技术领域
[0001] 本
发明涉及有机小分子主体材料，特别涉及一种可溶性高
玻璃化转变温度、双极性、高三重态能级主体材料及其合成方法与在发光器件中的应用。
背景技术
[0002]
有机发光二极管(OLEDs)在新型电致发光显示以及照明领域具有重要的应用前景。当前OLEDs制备广泛基于
真空蒸
镀工艺，材料利用率偏低。因而，溶液加工OLED器件，如利用喷墨打印技术，大幅度提高材料利用率，在制备大尺寸显示与照明器件，具有潜在低成本优势。
[0003] 但是溶液加工制备OLED器件时，现有的高性能主体材料面临合成与纯化方面的挑战。在本发明中，咔唑与咪唑基团，分别具有空穴和
电子传输特性。咔唑的3-和6-位上，叔丁基的引入增加其溶解性。本发明提供的双极性主体材料是一类易合成制备的可溶性高玻璃化转变温度、双极性、高三重态能级双极性主体材料。
发明内容
[0004] 为了克服
现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种可溶性高玻璃化转变温度、双极性、高三重态能级主体材料及其制备方法。本发明的双极性主体材料合成路线简单，综合产率高。
[0005] 本发明的另一目的在于提供上述可溶性高玻璃化转变温度双极性主体材料的应用。所述双极性主体材料用于制备有机
发光二极管，特别是通过溶液加工的方式制备。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0007] 一种可溶性高玻璃化转变温度双极性主体材料，其结构式如式Ⅰ：
[0008]
[0009] 所述可溶性高玻璃化转变温度双极性主体材料是采用3,6-二叔丁基-9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-2-二
氧杂
硼烷基)苯基)咔唑与1-(3-溴苯)-2-(4-叔丁基苯)-苯并咪唑为原料制备而成；所述双极性主体材料能够溶液加工。
[0010] 所述可溶性高玻璃化转变温度双极性主体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)在催化剂体系中，将3,6-二(叔丁基)咔唑与1,3-二溴苯进行反应，得到含有3-溴苯基的产物；
[0012] 所述3,6-二(叔丁基)咔唑的结构式为 所述3-溴苯基的产物的结构为
[0013] (2)在
碱性条件和催化剂的作用下，将含有3-溴苯基的产物与双戊酰二硼进行反应，得到含有硼酸酯的产物；
[0014] 所述含有硼酸酯的产物的结构为
[0015] (3)在催化体系中，将含有硼酸酯的产物与1-(3-溴苯)-2-(4-叔丁基苯)-苯并咪唑进行偶联反应，得到双极性主体材料；
[0016] 所述1-(3-溴苯)-2-(4-叔丁基苯)-苯并咪唑的结构式为：
[0017]
[0018] 步骤(1)中所述反应的条件为于200～250℃反应12～16h；步骤(1)中所述催化体系包括催化剂，所述催化剂为碘化亚
铜；步骤(1)中所述催化体系包括碱性化合物，所述碱性化合物优选为
碳酸
钾或碳酸钠；所述催化体系还包括十八冠六醚；步骤(1)中所述3,6-二(叔丁基)咔唑与1,3-二溴苯的摩尔比为1：(1.2～1.3)；所述反应以
有机溶剂为反应介质，所述
有机溶剂优选为DMPU；
[0019] 步骤(2)中所述反应以有机溶剂为反应介质，有机溶剂优选为DMF；步骤(2)中所述碱性条件是指在反应体系中加入碱性化合物，所述碱性化合物优选为
醋酸钾或醋酸钠；步骤(2)中所述含有3-溴苯基的产物与双戊酰二硼摩尔比为(1:1.3～1.5)，所述催化剂为钯催化剂，所述钯催化剂优选为双(三苯基膦)二氯化钯；步骤(2)中所述反应的温度为200～250℃，反应的时间为6～8h；
[0020] 步骤(3)中所述催化体系包括催化剂，所述催化剂为钯催化剂，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯；步骤(3)中所述催化体系还包括碱性
水溶液和相转移剂，所述碱性水溶液为碳酸钾溶液或碳酸钠水溶液，所述相转移剂为
乙醇；步骤(3)中所述反应的温度为100～120℃，反应的时间为3～8h；步骤(3)中所述1-(3-溴苯)-2-(4-叔丁基苯)-苯并咪唑与含有硼酸酯的产物摩尔比为1:(1.3～1.5)。所述反应以有机溶剂为反应介质，所述有机溶剂优选为
甲苯。
[0021] 步骤(1)中所述3,6-二(叔丁基)咔唑通过以下方法制备得到：在三氯化
铝或氯化锌的作用下，将咔唑与叔丁基氯进行反应，得到3,6-二(叔丁基)咔唑。所述反应以有机溶剂为反应介质，所述有机溶剂为二氯甲烷或硝基甲烷，所述反应的温度为0～20℃，所述反应的时间为8～12h。
[0022] 步骤(3)中所述1-(3-溴苯)-2-(4-叔丁基苯)-苯并咪唑通过以下方法制备得到：
[0023] (a)在催化体系下，将邻硝基苯胺与间溴碘苯进行反应，得到含有溴和硝基的二苯胺中间产物；
[0024] 所述中间产物的结构为
[0025] 所述反应的条件为于150～250℃(优选为150～180℃)反应10～12h；所述邻硝基苯胺与间溴碘苯的摩尔比为1：(1.1～1.2)；所述催化体系包括催化剂，所述催化剂为碘化亚铜；所述催化体系包括碱性化合物，所述碱性化合物为碳酸钾或碳酸钠；所述催化体系还包括十八冠六醚；所述反应以有机溶剂为反应介质，有机溶剂优选为DMPU；
[0026] (b)在还原剂的作用下，将步骤(a)的含有溴和硝基的二苯胺中间产物中硝基还原成
氨基，得到含有氨基且含溴的中间产物；所述还原剂为二水合氯化亚
锡，含有溴和硝基的二苯胺与还原剂的摩尔比为1：(5～6)；所述反应的温度为0～100℃(优选为0～20℃)，反应的时间为6～12h，所述反应以乙醇为反应介质；
[0027] (c)在有机溶剂和
冰浴条件下，将步骤(b)的含有溴和硝基的二苯胺中间产物与4-叔丁基苯甲酰氯进行反应，得到含有酰基的中间产物；
[0028] 所述含有酰基的中间产物的结构为
[0029] 所述反应的时间为6～8h；所述含有溴和硝基的二苯胺中间产物与4-叔丁基苯甲酰氯的摩尔比为1：(1.1～1.2)；所述有机溶剂为二氯甲烷和三乙胺的混合物；
[0030] (d)在冰醋酸的条件下，将步骤(c)的含酰基的中间产物进行闭环反应，得到1-(3-溴苯)-2-(4-叔丁基苯)-苯并咪唑。所述反应的温度为80～100℃，反应时间为6～12h。
[0031] 所述的可溶性双极性主体材料的应用，用于制备发光器件，特别是通过溶液加工的方法制备发光器件。
[0032] 本发明的原理如下：
[0033] 本发明同时引入给电子的咔唑基团、吸电子的咪唑基团，使得有机分子主体材料具有双极性；同时，化合物的设计也使得分子具有较高的三重态能级；在此
基础上，在咔唑的3,6-位、与咪唑C位相连的苯环上分别引入叔丁基可增加其溶解性，使成膜性好，易于溶液加工；此外，本发明所采取的一系列反应都相对成熟，可以实现较高的产率。
[0034] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0035] (1)3,6-二(叔丁基)咔唑与1,3-二溴苯反应的高度选择性，不同于未取代的咔唑，单取代产率高。
[0036] (2)本发明的主体材料具有双极性，同时具有较好的电子传输和空穴传输性能，有利于提高发光器件效率以及
稳定性，适用于溶液加工。
[0037] (3)本发明的可溶液加工的主体材料引入了三个叔丁基，溶解性好，可适用溶液加工以及喷墨打印。
[0038] (4)本发明的可溶液加工的双极性主体材料具有合成简单，易提纯，通过湿法柱层析分离，即可得到高纯度产品，以及良好的
热稳定性、
薄膜形貌稳定性等优点，有利于满足OLED器件实际应用的需求。
[0039] (5)高三重态能级ET＝2.71eV。
附图说明
[0040] 图1为
实施例1制备的双极性主体材料t-BuCz-m-NPBI的
核磁共振氢谱；
[0041] 图2a、2b分别为实施例1制备的双极性主体材料t-BuCz-m-NPBI的热失重和差示扫描量热曲线；
[0042] 图3为实施例1制备的双极性主体材料材料t-BuCz-m-NPBI的紫外吸收与
磷光发射
光谱；
[0043] 图4为实施例1制备的双极性主体材料t-BuCz-m-NPBI的低温磷光光谱。
具体实施方式
[0044] 下面结合实施例和附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。所述反应优选在惰性氛围中进行。
[0045] 实施例1
[0046] 本实施例的双极性主体材料的结构式如下：
[0047]
[0048] 本实施例的可溶性双极性主体材料t-BuCz-m-NPBI的制备方法，包括以下步骤：
[0049] 步骤1：3,6-二(叔丁基)咔唑(1)的制备，方程式如下：
[0050]
[0051] 咔唑(5g,0.03mmol)用二氯甲烷溶解，排空气30分钟后，加入
三氯化铝(4g,0.03mmol)，冷却到0℃，加入叔丁基氯(5.8g,0.063mmol)，搅拌反应过夜(12h)；待反应结束后加入氢氧化钠水溶液中和过量的三氯化铝，减压除去溶剂后，将反应混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取；将有机层用无水
硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂后用
硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂(体积比优选为2:1)，得到淡黄色固体，用乙醇重结晶后，得到白色固体。
[0052] 步骤2：9-(3-溴苯基)-3,6-二叔丁基咔唑(2)的制备，方程式如下：
[0053]
[0054] 在N2气氛下，将3,6-二叔丁基咔唑(2g,7.16mmol)、1,3-二溴苯(2.18g,8.59mmol)、碳酸钾(6g,43.0mol)、十八冠六醚(0.20g，0.716mmol)、碘化亚铜(0.14g,
0.716mmol)和DMPU(4ml)加入三口瓶中，反应加热到250℃并搅拌过夜(12h)；待反应结束，减压除去溶剂后，将反应混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取；将有机层用无水
硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂(石油醚：
二氯甲烷的体积比优选为1:1)，用乙醇重结晶，得到白色粉末(化合物2)。
[0055] 步骤3：3,6-二叔丁基-9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-2-二氧杂硼烷基)苯基)咔唑(3)的制备，方程式如下：
[0056]
[0057] 在N2气氛下，将双(三苯基膦)二氯化钯(80mg,0.11mmol)加入到化合物(2)(2.3g,5.30mmol)、双戊酰二硼(2.02g,7.94mmol)、醋酸钾(3.12g,31.8mmol)、二甲基甲酰胺(30mL)的
混合液中，加热回流反应3小时，冷却到室温，减压除去溶剂后，将反应混合物加入水中，并用二氯甲烷萃取；将有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂(石油醚：二氯甲烷＝(1:1～1:4))，得到白色粉末(化合物3)，产率92％(2.35g)。
[0058] 步骤4，N-(3-溴苯基)-2-硝基苯胺(4)的制备，反应方程式如下：
[0059]
[0060] 在N2气氛下，将2-硝基苯胺(6g,43.4mmol)、间溴碘苯(13.5g,47.8mmol)、碳酸钾(18g,0.13mol)、十八冠六醚(1.2g，4.34mmol)、碘化亚铜(0.827g,4.34mmol)和DMPU(4ml)加入三口瓶中，反应加热到250℃并搅拌12h；待反应结束，减压除去溶剂后，加入水中，并用二氯甲烷萃取；将有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂(石油醚：二氯甲烷＝(1:4～1:1))，得到橙黄色液体(化合物4即N-(3-溴苯基)-2-硝基苯胺)。
[0061] 步骤5，N-(3-溴苯基)-1，2-二苯胺(5)的制备，方程式如下：
[0062]
[0063] 向化合物(4)(4.3g,14.5mmol)的乙醇(60mL)溶液中加入二水合氯化亚锡(19.6g,87mmol)，在100℃下搅拌12h；待反应结束，向反应混合物中缓慢滴入氢氧化钠水溶液以中和过量的氯化锡，并用乙酸乙酯萃取，将有机层减压除去溶剂后，得到白色粉末(化合物5即N-(3-溴苯基)-1，2-二苯胺)，产率98％(3.8g)。
[0064] 步骤6，N-(2-((3-溴苯基)氨)苯基)-4-叔丁基苯甲酰胺(6)的制备，方程式如下：
[0065]
[0066] 在冰浴条件下，将N-(3-溴苯基)-1，2-二苯胺(3.8g,14.5mmol)加入到二氯甲烷和三乙胺(体积比1:1)的混合液中，再缓慢滴加4-叔丁基苯甲酰氯(3.1g,16.0mmol)，滴加完反应至室温后继续搅拌反应8h，减压除去溶剂后，将反应混合物用乙醇重结晶两遍，得到白色粉末(化合物6即N-(2-((3-溴苯基)氨)苯基)-4-叔丁基苯甲酰胺)，产率89％(5.5g)。
[0067] 步骤7，1-(3-溴苯基)-2-(4-叔丁基苯基)苯并咪唑(7)的制备，方程式如下：
[0068]
[0069] 将N-(2-((3-溴苯基)氨)苯基)-4-叔丁基苯甲酰胺(5.5g,13mmol)用冰醋酸溶解，在100℃下搅拌反应12h，得到闭环产物(化合物7即1-(3-溴苯基)-2-(4-叔丁基苯基)苯并咪唑)，为白色粉末(化合物7即1-(3-溴苯基)-2-(4-叔丁基苯基)苯并咪唑)，产率92％(4.8g)。
[0070] 步骤8，双极性主体材料t-BuCz-m-NPBI(8)的制备，方程式如下：
[0071]
[0072] 在N2气氛下，将化合物(3)(840mg,2.08mmol)加入到化合物(7)(1.2g,2.49mmol)、2M碳酸钾溶液(4mL)、甲苯(80mL)、乙醇(4mL)、四(三苯基膦)钯(72mg)的混合液中，加热回流并反应3小时，冷却到室温，减压除去溶剂后，将反应混合物加入水中，并用二氯甲烷萃取；将有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂(两石油醚：二氯甲烷的体积比为(2:1～1:1))，得到白色粉末即双极性主体材料t-BuCz-m-NPBI，产率92％(1.3g)。
[0073] 下面对本实施例制备的可溶性双极性主体材料t-BuCz-m-NPBI进行测试：
[0074] 1、核磁共振氢谱：
[0075] 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.15(d,J＝1.7Hz,2H),7.92(d,J＝7.6Hz,1H),7.72(d,J＝8.2Hz,1H),7.64–7.58(m,3H),7.57–7.50(m,4H),7.49–7.44(m,3H),7.42–7.39(m,1H),7.38–7.32(m,4H),7.28(m,2H),1.47(s,18H),1.18(s,9H).
[0076] 图1为实施例1制备的双极性主体材料t-BuCz-m-NPBI的核磁共振氢谱。
[0078] 热失重分析(TGA)是在TGA2050(TA instruments)热重分析仪上通氮气保护以20℃/min的升温速率测定的；差示扫描量热分析(DSC)使用NETZSCH DSC204F1热分析仪，在氮气气氛中，从–30℃开始以10℃/min的升温速率到280℃，然后以20℃/min降温到–30℃，恒温5min，再次以10℃/min的升温速率到280℃测试。测试结果如图2所示；图2a、2b分别为实施例1制备的双极性主体材料t-BuCz-m-NPBI的热失重和差示扫描量热曲线。
[0079] 由图2a热失重曲线表明，新型可溶性双极性主体材料t-BuCz-m-NPBI失重5％时的温度为402℃，具有较高的热稳定性。
[0080] 由图2b差示扫描量热曲线表明，在第一轮加热，新型可溶性加工双极性主体材料t-BuCz-m-NPBI出现了明显的熔融峰，而在第一轮降温和第二轮加热中，t-BuCz-m-NPBI没有出现结晶峰和熔融峰，并表现出明显的玻璃化转变，对应的玻璃化转变温度为137℃。这表明材料可以形成稳定的无定形态，具有良好的薄膜形貌稳定性。
[0081] 3、光学性能测试：
[0082] 图3为实施例1制备的双极性主体材料材料t-BuCz-m-NPBI的紫外吸收与磷光发射光谱。根据图3中的的吸收光谱，根据吸收边可确定光学带隙为3.32eV；由发射光谱可计算出单线态能级Es＝3.23eV。
[0083] 4、三重态能级测试：
[0084] 通过低温磷光光谱来计算三重态能级，采用溶液法测试，溶剂为四氢呋喃，溶液浓度为10-5mol L-1，激发
波长为300nm。图4为实施例1制备的双极性主体材料t-BuCz-m-NPBI的低温磷光光谱。从而计算得出t-BuCz-m-NPBI的三重态能级为2.71eV。这表明材料具有高的三重态能级，有利于其在磷光等高效率器件中的应用。
[0085] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
