一种光催化含氟单体修饰制备超疏水多孔硅的方法
阅读：675发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种光催化含氟单体修饰制备超疏水多孔硅的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及多孔 硅 表面修饰技术领域，尤其涉及一种光催化含氟 单体 修饰制备超疏 水 多孔硅的方法，本方法利用光催化的方式将带有双键的含氟基团单体与单晶 硅片 表面的硅氢键反应，从而将含氟基团化学接枝到多孔硅的表面，得到超疏水多孔硅。本发明克服了 现有技术 中的改善多孔硅表面化学和机械 稳定性 的方法处理难度大、反应要求高、反应程度不可控制，处理后的多孔硅稳定性差等 缺陷 ，具有反应条件较为简单，高效，成本低廉的优点，反应后可以长期保持良好的超疏水状态，并在多种液体环境下保持稳定，且不影响多孔硅表面 光致发光 效应。此外，本技术应用较广，适用于一切具有硅氢键的硅基材料表面接枝改性，使得达到表面超疏水及稳定佳特性。，下面是一种光催化含氟单体修饰制备超疏水多孔硅的方法专利的具体信息内容。
1.一种光催化含氟单体修饰制备超疏水多孔硅的方法，其特征在于，
利用光催化的方式将带有双键的含氟基团单体与多孔硅表面的硅氢键反应，从而将含氟基团化学接枝到多孔硅的表面，得到超疏水多孔硅。
2.根据权利要求1所述的一种光催化含氟单体修饰制备超疏水多孔硅的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1) 通过电化学刻蚀方法制备多孔硅，以N型单晶硅片作为阳极，铂片作为阴极，氢氟酸和无水乙醇的混合溶液为刻蚀液，在卤素灯光照及一定刻蚀电流、刻蚀时间条件下进行化学刻蚀，制得多孔硅；
2) 在溶剂A中加入一定体积比的含氟单体B和光催化剂C，机械搅拌均匀后，放入步骤
1）刻蚀后的多孔硅，置于黑暗环境中并在紫外灯光照条件下反应一定时间，反应结束后将多孔硅用溶剂A浸泡一定时间后取出，用无水乙醇将多孔硅表面冲洗干净；
3) 将冲洗过后的多孔硅放置在含有一定体积比的氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的混合溶液中浸泡一定时间，后取出多孔硅用乙醇冲洗干净，得到超疏水多孔硅。
3.根据权利要求2所述的一种光催化含氟单体修饰制备超疏水多孔硅的方法，其特征在于，所述步骤1）中刻蚀电流密度为120 150mA，刻蚀时间为10 20min，刻蚀液为氢氟酸和~ ~
无水乙醇的体积比为（2 4）:1的混合液。
~
4.根据权利要求2所述的一种光催化含氟单体修饰制备超疏水多孔硅的方法，其特征在于，所述步骤2）中溶剂A为二氯甲烷、甲苯、三氯 甲烷或者乙酸乙酯中的一种，所述光催化剂C为安息香二甲醚或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种光催化含氟单体修饰制备超疏水多孔硅的方法，其特征在于，所述步骤2）中含氟单体B可用下式（Ⅰ）或式（Ⅱ）或式（Ⅲ）表示：
CH2=C-(R1)-COO-R2-Rf （Ⅰ）
CH2=C-(R1)-(COOCH2)m-R2-Rf （Ⅱ）
CH2=C-(R1)- Rf （Ⅲ）
其中：R1为H或CH3，R2为烷基，m为0或1，Rf为含氟烷基或全氟聚醚基团。
6.根据权利要求5所述的一种光催化含氟单体修饰制备超疏水多孔硅的方法，其特征在于，所述步骤2）中含氟单体B为
CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3
CH2=CHCOOCH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
CH2=C(CH3)COOCH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
或者CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)OCF2CF2 CF3中的一种。
7.根据权利要求2或4或5或6所述的一种光催化含氟单体修饰制备超疏水多孔硅的方法，其特征在于，所述含氟单体用量为溶剂质量分数的5 15%，所述光催化剂用量为溶剂质~
量分数的1 5%。
~
8.根据权利要求2所述的一种光催化含氟单体修饰制备超疏水多孔硅的方法，其特征在于，所述步骤2）中反应条件为室温条件下紫外光照25 45min，紫外灯光强为365 405nm，~ ~
反应结束后用溶剂浸泡时间为1 2h。
~
9.根据权利要求2所述的一种光催化含氟单体修饰制备超疏水多孔硅的方法，其特征在于，所述步骤3）中的混合溶液中氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10，浸泡时间为10 20min。
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一种光催化含氟单体修饰制备超疏水多孔硅的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及多孔硅表面修饰技术领域，尤其涉及一种光催化含氟单体修饰制备超疏水多孔硅的方法以及通过该方法制备得到的超疏水多孔硅的应用。
背景技术
[0002] 多孔硅是纳米结构材料，其在电子器件、药物传递、生物芯片、生物细胞的传感以及化学传感方面有着广泛的应用。20世纪90年代初科学家发现了在光电子器件中可以利用硅发光的特点，也正是因为这一光致发光的特性，使得多孔硅可应用于电子器件、药物传递、生物芯片、生物细胞的传感以及化学传感等多个方面。但是在实际应用中，多孔硅表面在空气中的不稳定性对其使用范围造成了一定的限制。当多孔硅暴露在空气中，会随着硅氢键的氧化从而降低材料表面的稳定性，特别是在潮湿的环境中，这种氧化速率会明显增加。当多孔硅浸润在水溶液中时，特别是在模拟生物条件的环境下，其腐蚀速率会大大增加。所以提升多孔硅表面在环境中氧化的耐受性和抗腐蚀能力，使其可以更大范围的适应不同环境中应用显得尤为重要。
[0003] 在现阶段研究中，改善多孔硅表面的化学和机械稳定性一般有三种方式：热氧化、引入惰性填充料和化学接枝。热氧化方法是将多孔硅放入惰性气氛中通过热退火的方式进行的，其中最常见的氧化多孔硅表面的方法是在含氧气氛中进行热气态氧化或液相氧化，而退火处理需要较高的温度，所以大大提升了能源消耗。引入惰性填充料则是将一些惰性填料离子沉积到多孔硅表面来进行表面改性，这种方式并不能长期稳定的保持多孔硅表面的惰性状态，影响了其正常的实际应用。而化学接枝则通常是通过烯烃与多孔硅表面硅氢基团通过热引发反应完成的，而典型的热引发反应条件是需要过量的烯烃(或炔烃)和真空环境下通过Schlenk技术完成的，但是通常这种热引发的方式需要较高的反应温度，反应条件要求较高。
[0004] 中国专利CN104726927A报道了一种仿生微纳结构多孔硅超疏水表面的制备方法，其通过将氢化或羟基化的多孔硅表面浸泡在有机物分子溶液体系中进行表面修饰来获得超疏水多孔硅表面，但其反应过程反应程度不好控制，从而导致反应结果不大稳定，不利于实际应用。中国专利CN102167280A报道了一种关于硅基仿生微纳结构超疏水表面制备的方法，是首先用光刻蚀技术制备微米柱状结构，而后用金属催化腐蚀制备纳米线结构，但其反应过程中的光刻蚀技术成本较高，而且反应过程相对复杂，所获得的超疏水表面不稳定，很难大面积的应用到实际环境中。Secret E等(Antibody-Functionalized Porous Silicon Nanoparticles for Vectorization of Hydrophobic Drugs.Advanced Healthcare Materials,2013.)，Wang J等(Thermolytic Grafting of Polystyrene to Porous Silicon.Chemistry of Materials,2015.)都先后采用热引发的方式将长链烷烃接枝到多孔硅的表面以提高多孔硅表面的稳定性，但是这种热引发方式需要较高的温度，也大大影响了工业上的实际应用。
发明内容
[0005] 为了克服现有技术中改善多孔硅表面化学和机械稳定性的方法处理难度大、反应要求高、反应程度不可控制，处理后的多孔硅稳定性差等缺陷，本发明提供了一种简单高效稳定的通过光催化含氟单体修饰制备超疏水多孔硅的方法，通过该方法制备得到的超疏水多孔硅能够在电子器件、药物传递、生物芯片、生物细胞的传感以及化学传感方面具有良好应用前景。
[0006] 为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：一种光催化含氟单体修饰制备超疏水多孔硅的方法，本方法利用光催化的方式将带有双键的含氟基团单体与电化学刻蚀后的单晶硅片表面硅氢键反应，从而将含氟基团化学接枝到多孔硅的表面，得到超疏水多孔硅。
[0007] 本发明中的疏水多孔硅由含氟基团单体中的双键与单晶硅片表面的硅氢键反应，在光催化的作用下，发生接枝反应，从而得到超疏水多孔硅。本发明中的接枝反应采用光催化的方法相较于传统的表面改性方法具有反应时间短、反应效率高，同时得到的超疏水多孔硅稳定性佳等特点。经过表面接枝后的超疏水多孔硅并不会影响其原本的光致发光效应，且能够长期保持良好的疏水和稳定性，并在多种液体环境下保持稳定。
[0008] 作为优选，所述方法包括以下步骤：1)通过电化学刻蚀方法制备多孔硅，以N型单晶硅片作为阳极，铂片作为阴极，氢氟酸和无水乙醇的混合溶液为刻蚀液，在卤素灯光照及一定刻蚀电流、刻蚀时间条件下进行化学刻蚀，制得多孔硅；
2)在溶剂A中加入一定体积比的含氟单体B和光催化剂C，机械搅拌均匀后，放入步骤1)刻蚀后的多孔硅，置于黑暗环境中并在紫外灯光照条件下反应一定时间，反应结束后将多孔硅用溶剂A浸泡一定时间后取出，用无水乙醇将多孔硅表面冲洗干净；
3)将冲洗过后的多孔硅放置在含有一定体积比的氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的混合溶液中浸泡一定时间，后取出多孔硅用乙醇冲洗干净，得到超疏水多孔硅。
2)在溶剂A中加入一定体积比的含氟单体B和光催化剂C，机械搅拌均匀后，放入步骤1)刻蚀后的多孔硅，置于黑暗环境中并在紫外灯光照条件下反应一定时间，反应结束后将多孔硅用溶剂A浸泡一定时间后取出，用无水乙醇将多孔硅表面冲洗干净；
3)将冲洗过后的多孔硅放置在含有一定体积比的氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的混合溶液中浸泡一定时间，后取出多孔硅用乙醇冲洗干净，得到超疏水多孔硅。
[0011] 作为优选，所述步骤2)中含氟单体B可用下式(Ⅰ)或式(Ⅱ)或式(Ⅲ)表示：CH2＝C-(R1)-COO-R2-Rf(Ⅰ)CH2＝C-(R1)-(COOCH2)m-R2-Rf(Ⅱ)
f
CH2＝C-(R1)-R (Ⅲ)
其中：R1为H或CH3，R2为烷基，m为0或1，Rf为含氟烷基或全氟聚醚基团。
f
CH2＝C-(R1)-R (Ⅲ)
其中：R1为H或CH3，R2为烷基，m为0或1，Rf为含氟烷基或全氟聚醚基团。
[0012] 作为优选，所述步骤2)中含氟单体B为CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CHCOOCH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
CH2＝C(CH3)COOCH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
或者CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)OCF2CF2CF3中的一种。
CH2＝CHCOOCH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
CH2＝C(CH3)COOCH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
或者CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)OCF2CF2CF3中的一种。
[0013] 作为优选，所述含氟单体用量为溶剂质量分数的5～15％，所述光催化剂用量为溶剂质量分数的1～5％。
[0014] 作为优选，所述步骤2)中反应条件为室温条件下紫外光照25～45min，紫外灯光强为365～405nm，反应结束后用溶剂浸泡时间为1～2h。
[0015] 作为优选，所述步骤3)中的混合溶液中氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10，浸泡时间为10～20min。
[0017] 本发明技术方案具有以下有益效果：1)通过光催化在室温条件下将含氟基团接枝到多孔硅表面，反应条件简单、方法高效、成本低廉。
[0018] 2)反应后所获得的超疏水多孔硅，由于化学接枝可以长期保持良好的疏水及稳定性，并在多种液体环境下保持稳定。
[0019] 3)光催化化学接枝含氟基团工艺过程并不影响多孔硅表面光致发光效应。
[0021] 图1为本发明所制备的超疏水多孔硅表面的水接触角(CA)图片。
[0022] 图2为NaOH(1mol/L)水溶液浸泡30min后超疏水多孔硅表面的水接触角(CA)图片。
[0023] 图3为本发明所制备的超疏水多孔硅表面反应前后的红外谱图。
[0024] 图4为本发明所制备的超疏水多孔硅表面的反射光谱强度。
具体实施方式
[0025] 下面结合具体实施例对本发明技术方案做进一步详细、完整的说明。
[0026] 实施例1采用电刻蚀法在氢氟酸乙醇溶液中刻蚀N型单晶硅片制备多孔硅材料，刻蚀液为HF:
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为120mA，刻蚀时间为20min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为5％的CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为3％的1173，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用365nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中1h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。
将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为120mA，刻蚀时间为20min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为5％的CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为3％的1173，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用365nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中1h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。
将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
[0027] 实施例2采用电刻蚀法在氢氟酸乙醇溶液中刻蚀N型单晶硅片制备多孔硅材料，刻蚀液为HF:
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为130mA，刻蚀时间为15min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为5％的CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为3％的DMPA，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用365nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中1h，并用无水乙醇将单晶硅片冲洗干净。将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为130mA，刻蚀时间为15min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为5％的CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为3％的DMPA，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用365nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中1h，并用无水乙醇将单晶硅片冲洗干净。将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
[0028] 实施例3采用电刻蚀法在氢氟酸乙醇溶液中刻蚀N型单晶硅片制备多孔硅材料，刻蚀液为HF:
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为150mA，刻蚀时间为10min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为5％的CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为5％的1173，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用365nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中1h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。
将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为150mA，刻蚀时间为10min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为5％的CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为5％的1173，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用365nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中1h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。
将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
[0029] 实施例4采用电刻蚀法在氢氟酸乙醇溶液中刻蚀N型单晶硅片制备多孔硅材料，刻蚀液为HF:
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为150mA，刻蚀时间为15min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为5％的CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为3％的DMPA，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用365nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中1h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。
将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为150mA，刻蚀时间为15min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为5％的CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为3％的DMPA，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用365nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中1h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。
将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
[0030] 实施例5采用电刻蚀法在氢氟酸乙醇溶液中刻蚀N型单晶硅片制备多孔硅材料，刻蚀液为HF:
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为150mA，刻蚀时间为15min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为10％的CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为3％的DMPA，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用365nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中1h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。
将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为150mA，刻蚀时间为15min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为10％的CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为3％的DMPA，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用365nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中1h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。
将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
[0031] 实施例6采用电刻蚀法在氢氟酸乙醇溶液中刻蚀N型单晶硅片制备多孔硅材料，刻蚀液为HF:
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为150mA，刻蚀时间为15min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为15％的CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为3％的1173，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用365nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中1h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。
将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为150mA，刻蚀时间为15min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为15％的CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为3％的1173，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用365nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中1h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。
将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
[0032] 实施例7采用电刻蚀法在氢氟酸乙醇溶液中刻蚀N型单晶硅片制备多孔硅材料，刻蚀液为HF:
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为150mA，刻蚀时间为15min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为15％的CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为3％的1173，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用405nm紫外灯光照25min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中1h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。
将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为150mA，刻蚀时间为15min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为15％的CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为3％的1173，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用405nm紫外灯光照25min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中1h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。
将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
[0033] 实施例8采用电刻蚀法在氢氟酸乙醇溶液中刻蚀N型单晶硅片制备多孔硅材料，刻蚀液为HF:
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为150mA，刻蚀时间为15min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为15％的CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为3％的DMPA，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用405nm紫外灯光照35min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中1h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。
将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为150mA，刻蚀时间为15min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为15％的CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为3％的DMPA，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用405nm紫外灯光照35min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中1h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。
将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
[0034] 实施例9采用电刻蚀法在氢氟酸乙醇溶液中刻蚀N型单晶硅片制备多孔硅材料，刻蚀液为HF:
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为150mA，刻蚀时间为15min。在10mL三氯甲烷中加入质量分数为15％的CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为1％的DMPA，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用405nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的三氯甲烷溶液中1h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。
将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为150mA，刻蚀时间为15min。在10mL三氯甲烷中加入质量分数为15％的CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为1％的DMPA，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用405nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的三氯甲烷溶液中1h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。
将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
[0035] 实施例10采用电刻蚀法在氢氟酸乙醇溶液中刻蚀N型单晶硅片制备多孔硅材料，刻蚀液为HF:
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为150mA，刻蚀时间为15min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为15％的CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为3％的DMPA，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用405nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中2h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。
将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为150mA，刻蚀时间为15min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为15％的CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为3％的DMPA，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用405nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中2h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。
将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
[0036] 实施例11采用电刻蚀法在氢氟酸乙醇溶液中刻蚀N型单晶硅片制备多孔硅材料，刻蚀液为HF:
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为150mA，刻蚀时间为15min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为15％的CH2＝CHCOOCH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为3％的DMPA，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用405nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中2h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡10min后，用无水乙醇冲洗干净。
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为150mA，刻蚀时间为15min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为15％的CH2＝CHCOOCH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为3％的DMPA，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用405nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中2h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡10min后，用无水乙醇冲洗干净。
[0037] 实施例12采用电刻蚀法在氢氟酸乙醇溶液中刻蚀N型单晶硅片制备多孔硅材料，刻蚀液为HF:
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为150mA，刻蚀时间为15min。在10mL乙酸乙酯中加入质量分数为15％的CH2＝C(CH3)COOCH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为3％的DMPA，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用405nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的乙酸乙酯溶液中2h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:
10的混合溶液中浸泡10min后，用无水乙醇冲洗干净。
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为150mA，刻蚀时间为15min。在10mL乙酸乙酯中加入质量分数为15％的CH2＝C(CH3)COOCH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为3％的DMPA，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用405nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的乙酸乙酯溶液中2h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:
10的混合溶液中浸泡10min后，用无水乙醇冲洗干净。
[0038] 实施例13采用电刻蚀法在氢氟酸乙醇溶液中刻蚀N型单晶硅片制备多孔硅材料，刻蚀液为HF:
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为150mA，刻蚀时间为15min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为15％的CH2＝C(CH3)COO CH2CF(CF3)OCF2CF2CF3和质量分数为3％的DMPA，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用405nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中2h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:
10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
EtOH＝3:1(体积比)，电流强度为150mA，刻蚀时间为15min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为15％的CH2＝C(CH3)COO CH2CF(CF3)OCF2CF2CF3和质量分数为3％的DMPA，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用405nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中2h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:
10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
[0039] 实施例14采用电刻蚀法在氢氟酸乙醇溶液中刻蚀N型单晶硅片制备多孔硅材料，刻蚀液为HF:
EtOH＝2:1(体积比)，电流强度为120mA，刻蚀时间为20min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为5％的CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为3％的1173，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用365nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中1h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。
将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
EtOH＝2:1(体积比)，电流强度为120mA，刻蚀时间为20min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为5％的CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为3％的1173，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用365nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中1h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。
将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
[0040] 实施例15采用电刻蚀法在氢氟酸乙醇溶液中刻蚀N型单晶硅片制备多孔硅材料，刻蚀液为HF:
EtOH＝4:1(体积比)，电流强度为120mA，刻蚀时间为20min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为5％的CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为3％的1173，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用365nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中1h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。
将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
EtOH＝4:1(体积比)，电流强度为120mA，刻蚀时间为20min。在10mL二氯甲烷中加入质量分数为5％的CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和质量分数为3％的1173，充分搅拌后放入刻蚀后的单晶硅片，并在黑暗环境中用365nm紫外灯光照45min后，得到超疏水多孔硅。反应结束后将超疏水多孔硅浸泡在干净的二氯甲烷溶液中1h，并用无水乙醇将超疏水多孔硅冲洗干净。
将冲洗过后的超疏水多孔硅放置在氢氟酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:87:10的混合溶液中浸泡20min后，用无水乙醇冲洗干净。
[0041] 对实施例1～15中得到的超疏水多孔硅进行表面水接触角测试，测试结果如下表1所示，从表中数据可知，通过本发明中的方法得到的超疏水多孔硅的表面水接触角(CA)均大于150°，因而具有超疏水性能。图1～2分别为实施例1的新制备超疏水多孔硅表面的水接触角(CA)及NaOH(1mol/L)水溶液浸泡30min后超疏水多孔硅表面的水接触角(CA)图片。表明本发明中制备得到的超疏水多孔硅的疏水性具有良好的稳定性。
[0042] 表1表面水接触角测试结果样品 表面水接触角(CA)
实施例1 152.41
实施例2 154.23
实施例3 153.56
实施例4 151.07
实施例5 153.03
实施例6 154.7
实施例7 154.64
实施例8 150.51
实施例9 153.77
实施例10 153.93
实施例11 154.31
实施例12 153.78
实施例13 152.57
实施例14 154.62
实施例15 150.65
图3为本发明所制备的超疏水多孔硅表面反应前后的红外谱图，从图中可知，相较于未-1 -1
表面接枝的单晶硅片，接枝了含氟基团的超疏水多孔硅，增加了1750cm 、1300cm 以及
975cm-1位置的峰，表明含氟基团单体成功接枝到多孔硅表面。
实施例1 152.41
实施例2 154.23
实施例3 153.56
实施例4 151.07
实施例5 153.03
实施例6 154.7
实施例7 154.64
实施例8 150.51
实施例9 153.77
实施例10 153.93
实施例11 154.31
实施例12 153.78
实施例13 152.57
实施例14 154.62
实施例15 150.65
图3为本发明所制备的超疏水多孔硅表面反应前后的红外谱图，从图中可知，相较于未-1 -1
表面接枝的单晶硅片，接枝了含氟基团的超疏水多孔硅，增加了1750cm 、1300cm 以及
975cm-1位置的峰，表明含氟基团单体成功接枝到多孔硅表面。
[0043] 图4为本发明所制备的超疏水多孔硅表面的反射光谱强度，从图中可知，无论是表面接枝有含氟基团的超疏水多孔硅还是未接枝的单晶硅片，其在500～800nm处均具有明显的反射峰，表明通过本方法制备得到的超疏水多孔硅不会影响其原本的硅表面光致发光效应。
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