6,392,250 B1公开了在OLED的发光层中使用由电子传输材料、空穴传输材料和荧光发光体组成的混合物。借助于该混合物,与现有技术相比,可以改善OLED的寿命。
[0011] US 6,803,720 B1公开了在OLED的发光层中使用包含磷光发光体和空穴传输材料以及电子传输材料的混合物。空穴传输材料和电子传输材料二者都是小的有机分子。
[0012] WO 2010/108579描述了一种混合物,其包含电荷传输基质材料和另一种基质材料,所述另一种基质材料由于大带隙即使参与电荷传输也不在显著程度上参与电荷传输。
[0013] 根据WO 2014/094964,电子传输性内酰胺衍生物和另一种电子传输性咔唑-三嗪衍生物的混合物被用作磷光基质材料,以及在一些情况下被用作空穴传导性发光体。
[0014] 然而,在使用这些材料的情况下或在使用该材料混合物的情况下,仍然需要改进,尤其是在有机电子器件的寿命方面,以及尤其是在以发光层的所有组分计发光组分以低至5重量%的低浓度掺杂到发光层中的典型情况下。

发明内容

[0015] 因此,本发明所解决的问题是提供适用于有机电子器件(特别是有机电致发光器件、并且特别是荧光或磷光OLED)中的并且尤其是在寿命方面导致良好器件性能的材料,以及提供相应的电子器件。
[0016] 已令人惊讶地发现,包含双极主体和电子传输主体的组合物解决了这个问题并消除了现有技术的缺点。这种组合物导致有机电子器件、特别是有机电致发光器件的非常好的性能,尤其是在寿命方面,以及尤其是在发光层中的发光组分的低浓度的情况下。
[0017] 因此,本发明提供了一种包含双极主体和电子传输主体的组合物。本发明同样提供了有机电子器件,尤其是有机电致发光器件,其在层中包含这种组合物,和相应的优选实施方式。通过非常特别地选择已知材料,实现了令人惊讶的效果。
[0018] 含有包含双极主体和电子传输主体的组合物的层尤其是发光层(EML)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和/或空穴阻挡层(HBL)。当所述层是发光层时,它优选是磷光层,其特征在于除了包含双极主体和电子传输主体的组合物外,它还包含磷光发光体。在这种情况下,本发明的组合物是用于磷光发光体的基质材料,即其自身即使参与发光也不在显著程度上参与发光。
[0019] 在本发明的上下文中,磷光发光体是显示从具有较高自旋多重性(即自旋态>1)的激发态,特别是从激发三重态发光的化合物。在本申请的上下文中,所有具有过渡金属或镧系元素的发光络合物都被认为是磷光发光体。下文进一步给出更准确的定义。
[0020] 当包含双极主体和电子传输主体的组合物被用作磷光发光体的基质材料时,优选的是其三重态能量不显著小于磷光发光体的三重态能量。关于三重态能级,优选T1(发光体)–T1(基质)≤0.2eV,更优选≤0.15eV,最优选≤0.1eV的情况。这里的T1(基质)是发光层中基质材料的三重态能级,该条件适用于两种基质材料中的每一种,并且T1(发光体)是磷光发光体的三重态能级。如果发光层含有超过两种的基质材料,则上述关系优选也适用于每种其它基质材料。
[0021] 在本发明上下文中的双极主体,如存在于本发明的组合物中,优选LUMO不高于-2.4eV且HOMO不低于-5.5eV的化合物。LUMO是最低未占分子轨道并且HOMO是最高占据分子轨道。化合物中LUMO和HOMO的值通过量子化学计算确定,如下文实施例部分中概述。
[0022] 在本发明上下文中的电子传输主体,如存在于本发明的组合物中,优选LUMO不高于-2.3eV,优选不高于-2.4eV的化合物。
[0023] 根据本发明,所述双极主体和电子传输主体都是有机化合物。
[0024] 本领域技术人员将意识到双极主体是在所用混合物中对所用组分中的电子传输和空穴传输(即包括电子传导特性和空穴传导特性)作出重大贡献的主体。本领域技术人员将进一步意识到,这可以通过选择材料来实现,所述材料(a)由于其能级相较于相同混合物中使用的其它材料的能级,电子和空穴在显著程度上注入该材料中,和(b)由于极低的电子或空穴迁移率(小于10-8cm2/(Vs))而不抑制传输。电子和空穴迁移率的测量由本领域技术人员通过标准方法以常规方式进行。
[0025] 为了选择合适的双极主体,本领域技术人员可以采用大量已知的主体并将它们与例如具有同样已知的适合能级的发光体组合。
[0026] 优选的双极主体选自三嗪、嘧啶、吡嗪、吡啶、吡唑、哒嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噻唑、苯并噻唑、 唑、 二唑、苯并 唑、咪唑、苯并咪唑、咔唑、茚并咔唑、吲哚并咔唑、氧化膦、苯磺酰、酮、内酰胺、菲咯啉和三芳基胺,特别优选的是三嗪、嘧啶、喹唑啉、苯并咪唑、咔唑、茚并咔唑、吲哚并咔唑、酮、内酰胺和三芳基胺。非常特别优选的双极主体选自三嗪、嘧啶、喹唑啉、苯并咪唑、咔唑和茚并咔唑,特别优选的是三嗪、嘧啶、咔唑和茚并咔唑。
[0027] 通常,双极主体采用所谓的混合体系的形式。混合体系的特征在于它们含有至少一个电子传输基团(ET)和至少一个空穴传输基团(HT),这些基团通常是由于其富含电子或缺乏电子而具有适于空穴注入的HOMO或适于电子注入的LUMO的基团。
[0028] 因此,在本发明的一个优选的实施方式中,本发明组合物的双极主体是通式(1)的化合物:
[0029] ET–(L)n–HT–(R4)q
[0030] 式(1)
[0031] 其中所用的符号和标记如下:
[0032] ET是来自缺电子杂芳族基团的有机电子传输基团(ET),所述ET基团优选是具有5至60个芳族环原子的杂芳基基团,其中氮原子是非常优选的杂原子,并且非常特别优选的ET基团选自三嗪、嘧啶、吡嗪、吡唑、吡啶、哒嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噻唑、苯并噻唑、 唑、 二唑、苯并 唑、咪唑和苯并咪唑,其中所述ET基团可被一个或多个独立的R1基团取代;
[0033] HT是来自富电子杂芳族基团的有机空穴传输基团(HT),所述HT基团优选是具有5至60个芳族环原子的杂芳基基团,其中氮原子是非常优选的杂原子,并且非常特别优选的HT基团选自咔唑、茚并咔唑、吲哚并咔唑、菲咯啉和三芳基胺,其中所述HT基团可被一个或多个独立的R1'基团取代;
[0034] L是桥接C(=O)、S(=O)2、P(=O)(R1”)基团或具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个独立的R1”基团取代的芳族或杂芳族环系;
[0035] n是0、1、2、3或4,优选是0或1,非常优选是1;
[0036] q是1至5,优选1至4,更优选1至3,非常优选1至2,甚至更优选恰好是2,并且特别优选恰好是1的整数;
[0037] R1、R1'、R1”在每种情况下相同或不同并且是H,D,F,Cl,Br,I,N(R2)2,CN,NO2,Si2 2 2 2 2 2 2
(R)3,B(OR)2,C(=O)R ,P(=O)(R)2,S(=O)R ,S(=O)2R ,OSO2R ,具有1至40个原子的直链的烷基、烷氧基或硫烷氧基基团,或具有2至40个碳原子的直链的烯基或炔基基团,或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫烷氧基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被
2 2 2 2 2 2 2
RC=CR、C≡C、Si(R)2、Ge(R)2、Sn(R)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR 、P(=O)(R)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替,或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基、芳基烷氧基或杂芳氧
2
基基团,或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的二芳基基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团,或两个或更多个这些基团的组合;同时,两个或更多个相邻的R1、R1'或R1”基团一起可形成单环或多环的脂族或芳族环系,优选的是两个或更多个相邻的R1、R1'或R1”基团不一起形成单环或多环的脂族或芳族环系;
[0038] R2在每种情况下相同或不同并且是H,D,F,Cl,Br,I,N(R3)2,CN,NO2,Si(R3)3,B(OR3)2,C(=O)R3,P(=O)(R3)2,S(=O)R3,S(=O)2R3,OSO2R3,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫烷氧基基团,或具有2至40个碳原子的直链的烯基或炔基基团,或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫烷氧基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R3基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R3C=CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR3、P(=O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替,或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基、芳基烷氧基或杂芳氧基基团,或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团,或两个或更多个这些基团的组合;同时,两个或更多个相邻的R2基团一起可形成单环或多环的脂族或芳族环系;
[0039] R3在每种情况下相同或不同并且是H,D,F或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/3
或杂芳族基基团,其中一个或多个氢原子还可被F代替;同时,两个或更多个R 取代基一起还可形成单环或多环的脂族或芳族环系;
[0040] R4在每种情况下相同或不同并且是N(R2)2,Si(R2)3,B(OR2)2,C(=O)R2,P(=O)(R2)2,S(=O)R2,S(=O)2R2,OSO2R2,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫烷氧基基团,或具有2至40个碳原子的直链的烯基或炔基基团,或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫烷氧基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替,或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基、芳基烷氧基或杂芳氧基基团,或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团,或两个或更多个这些基团的组合;同时,两个或更多个相邻的R4基团一起可形成单环或多环的脂族或芳族环系。
[0041] 根据定义,通式(1)的化合物总是含有至少一个非氢的取代基R4。
[0042] 如果两个或更多个相邻基团不一起形成单环或多环的脂族或芳族或杂芳族环系,则这些基团必须不是环或环系的一部分。例如,如果R1基团被定义为使得两个或更多个相邻的R1基团彼此不一起形成单环或多环的脂族或芳族或杂芳族环系,但R1基团本身可以再2 2
被R基团取代,则其中两个或更多个相邻的R 基团一起可形成单环或多环的脂族或芳族或杂芳族环系,R2基团的环闭合必须不使R1基团成为环或环系的一部分。
[0043] 在本申请的上下文中,两个或更多个基团一起可形成环的措词应理解为尤其是指,所述两个基团通过化学键彼此连接。这通过以下方案说明:
[0044]
[0045] 然而,此外,上述措词也应理解为是指,如果两个基团之一是氢,则第二个基团结合至氢原子的键合位置,从而成环。这将通过以下方案说明:
[0046]
[0047] 稠合(增环)芳基基团应理解为是指含有彼此稠合的两个或更多个芳环的芳基基团,意味着它们共用一个或多个芳族键。相应的定义适用于杂芳基基团。无论其中的环原子数如何,稠合芳基基团的实例是萘基、蒽基、芘基、菲基和苝基。稠合杂芳基基团的实例是喹啉基、吲哚基、咔唑基和吖啶基。
[0048] 在本申请的上下文中,遵循化学基团的一般定义:
[0049] 在本发明上下文中的芳基基团含有6至60个芳族环原子;在本发明上下文中的杂芳基基团含有5至60个芳族环原子,其中至少一个是杂原子。所述杂原子优选选自N、O和S。这是基本定义。如果在本发明的描述中描述其它优先选择,例如关于存在的芳族环原子或杂原子的数目,则这些优选特征是适用的。
[0050] 芳基基团或杂芳基基团在此应理解为是指简单的芳族环,即苯,或简单的杂芳族环,例如吡啶、嘧啶或噻吩,或稠合(增环)芳族或杂芳族多环,例如萘、菲、喹啉或咔唑。在本申请的上下文中,稠合(增环)芳族或杂芳族多环由彼此稠合的两个或更多个简单的芳族或杂芳族环组成。
[0051] 在本发明上下文中的缺电子杂芳族或杂芳基基团被定义为具有至少两个杂原子的5元杂芳基基团,例如咪唑、 唑、 二唑等,或者被定义为具有至少一个杂原子的6元杂芳基基团,例如吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪等。还可以将另外的6元芳基或6元杂芳基基团稠合到这些基团上,如例如在苯并咪唑、喹啉或喹唑啉中的情况。
[0052] 在本发明上下文中的富电子杂芳族或杂芳基基团是含有吡咯、呋喃、噻吩、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、氮杂咔唑和/或芳基胺作为杂芳基基团的那些环系。
[0053] 其中的每个可被上述基团取代并且可经由任何希望的位置与所述芳族或杂芳族体系连接的芳基或杂芳基基团,特别应理解为是指衍生自如下物质的基团:苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苣、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、 唑、苯并 唑、萘并 唑、蒽并 唑、菲并 唑、异 唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3- 二唑、1,2,4- 二唑、1,2,5- 二唑、1,3,4- 二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,
4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
[0054] 如本发明中定义的芳氧基基团应理解为是指经由氧原子键合的如上文所定义的芳基基团。类似的定义适用于杂芳氧基基团。
[0055] 在本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至60个碳原子。在本发明上下文中的杂芳族环系含有5至60个芳族环原子,其中的至少一个是杂原子。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明上下文中的芳族或杂芳族环系应理解为是指以下体系,其不一定仅含有芳基或杂芳基基团,而是其中两个或更多个芳基或杂芳基基团还可通过非芳族单元(优选小于10%的非H原子)键合,所述非芳族单元例如是sp3杂化的碳、、氮或氧原子,sp2杂化的碳或氮原子,或者sp杂化的碳原子。例如,诸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系同样被认为是在本发明上下文中的芳族环系,且同样地其中两个或更多个芳基基团例如通过直链或环状的烷基、烯基或炔基基团或通过甲硅烷基基团连接的体系也是如此。此外,其中两个或更多个芳基或杂芳基基团经由单键彼此连接的体系也被认为是在本发明上下文中的芳族或杂芳族环系,例如,诸如联苯、三联苯或二苯基三嗪的体系。
[0056] 具有5至60个或5至30个芳族环原子并且在每种情况下还可被如上文所定义的基团取代并且可经由任何希望的位置与所述芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系,更特别地应理解为是指衍生自如下物质的基团:苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苣、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩 嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、 唑、苯并 唑、萘并 唑、蒽并 唑、菲并唑、异 唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,
5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩 嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、
1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3- 二唑、1,2,4- 二唑、1,2,5- 二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑,或这些基团的组合。
[0057] 在本发明的上下文中,其中个别的氢原子或CH2基团还可被上文在所述基团定义下提及的基团取代的具有1至40个碳原子的脂族烃基基团或直链烷基基团和具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基基团和具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团,优选应理解为是指如下的基团:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基团。具有1至40个碳原子的烷氧基或硫烷基基团优选应理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
[0058] 所述ET基团优选是可以被一个或多个R1基团取代的缺电子杂芳族基团。甚至更优选的是具有6个芳族环原子的杂芳族基团,所述芳族环原子中的至少一个并且优选两个并且非常优选至少三个是氮原子,或具有5个芳族环原子的杂芳族基团,所述芳族环原子中的至少2个是杂原子,并且优选其中至少一个是可以被R1取代的氮原子,其中另外的芳基或杂芳基基团也可以稠合到这些基团中的每一个上。
[0059] 因此,优选的缺电子杂芳族基团选自以下基团:
[0060]
[0061]
[0062] 其中虚线键标明与桥接(L)n基团或HT基团(当n=0时)的连接位置,R1如上文所定义,并且
[0063] Q'在每种情况下相同或不同并且是CR1或N,以及
[0064] Q”是NR1、O或S;
[0065] 并且其中至少一个Q'是N和/或至少一个Q”是NR1。
[0066] 缺电子杂芳族基团的优选实例是:吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、 唑或苯并 唑,所述基团中的每个可被R1取代。甚至更优选地,电子传输基团是被一个或多个R1基团取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1,3,5-三嗪、苯并咪唑和喹唑啉。
[0067] 特别优选的缺电子杂芳族基团选自下式:
[0068]
[0069]
[0070] 非常特别优选的是式(ET-12)、(ET-13)、(ET-14)、(ET-15)、(ET-16)和(ET-20)的基团,并且最优选的是式(ET-12)的基团。
[0071] ET基团中的取代基R1优选选自H或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系,优选的是被一个或多个R1基团取代的ET基团不含任何富电子的芳族或杂芳族环或环系。
[0072] 非常特别优选的ET基团的实例是可被一个或多个独立的R2基团取代的下列基团,其中虚线键表示与桥接(L)n基团或HT基团(当n=0时)的结合位置:
[0073]
[0074]
[0075] 所述HT基团优选是富电子杂芳族基团,其可被一个或多个R1'基团取代并且其被至少1个且至多5个R4基团取代。甚至更优选的是具有彼此稠合的3至5个芳基基团的芳族杂环基团,所述芳基基团各自具有5或6个芳族环原子,其中至少一个基团,优选1或2个基团并且非常优选地恰好一个基团是具有5个芳族环原子的杂芳基基团,其中一个环原子是杂原1 4
子,优选是可以被R '或R取代的氮原子。
[0076] 在一个优选的实施方式中,所述富电子杂芳族基团(HT)具有下式(HT-1)的结构:
[0077]
[0078] 其中:
[0079] A、B相同或不同并且是具有5或6个芳族环原子并且可被一个或多个R5基团取代的芳族或杂芳族环;
[0080] o、p相同或不同并且是0或1;
[0081] U在每种情况下相同或不同并且是CR5、N或O,其中每个环中不超过两个彼此不相邻的U是N或O,并且其中如果(L)n基团或ET基团(当n=0时)与U位置连接,则U为碳;
[0082] R5在每种情况下相同或不同并且是R1'或R4,
[0083] 其条件是在式(HT-1)的结构中存在1至5个对应于R4的R5基团,
[0084] 其中R1'和R4具有上文给出的定义。
[0085] 在式(HT-1)的结构中,优选的是o和p都是0或1,即各自取值为0或1。更优选地,o和p都等于0。
[0086] 如果o和p都取值为1,则优选的是环A和B具有不同数量的芳族环原子。这意味着,当A是具有6个芳族环原子的芳族或杂芳族环时,B优选是具有5个芳族环原子的芳族或杂芳族环,反之亦然。
[0087] 此外,如果A和/或B是杂芳族环,则优选不超过两个并且更优选恰好一个芳族环原子是选自N和O的杂原子,优选是N。
[0088] 在式(HT-1)的结构中,U在每种情况下相同或不同并且是CR5、N或O,其中每个环中最多两个彼此不相邻的U优选是N。更优选地,U是CR5。
[0089] 富电子杂芳族HT基团的特别优选的实例是咔唑、茚并咔唑和吲哚并咔唑,非常特别优选是咔唑。
[0090] 茚并咔唑基团、吲哚并咔唑基团或咔唑基团的优选实施方式是下式的结构:
[0091]
[0092] 其中R5在每种情况下相同或不同并且是R1'或R4,其条件是(HT-2)、(HT-3)、(HT-4)和(HT-5)基团各自,而非R5基团之一,具有与桥接(L)n基团或ET基团(当n=0时)连接的键,并且在(HT-2)、(HT-3)、(HT-4)和(HT-5)基团中的每一个中,存在1至5个对应于R4的R5基团,1 4
并且其中R '和R具有上文给出的定义。
[0093] 与1至5个R4基团连接的键可以在(HT-2)、(HT-3)、(HT-4)和(HT-5)基团中任何尚未被取代的位置。
[0094] 上述ET和HT基团可按需要彼此组合。
[0095] 因此,适用于本发明组合物中的双极主体的实例是下列通式的化合物:
[0096](1-2) (ET-1)–(L)n–(HT-2)–(R4)q (1-3) (ET-1)–(L)n–(HT-3)–(R4)q
(1-4) (ET-1)–(L)n–(HT-4)–(R4)q (1-5) (ET-1)–(L)n–(HT-5)–(R4)q
(1-6) (ET-2)–(L)n–(HT-2)–(R4)q (1-7) (ET-2)–(L)n–(HT-3)–(R4)q
(1-8) (ET-2)–(L)n–(HT-4)–(R4)q (1-9) (ET-2)–(L)n–(HT-5)–(R4)q
4 4
(1-10) (ET-3)–(L)n–(HT-2)–(R)q (1-11) (ET-3)–(L)n–(HT-3)–(R)q
(1-12) (ET-3)–(L)n–(HT-4)–(R4)q (1-13) (ET-3)–(L)n–(HT-5)–(R4)q
(1-14) (ET-4)–(L)n–(HT-2)–(R4)q (1-15) (ET-4)–(L)n–(HT-3)–(R4)q
(1-16) (ET-4)–(L)n–(HT-4)–(R4)q (1-17) (ET-4)–(L)n–(HT-5)–(R4)q
4 4
(1-18) (ET-5)–(L)n–(HT-2)–(R)q (1-19) (ET-5)–(L)n–(HT-3)–(R)q
(1-20) (ET-5)–(L)n–(HT-4)–(R4)q (1-21) (ET-5)–(L)n–(HT-5)–(R4)q
(1-22) (ET-6)–(L)n–(HT-2)–(R4)q (1-23) (ET-6)–(L)n–(HT-3)–(R4)q
(1-24) (ET-6)–(L)n–(HT-4)–(R4)q (1-25) (ET-6)–(L)n–(HT-5)–(R4)q
4 4
(1-26) (ET-7)–(L)n–(HT-2)–(R)q (1-27) (ET-7)–(L)n–(HT-3)–(R)q
(1-28) (ET-7)–(L)n–(HT-4)–(R4)q (1-29) (ET-7)–(L)n–(HT-5)–(R4)q
(1-30) (ET-8)–(L)n–(HT-2)–(R4)q (1-31) (ET-8)–(L)n–(HT-3)–(R4)q
(1-32) (ET-8)–(L)n–(HT-4)–(R4)q (1-33) (ET-8)–(L)n–(HT-5)–(R4)q
(1-34) (ET-9)–(L)n–(HT-2)–(R4)q (1-35) (ET-9)–(L)n–(HT-3)–(R4)q
(1-36) (ET-9)–(L)n–(HT-4)–(R4)q (1-37) (ET-9)–(L)n–(HT-5)–(R4)q
(1-38) (ET-10)–(L)n–(HT-2)–(R4)q (1-39) (ET-10)–(L)n–(HT-3)–(R4)q(1-40) (ET-10)–(L)n–(HT-4)–(R4)q (1-41) (ET-10)–(L)n–(HT-5)–(R4)q(1-42) (ET-11)–(L)n–(HT-2)–(R4)q (1-43) (ET-11)–(L)n–(HT-3)–(R4)q(1-44) (ET-11)–(L)n–(HT-4)–(R4)q (1-45) (ET-11)–(L)n–(HT-5)–(R4)q(1-46) (ET-12)–(L)n–(HT-2)–(R4)q (1-47) (ET-12)–(L)n–(HT-3)–(R4)q(1-48) (ET-12)–(L)n–(HT-4)–(R4)q (1-49) (ET-12)–(L)n–(HT-5)–(R4)q(1-50) (ET-13)–(L)n–(HT-2)–(R4)q (1-51) (ET-13)–(L)n–(HT-3)–(R4)q(1-52) (ET-13)–(L)n–(HT-4)–(R4)q (1-53) (ET-13)–(L)n–(HT-5)–(R4)q(1-54) (ET-14)–(L)n–(HT-2)–(R4)q (1-55) (ET-14)–(L)n–(HT-3)–(R4)q(1-56) (ET-14)–(L)n–(HT-4)–(R4)q (1-57) (ET-14)–(L)n–(HT-5)–(R4)q(1-58) (ET-15)–(L)n–(HT-2)–(R4)q (1-59) (ET-15)–(L)n–(HT-3)–(R4)q
4 4
(1-60) (ET-15)–(L)n–(HT-4)–(R)q (1-61) (ET-15)–(L)n–(HT-5)–(R)q
(1-62) (ET-16)–(L)n–(HT-2)–(R4)q (1-63) (ET-16)–(L)n–(HT-3)–(R4)q(1-64) (ET-16)–(L)n–(HT-4)–(R4)q (1-65) (ET-16)–(L)n–(HT-5)–(R4)q(1-66) (ET-17)–(L)n–(HT-2)–(R4)q (1-67) (ET-17)–(L)n–(HT-3)–(R4)q
4 4
(1-68) (ET-17)–(L)n–(HT-4)–(R)q (1-69) (ET-17)–(L)n–(HT-5)–(R)q
(1-70) (ET-18)–(L)n–(HT-2)–(R4)q (1-71) (ET-18)–(L)n–(HT-3)–(R4)q(1-72) (ET-18)–(L)n–(HT-4)–(R4)q (1-73) (ET-18)–(L)n–(HT-5)–(R4)q(1-74) (ET-19)–(L)n–(HT-2)–(R4)q (1-75) (ET-19)–(L)n–(HT-3)–(R4)q
4 4
(1-76) (ET-19)–(L)n–(HT-4)–(R)q (1-77) (ET-19)–(L)n–(HT-5)–(R)q
(1-78) (ET-20)–(L)n–(HT-2)–(R4)q (1-79) (ET-20)–(L)n–(HT-3)–(R4)q(1-80) (ET-20)–(L)n–(HT-4)–(R4)q (1-81) (ET-20)–(L)n–(HT-5)–(R4)q[0097] R4、q和n具有上文给出的定义。
[0098] (HT-1)至(HT-5)基团具有优选1至4个、更优选1至3个、非常优选1至2个、甚至更优选恰好2个对应于R4基团的R5基团并且最优选恰好1个对应于R4基团的R5基团。
[0099] 因此,茚并咔唑基团、吲哚并咔唑基团或咔唑基团的特别优选的实施方式是下式的结构:
[0100]
[0101] 其中所用的符号具有上面给出的定义,并且其中在式(HT-6)、(HT-7)、(HT-8)和(HT-9)的基团中,恰好两个R5基团并且优选恰好一个R5基团对应于R4基团,并且在每种情况下其它R5基团之一对应于与桥接(L)n基团或ET基团(当n=0时)连接的键。
[0102] 在其中HT基团中的R5对应于R1'基团的情况下,R1'优选选自H或具有5至30个环原子的芳族或杂芳族环或环系,其中所述环或环系在每种情况下可被一个或多个R2基团取代,但优选未被取代。
[0103] R1'非常优选是H或具有5至30个环原子的芳族环或环系,其中所述环或环系在每2 1
种情况下可被一个或多个R 基团取代,甚至更优选R '是未被取代的。非常特别优选的芳族基团是苯基、联苯基、三联苯基和四联苯基。
[0104] R1'也非常优选是H或具有5至30个环原子的杂芳族环或环系,其中所述环或环系在每种情况下可被一个或多个R2基团取代,甚至更优选R1'是未被取代的。非常特别优选的杂芳族基团是呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、咔唑、菲啶和喹喔啉。
[0105] 在本发明的一个优选的实施方式中,所述双极主体含有(ET-12)至(ET-16)和(ET-20)基团中的至少一个
[0106]
[0107] 其经由桥接(L)n基团键合或直接地与HT基团(当n=0时)键合,所述HT基团选自式(HT-6)、(HT-7)、(HT-8)和(HT-9)的结构,其中L、n和R1具有上文给出的定义,并且虚线键标明与(L)n或所述HT基团(当n=0时)的连接位置。
[0108] (HD-9)基团的咔唑是非常特别优选的富电子杂芳族HT基团。
[0109] 因此,所述双极主体更优选选自式(1a-1)至(1a-6)和(1b-1)至(1b-6)的化合物[0110]
[0111]
[0112] 其中L、n、R1和R5具有上文给出的定义。
[0113] 如上所述,n是0、1、2、3或4,优选是0或1,并且非常优选是1。
[0114] 同样如上所述,桥接L基团是C(=O)、S(=O)2、P(=O)(R1”),或者L是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个独立的R1”基团取代的芳族或杂芳族环系。
[0115] 优选地,L是芳族或杂芳族环系,其具有5至24个芳族环原子,尤其是6至13芳族环原子,并且其可以被一个或多个R1”基团取代,但优选是未被取代的。
[0116] 在本发明的另一个优选的实施方式中,本发明组合物的双极主体因此是通式(1-1)的化合物:
[0117]
[0118]
[0119] 其中R4基团以及ET和HT基团具有上文给出的定义并且n=1,并且其中
[0120] q是1至5、优选1至4、更优选1至3、非常优选1至2、甚至更优选恰好是2并且特别优选恰好是1的整数;并且
[0121] Y是O或S,优选是O。
[0122] 优选地,通式(1-1)化合物中的ET基团选自(ET-1)至(ET-11)的基团,更优选选自式(ET-12)至(ET-20)的基团,最优选选自式(ET-12)、(ET-13)、(ET-14)、(ET-15)、(ET-16)和(ET-20)的基团。
[0123] 通式(1-1)化合物中的HT基团优选选自式(HT-2)至(HT-5)的结构,更优选选自式(HT-6)至(HT-9)的结构,并且最优选选自式(HT-9)的结构。
[0124] 因此,在本发明的一个优选的实施方式中,所述双极主体选自式(1a-7)至(1a-12)和式(1b-7)至(1b-12)的化合物
[0125]
[0126]
[0127] 其中所用的符号具有上文给出的定义,并且其中,在式(1a-7)至(1a-12)和(1b-7)至(1b-12)中,在每种情况下R5基团中恰好一个对应于R4基团。
[0128] 这里特别优选的是,在式(1a-7)至(1a-12)和(1b-7)至(1b-12)的结构中,可被一个或多个R2基团取代的另一个咔唑基团与对应于(HT-9)基团的咔唑基团键合。
[0129] 在本发明的另一个优选的实施方式中,R4在每种情况下相同或不同并且是N(R2)2,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫烷氧基基团,或具有2至40个碳原子的直链的烯基或炔基基团,或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫烷氧基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代,或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基、芳基烷氧基或杂芳氧基基团,或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团,或两个或更多个这些基团的组合;同时,两个或更多个相邻的R4基团一起可形成单环或多环的脂族或芳族环系。
[0130] 非常优选地,R4在每种情况下相同或不同并且是具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子2
并且可被一个或多个R 基团取代的芳氧基、芳基烷氧基或杂芳氧基基团,或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团,或两个或更多个这些基团的组合;同时,两个或更多个相邻的R4基团一起可形成单环或多环的脂族或芳族环系。
[0131] 特别优选的是,R4在每种情况下相同或不同并且是具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系;同时,两个或更多个相邻的R4基团一起可形成多环芳族环系。
[0132] R4的非常特别优选的芳族或杂芳族环系是苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、咔2
唑、二苯并呋喃基,其可被一个或多个R取代。
[0133] 因此,非常特别优选的是,在式(1a-7)至(1a-12)和(1b-7)至(1b-12)的结构中,R4表示任选地被与(HT-9)基团的咔唑基团键合的一个或多个R2基团取代的另一个咔唑基团。
[0134] 因此,在一个特别优选的实施方式中,所述双极主体选自:
[0135] 具有以下通式的式(1a-13)至(1a-18)的化合物:
[0136]
[0137] 其中:
[0138]
[0139] 具有以下通式的式(1a-19)至(1a-24)的化合物:
[0140]
[0141] 其中:
[0142]
[0143] 具有以下通式的式(1b-13)至(1b-18)的化合物:
[0144]
[0145] 其中:
[0146]
[0147] 具有以下通式的式(1b-19)至(1b-24)的化合物:
[0148]
[0149] 其中:
[0150]
[0151] 并且其中R1'、R2和Y具有上文给出的定义。
[0152] 所述R4基团原则上可以键合至对应于(HT-9)基团的咔唑基本骨架中任何尚未取代的位置1至9。在本发明的上下文中适用的咔唑上的键合位置如下所示:
[0153]
[0154] R4的优选键合位置是2、3、6、7和9位。特别优选的是3、6和9位。在式(1a-1)至(1a-12)的情况下,非常特别优选键合位置6和9用于将R4键合到(HT-9)基团的咔唑基本骨架上。
在式(1b-1)至(1b-12)的情况下,非常特别优选键合位置3和6用于将R4键合到(HT-9)基团的咔唑基本骨架上。
[0155] 在式(1a-1)至(1a-6)的情况下的桥接(L)n基团或ET(当n=0时)和在式(1a-7)至(1a-12)的情况下的二苄基基团优选在(HT-9)基团的咔唑基本骨架的1、2、3或4位,更优选在2或3位并且最优选在3位键合。
[0156] 因此,在一个更特别优选的实施方式中,所述双极主体选自以下的具有以下通式的式(1a-25)至(1a-30)的化合物:
[0157]
[0158] 其中
[0159]
[0160] 具有以下通式的以下式(1a-31)至(1a-36)的化合物:
[0161]
[0162] 其中:
[0163]
[0164]
[0165] 具有以下通式的以下式(1b-25)至(1b-30)的化合物:
[0166]
[0167] 其中:
[0168]
[0169] 具有以下通式的以下式(1b-31)至(1b-36)的化合物:
[0170]
[0171] 其中:
[0172]
[0173]
[0174] 其中R1'、R2和Y具有上文给出的定义。
[0175] 取代基R1'优选选自H或具有5至30个环原子的芳族或杂芳族环或环系,其中所述环或环系在每种情况下可被一个或多个R2基团取代,但优选未被取代。R1'非常优选是H或具有5至30个环原子的芳族环或环系,其中所述环或环系在每种情况下可被一个或多个R2基团取代,甚至更优选R1'是未被取代的。非常特别优选的芳族基团是苯基、联苯基、三联苯基和四联苯基。R1'也非常优选是H或具有5至30个环原子的杂芳族环或环系,其中所述环或环系在每种情况下可被一个或多个R2基团取代,甚至更优选R1'是未被取代的。非常特别优选的杂芳族基团是呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、咔唑、菲啶和喹喔啉。
[0176] 更优选地,所述ET基团是式(ET-12)的三嗪,式(ET-21)至(ET-36)的化合物是ET基团的非常特别优选的实例。
[0177] 如上所述,Y优选是O,因此桥接配体优选是二苯并呋喃(参见式(1-1))。
[0178] 此外优选的是,所述ET基团键合在二苯并呋喃的1或2位,更优选1位。
[0179] 因此,在另一个非常特别优选的实施方式中,所述双极主体选自下式(1a-37)、(1a-38)、(1b-37)和(1b-38)的化合物:
[0180]
[0181] 其中R1和R2具有上文给出的定义。
[0182] 所述取代基R1最优选选自H和具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系,优选的是R1不含任何富电子的芳族或杂芳族环或环系。最优选地,选择取代基R1以使得对应于式(1a-37)、(1a-38)、(1b-37)和(1b-38)化合物中的ET基团的三嗪基团对应于(ET-21)至(ET-36)基团之一。
[0183] 所述取代基R2优选选自H或具有5至30个环原子的芳族或杂芳族环或环系,其中所述环或环系在每种情况下可被一个或多个R3基团取代,但优选未被取代。R2'非常优选是H或具有5至30个环原子的芳族环或环系,其中所述环或环系在每种情况下可被一个或多个R3基团取代,甚至更优选R2是未被取代的。非常特别优选的芳族基团是苯基、联苯基、三联苯基和四联苯基。
[0184] 最优选地,式(1a-37)、(1a-38)、(1b-37)和(1b-38)化合物中的HT基团键合至二苯并呋喃的8位。
[0185] 本发明用于双极主体的合适化合物的实例是下文所示的结构。
[0186]
[0187]
[0188]
[0189]
[0190]
[0191]
[0192] 用于双极主体的本发明化合物可通过本领域技术人员已知的合成步骤制备,例如溴化、Suzuki偶联、Ullmann偶联、Hartwig-Buchwald偶联等。合适的合成方法以下文方案1概括示出:
[0193] 方案1
[0194]
[0195] 下面描述优选的电子传输化合物,其与本发明组合物中的双极主体组合用作电子传输主体。
[0196] 所述电子传输主体优选是通式(2)或(2a)的化合物:
[0197]
[0198] 其中所用的符号和标记如下:
[0199] E是单键或NAr4;
[0200] X当Ar1是6元芳基或6元杂芳基基团时为C,或者当Ar1是5元杂芳基基团时为C或N;
[0201] Ar1与所述X基团和明确示出的碳原子一起是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系;
[0202] Ar2与明确示出的碳原子一起是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系;同时,Ar2也可通过单键与Ar3连接;
[0203] Ar3选自H,D,F,Cl,Br,I,CN,NO2,N(Ar5)2,N(R6)2,C(=O)Ar5,C(=O)R6,P(=O)(Ar5)2,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫烷基基团,或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫烷基基团,或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R6基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R6C=6 6 6 6 6 6 6
CR、C≡C、Si(R)2、Ge(R)2、Sn(R)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR 、P(=O)(R)、SO、SO2、NR 、O、S或CONR6代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替,具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R6基团取代的芳族或杂芳族环系,具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R6基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或这些体系的组合;同时,Ar3也可通过单键与Ar2连接;
[0204] Ar4是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系;同时,Ar4也可通过单键与Ar2或Ar1连接;
[0205] m是2、3或4;
[0206] J当m=2时是单键或二价基团,或者当m=3时是三价基团,或者当m=4时是四价基团,所述基团中的每个在任何希望的位置与Ar1、Ar2、Ar3或Ar4键合;
[0207] R在每种情况下相同或不同并且选自H,D,F,Cl,Br,I,CN,NO2,N(Ar5)2,N(R6)2,C(=O)Ar5,C(=O)R6,P(=O)(Ar5)2,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫烷基基团,或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫烷基基团,或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R6基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R6C=CR6、C≡C、Si(R6)2、Ge(R6)2、Sn(R6)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR6、P(=O)(R6)、SO、SO2、NR6、O、S或CONR6代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替,具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R6基团取代的芳族或杂6
芳族环系,具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或这些体系的组合;其中两个或更多个相邻的R取代基任选地可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系,所述环系可被一个或多个R6基团取代;
[0208] R6在每种情况下相同或不同并且选自H,D,F,Cl,Br,I,CN,NO2,N(Ar5)2,N(R7)2,C(=O)Ar5,C(=O)R7,P(=O)(Ar5)2,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫烷基基团,或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫烷基基团,或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R7基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R7C=CR7、C≡C、Si(R7)2、Ge(R7)2、Sn(R7)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR7、P(=O)(R7)、SO、SO2、NR7、O、S或CONR7代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN7
或NO2代替,具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R 基团取代的芳族或杂芳族环系,具有5-60个芳族环原子并且可被一个或多个R7基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或这些体系的组合;其中两个或更多个相邻的R6取代基任选可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系,所述环系可被一个或多个R7基团取代;
[0209] Ar5在每种情况下相同或不同并且是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个非芳族R7基团取代的芳族或杂芳族环系;同时,键合至同一氮原子或磷原子的两个Ar5基团也可通过单键或选自N(R7)、C(R7)2和O的桥彼此桥接;
[0210] R7选自H,D,F,CN,具有1至20个碳原子的脂族烃基基团,具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系,其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替,其中两个或更多个相邻的R7取代基一起可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
[0211] 在X定义中的6元芳基或6元杂芳基基团或5元杂芳基基团是指含有明确示出的碳原子的环并且所述X基团是这种类型的环。另外的芳族或杂芳族基团也可与该环稠合。
[0212] 下面描述式(2)或(2a)化合物的优选实施方式。
[0213] 在本发明的一个优选的实施方式中,式(2)或(2a)化合物中的Ar1基团是式(3)、(4)、(5)、(6)或(7)的基团
[0214]
[0215] 其中虚线键表示与羰基基团连接的键,*表示与E的连接位置,并且此外:
[0216] W在每种情况下相同或不同并且是CR或N,或者两个相邻的W基团是下式(8)或(9)的基团
[0217]
[0218] 其中G是CR2、NR、O或S,Z在每种情况下相同或不同并且是CR或N,并且^表示所述式(3)至(7)中的相应相邻W基团;
[0219] V是NR、O或S;
[0220] 所述Ar2基团是式(10)、(11)和(12)之一的基团
[0221]
[0222] 其中虚线键表示与N连接的键,#表示与Ar3的可能连接位置,*表示与E连接的键,并且W和V具有上文给出的定义;
[0223] 所述Ar3基团是式(13)、(14)、(15)和(16)之一的基团
[0224]
[0225] 其中虚线键表示与N连接的键,*表示可能与Ar2连接的键,并且W和V具有上文给出的定义。
[0226] 同时,上述优选的Ar1、Ar2和Ar3基团可按需要彼此组合。
[0227] 因此,本发明的优选实施方式是式(2)或(2a)的化合物,其中:
[0228] E是单键;
[0229] Ar1选自上述式(3)、(4)、(5)、(6)和(7)的基团;
[0230] Ar2选自上述式(10)、(11)和(12)的基团;
[0231] Ar3选自上述式(13)、(14)、(15)和(16)的基团。
[0232] 更优选地,Ar1、Ar2和Ar3基团中的至少两个是6元芳基或6元杂芳基基团。因此,更优选地,Ar1是式(3)的基团并且同时Ar2是式(10)的基团,或者Ar1是式(3)的基团并且同时Ar3是式(13)的基团,或者Ar2是式(10)的基团并且同时Ar3是式(13)的基团。
[0233] 因此,式(2)的特别优选的实施方式是下式(17)至(26)的化合物:
[0234]
[0235]
[0236] 其中所用的符号具有上文给出的定义。
[0237] 此外优选的是,W是CR或N并且不是式(8)或(9)的基团。在式(17)至(26)化合物的一个优选的实施方式中,每个环中总共不超过一个W符号是N,并且其余W符号是CR。
[0238] 在本发明的一个特别优选的实施方式中,所有W符号都是CR。因此,特别优选的是下式(17a)至(26a)的化合物:
[0239]
[0240]
[0241] 其中所用的符号具有上文给出的定义。
[0242] 非常特别优选的是式(17b)至(26b)的结构:
[0243]
[0244]
[0245] 其中所用的符号具有上文给出的定义。
[0246] 非常特别优选的是式(17)或(17a)或(17b)的化合物。
[0247] 在本发明的另一个优选的实施方式中,Ar3是式(13)的基团并且该Ar3基团中的两个相邻W基团是式(9)的基团,并且该Ar3基团中的其它W基团相同或不同并且是CR或N,特别是CR。式(9)的基团可以稠合在任何可能的位置。更优选地,同时,Ar1是式(3)的基团,其中W相同或不同并且是CR或N,特别是CR,并且Ar2是式(10)的基团,其中W相同或不同并且是CR或N,特别是CR。因此,式(2)化合物的优选实施方式也是下式(27)至(32)的化合物:
[0248]
[0249] 其中所用的符号具有上文给出的定义。
[0250] 此外优选W是CR或N。在本发明的一个优选的实施方式中,对于式(27)至(32)化合物中的每个环,在每种情况下最多一个W或Z基团是N并且其它W和Z基团是CR。更优选地,所有W和Z基团都是CR。
[0251] 在本发明的另一个优选的实施方式中,G是CR2、NR或O,更优选是CR2或NR并且最优选是CR2。在本发明的一个特别优选的实施方式中,所有W和Z基团都是CR,并且G同时是CR2、NR或O,更优选是CR2或NR并且尤其是CR2。
[0252] 因此,优选的式(27)至(32)的化合物是下式(27a)至(32a)的化合物:
[0253]
[0254] 其中所用的符号具有上文给出的定义。
[0255] 以下式(27b)至(32b)的化合物更优选是:
[0256]
[0257] 这里R和G具有上文给出的定义以及上文或下文中引用的优选定义。
[0258] 式(2a)化合物中的桥接J基团优选选自单键或具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系。同时,所述芳族或杂芳族环系优选不含任何其中超过两个芳族六元环彼此直接稠合的稠合芳基或杂芳基基团。更优选地,它们不含任何其中芳族六元环完全彼此直接稠合的芳基或杂芳基基团。
[0259] 在本发明的另一个优选的实施方式中,式(2a)化合物中的标记n=2或3,尤其是2。非常特别优选使用式(2)化合物。
[0260] 在本发明的一个优选的实施方式中,上述式中的R在每种情况下相同或不同并且选自H,D,F,Cl,Br,CN,N(Ar5)2,C(=O)Ar5,具有1至10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团,或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,或具有2至10个碳原子的烯基或炔基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被O代替并且其中一个或多个氢原子可被D或F代替,具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R6基团取代的芳族或杂芳族环系,具有5至30个芳族环原6
子并且可被一个或多个R 基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或这些体系的组合。更优选地,上述式中的R在每种情况下相同或不同并且选自H,D,F,Cl,Br,CN,具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R6基团取代,其中一个或多个氢原子可被D或F代替,具有5至18个芳族环原子并
6
且在每种情况下可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系,或这些体系的组合。
[0261] 同时,R基团,当其含有芳族或杂芳族环系时,优选不含任何其中超过两个芳族六元环彼此直接稠合的稠合芳基或杂芳基基团。更优选地,它们不含任何其中芳族六元环完全彼此直接稠合的芳基或杂芳基基团。这里特别优选的是苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、茚并咔唑、吲哚并咔唑、三嗪或嘧啶,它们中的每个也可以被一个或多个R6基团取代。此外优选的是,在R6基团中,不超过两个芳族六元环彼此直接稠合。更优选地,R6不含任何其中芳族六元环完全彼此直接稠合的芳基或杂芳基基团。
[0262] 所述式(2)化合物可以通过WO 2011/116865和WO 2011/137951中描述的方法合成。
[0263] 根据本发明用于根据上述实施方式的电子传输主体的优选的化合物的实例是下文详述的化合物。
[0264]
[0265]
[0266]
[0267]
[0268]
[0269]
[0270]
[0271]
[0272] 以总组合物计,本发明组合物中电子传输主体的浓度在5重量%至90重量%的范围内,优选在10重量%至85重量%的范围内,更优选在20重量%至85重量%的范围内,甚至更优选在30重量%至80重量%的范围内,非常特别优选在20重量%至60重量%的范围内并且最优选在30重量%至50重量%的范围内。
[0273] 以总组合物计,所述组合物中双极主体的浓度在10重量%至95重量%的范围内,优选在15重量%至90重量%的范围内,更优选在15重量%至80重量%的范围内,甚至更优选在20重量%至70重量%的范围内,非常特别优选在40重量%至80重量%的范围内并且最优选在50重量%至70重量%的范围内。
[0274] 在另一个优选的实施方式中,本发明的组合物除了包含双极主体和电子传输主体之外,还可包含其它化合物,特别是有机功能材料。
[0275] 因此,本发明还涉及一种组合物,其除了包含上述材料之外,还包含至少一种选自空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、宽带隙材料、荧光发光体、磷光发光体、主体材料、基质材料、电子阻挡材料、电子传输材料和电子注入材料、n型掺杂剂和p型掺杂剂的其它化合物。对于本领域技术人员来说,从众所周知的多种材料中选择这些材料完全不存在任何困难。
[0276] n型掺杂剂在本文中应理解为是指还原剂,即电子供体。n型掺杂剂的优选实例是根据WO 2005/086251 A2的W(hpp)4和其它富电子金属络合物,P=N化合物(例如WO 2012/175535 A1、WO 2012/175219 A1),萘亚基碳化二亚胺(例如WO 2012/168358 A1),芴(例如WO 2012/031735 A1),自由基和双自由基(例如EP 1837926 A1、WO 2007/107306 A1),吡啶(例如EP 2452946 A1、EP 2463927 A1),N-杂环化合物(例如WO 2009/000237 A1)以及吖啶和吩嗪(例如US 2007/145355 A1)。
[0277] p型掺杂剂在本文中应理解为是指氧化剂,即电子受体。p型掺杂剂的优选实例是F4-TCNQ,F6-TNAP,NDP-2(来自Novaled),NDP-9(来自Novaled),苯醌(例如EP 1538684 A1、WO 2006/081780 A1、WO 2009/003455 A1、WO 2010/097433 A1),轴烯(例如EP 1988587 A1、US 2010/102709 A1、EP 2180029 A1、WO 2011/131185 A1、WO 2011134458 A1、US 2012/223296 A1),含S过渡金属络合物(例如WO 2007/134873 A1、WO 2008/061517 A2、WO 
2008/061518 A2、DE 102008051737 A1、WO 2009/089821 A1、US 2010/096600 A1),双咪唑(例如WO 2008/138580 A1),酞菁(例如WO 2008/058525 A2),四氮杂环戊二烯(例如WO 
2007/115540 A1),富勒烯(例如DE 102010046040 A1)和主族卤化物(例如WO 2008/128519 A2)。
[0278] 宽带隙材料在本文中应理解为是指US 7,294,849的公开内容范围内的材料,其特征在于带隙为至少3.5eV,所述带隙应理解为是指材料的HOMO与LUMO能量之间的间隙。这些体系在电致发光器件中表现出特别有利的性能数据。
[0279] 优选的是,包含双极主体和电子传输主体的本发明组合物另外包含至少一种发光化合物或发光体,特别优选磷光发光体。
[0280] 术语“磷光发光体”通常包括其中通过从具有高自旋多重性的激发态(即自旋态>1)自旋禁阻跃迁,例如通过从三重态或具有更高自旋量子数的状态(例如五重态)发光的化合物。这优选应理解为是指从三重态跃迁。
[0281] 合适的磷光发光体(=三重态发光体)特别是当适当激发时优选在可见光区域发光并且还含有至少一个原子序数大于20,优选大于38且小于84,更优选大于56且小于80的原子的化合物,尤其是具有这种原子序数的金属。所用的优选磷光发光体是含有、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、、金或铕的化合物,尤其是含有铱或铂的化合物。在本发明的上下文中,含有上述金属的所有发光化合物都被认为是磷光发光体。
[0282] 上述发光体的实例可见于申请WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373、US 
2005/0258742、WO 2009/146770、WO 2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO 
2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO 2010/102709、WO 2011/032626、WO 
2011/066898、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2014/008982、WO 2014/023377、WO 
2014/094961、WO 2014/094960、EP 13004411.8、EP 14000345.0、EP 14000417.7和EP 
14002623.8。一般来说,根据现有技术用于磷光OLED的和在有机电致发光器件领域中的技术人员所知的所有磷光络合物都是合适的,并且本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用另外的磷光络合物。
[0283] 优选的荧光发光体选自芳基胺类别。在本发明上下文中的芳基胺或芳族胺应理解为是指含有三个直接键合至氮的被取代或未被取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地,这些芳族或杂芳族环系中的至少一个是稠合环系,更优选具有至少14个芳族环原子。这些的优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺应理解为是指其中一个二芳基氨基基团直接与蒽基团(优选在9位)键合的化合物。芳族蒽二胺应理解为是指其中两个二芳基氨基基团直接与蒽基团(优选在9,10位)键合的化合物。类似地定义芳族的芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺,其中二芳基氨基基团优选在1位或
1,6位与芘键合。其它优选的荧光发光体是茚并芴胺或茚并芴二胺,例如根据WO 2006/
108497或WO 2006/122630的,苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺,例如根据WO 2008/006449的,和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺,例如根据WO 2007/140847的,和WO 2010/
012328中公开的具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。
[0284] 在本发明的另一个优选的实施方式中,本发明的组合物被用作混合基质体系的组分。所述混合基质体系优选包含三种或四种不同的基质材料,更优选三种不同的基质材料(换句话说,除了本发明的组合物之外还有一种其它基质组分)。可以与本发明组合物组合用作混合基质体系中的基质组分的合适基质材料的实例选自宽带隙材料、电子传输材料(ETM)和空穴传输材料(HTM)。
[0285] 优选在磷光有机电致发光器件中使用混合基质体系。关于混合基质体系的更详细信息的一个来源是申请WO 2010/108579。可以与本发明组合物组合用作磷光或荧光有机电致发光器件中的混合基质体系的基质组分的特别合适的基质材料,根据使用何种类型的发光体而选自下文指定用于磷光发光体的优选基质材料或用于荧光发光体的优选基质材料。
[0286] 除了包含双极主体和电子传输主体的本发明组合物之外,优选用于荧光发光体的有用的其它基质材料包括多种物质类别。优选的其它基质材料选自如下的类别:低聚芳亚基(例如根据EP 676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴,或二萘基蒽),尤其是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基,低聚芳亚基乙烯亚基(例如根据EP 676461的DPVBi或螺-DPVBi),多足金属络合物(例如根据WO 2004/081017),空穴传导化合物(例如根据WO 2004/058911),电子传导化合物,尤其是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据WO 2005/084081和WO 2005/084082),阻转异构体(例如根据WO 2006/048268),硼酸衍生物(例如根据WO 2006/117052)或苯并蒽(例如根据WO 2008/145239)。特别优选的基质材料选自如下的类别:包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘的低聚芳亚基或这些化合物的阻转异构体,低聚芳亚基乙烯亚基,酮,氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自如下的类别:包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘的低聚芳亚基或这些化合物的阻转异构体。低聚芳亚基在本发明上下文中应理解为是指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。
[0287] 除了包含双极主体和电子传输主体的本发明组合物之外,用于磷光发光体的优选的其它基质材料是芳族胺,尤其是三芳基胺,例如根据US 2005/0069729的,咔唑衍生物(例如CBP、N,N-双咔唑基联苯)或根据WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851的化合物,桥接咔唑衍生物,例如根据WO 2011/088877和WO 
2011/128017的,茚并咔唑衍生物,例如根据WO 2010/136109和WO 2011/000455的,氮杂咔唑衍生物,例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的,吲哚并咔唑衍生物,例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的,酮,例如根据WO 2004/093207或WO 
2010/006680的,氧化膦、亚砜和砜,例如根据WO 2005/003253的,低聚苯亚基,双极基质材料,例如根据WO 2007/137725的,硅烷,例如根据WO 2005/111172的,硼氮杂环戊熳或硼酸酯,例如根据WO 2006/117052的,三嗪衍生物,例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的,锌络合物,例如根据EP 652273或WO 2009/062578的,络合物例如BAlq,硅二氮杂环戊熳衍生物和硅四氮杂环戊熳衍生物,例如根据WO 2010/054729的,磷二氮杂环戊熳衍生物,例如根据WO 2010/054730的,和铝络合物例如BAlQ。
[0288] 在本发明的另一实施方式中,除了双极主体和电子传输主体的成分外,所述组合物不含任何其它成分,即任何功能材料。
[0289] 本发明的组合物适用于有机电子器件。有机电子器件在这里应理解为是指包括至少一层含有至少一种有机化合物的层的器件。所述器件还可包括无机材料或者完全由无机材料形成的层。
[0290] 所述组合物的组分或成分可通过气相沉积或从溶液中处理。如果所述组合物是从溶液中施用的,则需要包含至少一种其它溶剂的本发明组合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散液或乳液。为此目的,可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。
[0291] 因此,本发明还提供了包含本发明组合物和至少一种溶剂的制剂。
[0292] 合适且优选的溶剂是例如甲苯,苯甲醚,邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯,苯甲酸甲酯,均三甲基苯,萘满,邻二甲氧苯,THF,甲基-THF,THP,氯苯,二 烷,苯氧基甲苯,尤其是3-苯氧基甲苯,(-)-葑酮,1,2,3,5-四甲基苯,1,2,4,5-四甲基苯,1-甲基萘,2-甲基苯并噻唑,2-苯氧基乙醇,2-吡咯烷酮,3-甲基苯甲醚,4-甲基苯甲醚,3,4-二甲基苯甲醚,3,5-二甲基苯甲醚,苯乙酮,α-萜品醇,苯并噻唑,苯甲酸丁酯,异丙苯,环己醇,环己酮,环己苯,萘烷,十二烷基苯,苯甲酸乙酯,茚满,苯甲酸甲酯,NMP,对异丙基甲苯,苯乙醚,1,4-二异丙基苯,二苄醚,二乙二醇丁基甲基醚,三乙二醇丁基甲基醚,二乙二醇二丁基醚,三乙二醇二甲基醚,二乙二醇单丁基醚,三丙二醇二甲基醚,四乙二醇二甲基醚,2-异丙基萘,戊苯,己苯,庚苯,辛苯,1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷,六甲基茚满或这些溶剂的混合物。
[0293] 所述制剂还可以包含至少一种同样用于电子器件的另外的有机或无机化合物,尤其是发光化合物,尤其是磷光发光体和/或另一种基质材料。上文已经详述了合适的发光化合物和其它基质材料。
[0294] 本发明还提供了本发明组合物在有机电子器件中、优选在电子传输层中和/或在发光层中的用途。
[0295] 所述有机电子器件优选选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机电致发光器件、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器和有机光感受器,特别优选的是有机电致发光器件。
[0296] 非常特别优选的用于本发明组合物的有机电致发光器件是有机发光晶体管(OLET)、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC、LEC、LEEC)、有机激光二极管(O-激光器)和有机发光二极管(OLED);OLEC和OLED是特别优选的,并且OLED是最优选的。
[0297] 优选地,包含双极主体和电子传输主体的本发明组合物被用于电子器件中具有电子传输功能的层中。所述层优选是电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)和/或发光层(EML),更优选是ETL、EIL和/或EML。最优选地,本发明组合物被用于EML中,尤其是作为基质材料。
[0298] 因此,本发明还提供一种有机电子器件,其尤其选自上述电子器件之一,并且其包含含有双极主体和电子传输主体的本发明组合物,优选在发光层(EML)中,在电子传输层(ETL)中,在电子注入层(EIL)中和/或在空穴阻挡层(HBL)中,非常优选在EML、EIL和/或ETL中,并且最优选在EML中。
[0299] 当所述层是发光层时,特别优选的是磷光层,其特征在于除了包含双极主体和电子传输主体的组合物外,它还包含磷光发光体。
[0300] 因此,在本发明的一个特别优选的实施方式中,所述电子器件是有机电致发光器件,最优选是有机发光二极管(OLED),其在发光层(EML)中包含含有双极主体和电子传输主体的本发明组合物以及磷光发光体。
[0301] 以发光体和基质材料的总混合物计,由根据优选实施方式的双极主体和电子传输主体和发光化合物组成的组合物优选含有99.9体积%至1体积%,进一步优选99体积%至10体积%,特别优选98体积%至60体积%,非常特别优选97体积%至80体积%的由根据优选实施方式的双极和电子传输主体组成的基质材料。相应地,以发光体和基质材料的总混合物计,所述组合物优选含有0.1体积%至99体积%,进一步优选1体积%至90体积%,更优选2体积%至40体积%,最优选3体积%至20体积%的发光体。如果所述化合物是从溶液处理的,则优选使用以重量%计的相应量而不是以体积%计的上述指定量。
[0302] 除了阴极阳极和包含本发明组合物的层之外,电子器件还可包括另外的层。这些层在每种情况下选自例如一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层(IDMC 2003,台湾;Session 21 OLED(5),T.Matsumoto,T.Nakada,J.Endo,K.Mori,N.Kawamura,A.Yokoi,J.Kido,Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer(具有电荷产生层的多光子有机EL器件))和/或有机或无机p/n结。但是,应该指出,这些层中的每一个不必都存在。
[0303] 有机电致发光器件中的层顺序优选如下:
[0304] 阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极。
[0305] 同时,应该再次指出,并非所有提到的层都必须存在和/或可以另外存在其它的层。
[0306] 包含本发明组合物的有机电致发光器件可包括多个发光层。更优选地,这些发光层在这种情况下总共具有多个在380nm与750nm之间的发光峰值,使得总体结果是白色发光;换句话说,可发荧光或发磷光并且发射蓝色或黄色或橙色或红色光的多种发光化合物被用于所述发光层中。尤其优选的是三层体系,即具有三个发光层的体系,其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构,参见例如WO 2005/011013)。应当注意,对于白光的产生,也适合单独使用在宽波长范围内发光的发光体化合物,以代替多种彩色发光的发光体化合物。
[0307] 如可用于本发明的有机电致发光器件的空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层或电子传输层中的合适的电荷传输材料是例如Y.Shirota等,Chem.Rev.(化学评论)2007,107(4),953-1010中公开的化合物,或根据现有技术用于这些层中的其它材料。
[0308] 用于电子传输层的材料可以是根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的任何材料。特别合适的是铝络合物例如Alq3,锆络合物例如Zrq4,苯并咪唑衍生物,三嗪衍生物,嘧啶衍生物,吡啶衍生物,吡嗪衍生物,喹喔啉衍生物,喹啉衍生物, 二唑衍生物,芳族酮,内酰胺,硼烷,磷二氮杂环戊熳衍生物和氧化膦衍生物。其它合适的材料是上述化合物的衍生物,如JP 2000/053957、WO 2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975和WO 2010/072300中所公开的。
[0309] 优选的空穴传输材料特别是可用于空穴传输、空穴注入或电子阻挡层中的材料,例如茚并芴胺衍生物(例如根据WO 06/122630或WO 06/100896),EP 1661888中公开的胺衍生物,六氮杂苯并菲衍生物(例如根据WO 01/049806),具有稠合芳族体系的胺衍生物(例如根据US 5,061,569),WO 95/09147中公开的胺衍生物,单苯并茚并芴胺(例如根据WO 08/006449),二苯并茚并芴胺(例如根据WO 07/140847),螺二芴胺(例如根据WO 2012/034627或尚未公开的EP 12000929.5),芴胺(例如根据EP 12005369.9、EP 12005370.7和EP 
12005371.5),螺二苯并吡喃胺(例如根据尚未公开的申请EP 11009127.9)和二氢吖啶衍生物(例如根据尚未公开的EP 11007067.9)。
[0310] 电子器件的优选阴极是具有低逸出功的金属,金属合金或多层结构,所述金属合金或多层结构由多种金属例如土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)构成。另外合适的是由碱金属或碱土金属和银组成的合金,例如由镁和银组成的合金。在多层结构的情况下,除所述金属之外,也可使用具有相对高逸出功的其它金属,例如Ag或Al,在这种情况下,通常使用金属的组合,例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag。也可以优选在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于该目的的材料的实例是碱金属氟化物或碱土金属氟化物,但也可以是相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。此外,出于这个目的也可使用羟基喹啉锂(LiQ)。这个层的层厚度优选为0.5至5nm。
[0311] 优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地,所述阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先,适于这个目的的是具有高氧化还原电势的金属,例如Ag、Pt或Au。其次,也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用,至少一个电极必须是透明的或部分透明的,以实现有机材料的辐射(有机太阳能电池)或发光(OLED、O-激光器)。这里优选的阳极材料是导电性混合金属氧化物。特别优选氧化铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选导电性掺杂有机材料,尤其是导电性掺杂聚合物。此外,阳极也可以由两个或更多个层组成,例如ITO的内层和金属氧化物(优选氧化钨、氧化钼或氧化)的外层。
[0312] 有机电子器件在制造过程中被适当地(根据应用)结构化,接触连接并最后被密封,因为本发明器件的寿命在和/或空气的存在下缩短。
[0313] 在另一个优选的实施方式中,包含本发明组合物的有机电子器件的特征在于通过升华方法施加一个或多个包含本发明组合物的有机层。在这种情况下,在真空升华系统中在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下,通过气相沉积施加所述材料。然而,在这种情况下,所述初始压力也可能更低,例如小于10-7毫巴。
[0314] 同样优选的是一种这样的有机电致发光器件,其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来施加一个或多个层。在这种情况下,在10-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。这种方法的特别例子是OVJP(有机蒸气喷印)方法,其中所述材料通过喷嘴直接施加并且因此是结构化的(例如M.S.Arnold等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。
[0315] 此外优选的是一种这样的有机电致发光器件,其特征在于例如通过旋涂,或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或平版印刷,但是更优选LITI(光引发热成像,热转印)或喷墨印刷,从溶液中来产生一层或多层包含本发明组合物的有机层。对于这种目的,需要本发明组合物的组分的可溶性化合物。可通过相应化合物的合适取代实现高的溶解性。从溶液中处理的优点是,包含本发明组合物的层可以非常简单且廉价的方式施加。该技术特别适用于有机电子器件的大规模生产。
[0316] 此外,混合方法是可行的,其中,例如,从溶液中施加一层或多层,并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
[0317] 这些方法对于本领域技术人员来说是大体上已知的,并且本领域技术人员可以在不付出创造性劳动的情况下应用于有机电致发光器件。
[0318] 因此,本发明还提供了一种制造有机电子器件的方法,其特征在于至少一个包含本发明组合物的有机层通过气相沉积,特别是通过升华方法和/或通过OVPD(有机气相沉积)方法和/或借助于载气升华施加,和/或特征在于至少一个包含本发明组合物的有机层是从溶液中施加,特别是通过旋涂或通过印刷方法施加。
[0319] 在通过气相沉积制造有机电子器件时,原则上存在两种方法,可以通过这两种方法施加包含本发明组合物并且可包含多种不同成分的有机层,或通过气相沉积施加到任何基底上。首先,所用的材料可以各自最初以材料源装载并最终从不同材料源蒸发(“共蒸发”)。其次,可以将各种材料预混合并且最初所述混合物可以单一材料源装载,最终从其蒸发(“预混合蒸发”)。以这种方式,可以在无需精确启动多个材料源的情况下以简单且快速的方式实现具有组分均匀分布的层的气相沉积。
[0320] 在本发明的一个优选的实施方式中,所述至少一个有机层因此通过气相沉积施加,其中所述组合物的成分被预混合并从单一材料源蒸发。
[0321] 与现有技术相比,本发明组合物和本发明器件具有以下令人惊讶的优点:
[0322] 1.在有机电子器件中,特别是在有机电致发光器件中,特别是在OLED或OLEC中使用本发明的组合物,导致器件寿命的明显增加。
[0323] 2.与现有技术的化合物相比,本发明的组合物非常好地适用于发光层并显示出改进的性能数据,特别是寿命,特别是在发光层中存在/已通过掺杂而掺入低至约5重量%的低浓度的发光化合物的情况下。
[0324] 3.本发明的组合物可以容易地处理,因此非常适合于商业用途的大规模生产。
[0325] 4.本发明的组合物可以从单一材料源预混合和气相沉积,因此可以简单且快速的方式制造具有所用组分的均匀分布的有机层。
[0326] 这些上述优点并未伴随着电子器件的其它电子特性的劣化。
[0327] 应该指出的是,本发明中描述的实施方式的变型涵盖在本发明的范围内。除非明确排除,否则本发明中公开的任何特征可以替换为提供相同目的或者等同或类似目的的替代特征。除非另有说明,否则本发明中公开的任何特征因此应被视为来自通用系列的示例或者等同或类似特征。
[0328] 除非特定特征和/或步骤相互排斥,否则本发明的所有特征可以任何方式彼此组合。对于本发明的优选特征尤其如此。同样,非必要组合的特征可以单独使用(而不是组合使用)。
[0329] 本发明所公开的技术教导可以被抽象出来并与其它实施例组合。
[0330] 通过以下实施例更详细地说明本发明,但并不意图限制本发明。

具体实施方式

[0331] 实施例:
[0332] 确定轨道能量和电子状态
[0333] 经由量子化学计算确定材料的HOMO和LUMO能量以及三重态能级和单重态能级。为此目的,在本例中,使用“Gaussian09,修订版D.01”软件包(高斯公司(Gaussian Inc.))。为了计算没有金属的有机物质(称为“org.”方法),首先通过电荷为0和多重性为1的半经验方法AM1(高斯输入行“#AM1 opt”)进行几何结构优化。随后,基于优化的几何结构,对电子基态和三重态能级实现(单点)能量计算。这使用TDDFT(时间依赖密度泛函理论)方法B3PW91与6-31G(d)基组(高斯输入行“#B3PW91/6-31G(d)td=(50-50,nstates=4)”)(电荷0,多重性1)进行。对于有机金属化合物(称为“M-org.”方法),通过Hartree-Fock方法和LanL2MB基组(高斯输入行“#HF/LanL2MB opt”)(电荷0,多重性1)优化几何结构。如上所述与有机物质类似地实现能量计算,不同之处在于对于金属原子使用“LanL2DZ”基组,而对于配体使用“6-31G(d)”基组(高斯输入行“#B3PW91/gen pseudo=lanl2 td=(50-50,nstates=4)”)。从能量计算获得以哈特里为单位表示的作为被两个电子占用的最后一个轨道(αocc.特征值)的HOMO和作为第一个未占轨道(αvirt.特征值)的LUMO,其中HEh和LEh分别表示HOMO能量(以哈特里为单位)和LUMO能量(以哈特里为单位)。这用于确定通过循环伏安法测量校准的HOMO和LUMO值(以电子伏特计),如下:
[0334] HOMO(eV)=(HEh*27.212)*0.8308-1.118
[0335] LUMO(eV)=(LEh*27.212)*1.0658-0.5049
[0336] 在本申请的上下文中,这些值被认为是材料的HOMO和LUMO。
[0337] 材料的三重态能级T1被定义为通过量子化学能量计算测得的具有最低能量的三重态的相对激发能量(以eV计)。
[0338] 材料的单重态能级S1被定义为具有通过量子化学能量计算测得的具有第二低能量的单重态的相对激发能量(以eV计)。
[0339] 能量最低的单重态称为S0。
[0340] 本文描述的方法与所使用的软件包无关并且总是给出相同的结果。用于此目的的常用程序的实例是“Gaussian09”(高斯公司)和Q-Chem 4.1(Q-Chem公司)。在本例下,使用软件包“Gaussian09,修订版D.01”计算能量。
[0341] OLED的制造
[0342] 以下实施例E1至E3(参见表1)呈现了本发明组合物在OLED中的用途。
[0343] 实施例E1-E3的预处理:
[0344] 涂覆有厚度为50nm的结构化ITO(氧化锡铟)的玻璃板在涂覆之前首先用氧等离子体处理,接着用氩等离子体处理。这些经等离子体处理的玻璃板形成待施加OLED的基底。
[0345] 所述OLED基本上具有以下层结构:基底/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。所述阴极由厚度为100nm的铝层形成。所述OLED的确切结构可见于表1中。制造OLED所需的材料示于表2中。所述OLED的数据列于表3中。实施例V1至V4是根据现有技术的比较例;实施例E1至E3示出本发明OLED的数据。所述化合物的HOMO和LUMO值列于表4中。
[0346] 所有材料在真空室中通过热气相沉积施加。在这种情况下,发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成,所述发光掺杂剂与所述基质材料以特定体积比例通过共蒸发混合。这里以例如L1:CbzT1:TEG1(45%:45%:10%)的形式给出的细节是指,材料L1在所述层中以45%的体积比例存在,CbzT1在所述层中以45%的比例存在,而TEG1在所述层中以10%的比例存在。类似地,电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。
[0347] 所述OLED以标准方式表征。为此目的,测量电致发光谱,在假定朗伯发光特性的情况下,从电流-电压-亮度特性线计算作为亮度的函数的电流效率(SE,以cd/A计)和外量子效率(EQE,以%计),以及测量寿命。在1000cd/m2的亮度下测定电致发光谱,并由此计算CIE 2
1931x和y颜色坐标。表3中的参数U1000是指1000cd/m 的亮度所需的电压。SE1000和EQE1000分别表示在1000cd/m2下达到的电流效率和外量子效率
[0348] 寿命LD定义为在以恒定电流密度j0操作的过程中亮度从起始亮度下降到特定比例L1之后的时间。表3中的数值L1=80%是指LD栏中报告的寿命对应于亮度下降到其起始值的80%之后的时间。
[0349] 本发明组合物在OLED中的用途
[0350] 本发明的材料可用于绿色磷光OLED中的发光层中。本发明化合物CbBzT4和L2在实施例E1至E3中用作发光层中的基质材料。此外,本发明的材料可用于电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、空穴阻挡层(HBL)或电子阻挡层(EBL)中。
[0351] 在下文中详细阐明实施例,以说明本发明OLED的优点。
[0352] 本发明组合物在磷光OLED的发光层中的用途
[0353] 通过使用根据现有技术的化合物,即两种电子传输主体(例如内酰胺衍生物和三嗪-咔唑衍生物)与空穴传输发光体的组合,可以EML(V1至V3)中10%的中等发光体浓度实现良好电压、效率和寿命。如所预期,根据实施例V3使用<10%的较小发光体浓度导致寿命明显降低,因为电子电流和空穴电流的平衡已经丧失。相比之下,电子传输主体和双极主体的组合,其中两者都来自三嗪-咔唑衍生物的类别,即使在低发光体浓度(7%)下也会导致寿命改善(V4)。
[0354] 通过来自内酰胺类别的电子传输主体和来自三嗪-咔唑衍生物类别的双极主体的特定组合(E1至E2),同时在EML中低发光体浓度(7%)下获得优异的寿命改善。即使在3%的极低发光体浓度下,与现有技术(V1至V3)相比,可以使寿命提高约2倍(E3)。
[0355] 同时,在E1至E3中OLED的低工作电压得以维持。与现有技术相比,还可以实现优异的效率。
[0356] 根据实施例E1至E3的模型,通过其它双极三嗪-咔唑化合物(表5的左栏)与电子传导内酰胺(表5的右栏)和磷光发光体的组合,获得具有优异性能数据的OLED,这证实了本发明的材料组合的宽泛适用性。
[0357] 表1:OLED的结构
[0358]
[0359]
[0360] 表2:用于OLED的材料的结构式
[0361]
[0362]
[0363] 表3:OLED的数据
[0364]
[0365]
[0366] 表4:化合物的HOMO和LUMO值
[0367]
[0368] 表5:其它材料组合的结构式
[0369]
[0370]
[0371]
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