具有拉曼光谱能力的带电粒子显微镜
阅读：0发布：2021-07-22
专利汇可以提供具有拉曼光谱能力的带电粒子显微镜专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且公开了一种具有拉曼 光谱 能 力 的带电粒子 显微镜 。一种使用组合带电粒子显微镜和拉曼光谱仪来检查样本的方法，由此：所述显微镜用一束带电粒子来照射样本，从而对样本的区域进行成像；所述光谱仪采用宽度D的光斑来 辐射 地刺激并光谱地分析样本的一部分，该方法包括以下步骤：使用带电粒子显微镜来识别所述区域中的感兴趣特征；将由拉曼光谱仪分析的所述部分选择成包括此特征，其中：所述特征具有小于D的至少一个横向尺寸；在使用拉曼光谱仪来分析所述特征之前，使用原地表面改性技术来引起来自所述特征的预期拉曼 信号 相对于来自除所述特征之外的所述部分的预期拉曼信号的积极性差别。，下面是具有拉曼光谱能力的带电粒子显微镜专利的具体信息内容。
1.一种使用组合带电粒子显微镜和拉曼光谱仪来检查样本的方法，由此：
—所述显微镜用一束带电粒子来照射样本，从而对样本的区域进行成像；
—所述光谱仪采用宽度D的光斑来辐射地刺激并光谱地分析样本的一部分，该方法包括以下步骤：
—使用带电粒子显微镜来识别所述区域中的感兴趣的特征；
—将由拉曼光谱仪分析的所述部分选择成包括所述感兴趣的特征，
其中：
—所述感兴趣的特征具有小于D的至少一个横向尺寸；
—在使用拉曼光谱仪来分析所述感兴趣的特征之前，使用原地表面改性技术来引起来自所述感兴趣的特征的预期拉曼信号相对于来自除所述感兴趣的特征之外的所述部分的预期拉曼信号的积极性差别。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面改性技术选自包括电子束致沉积、离子束致沉积、电子束致蚀刻、离子束致蚀刻、聚焦离子束铣削以及其组合的组。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，通过在除所述感兴趣的特征之外的所述部分的至少一部分上沉积覆盖材料来引起所述差别，由此将所述覆盖材料选择成使得显示选自包括以下各项的组的效果：
—产生零拉曼信号；
—产生相对弱的拉曼信号；
—产生已知参考拉曼信号，
以及其组合。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，通过在所述感兴趣的特征附近沉积增强结构来引起所述差别，该结构用于将来自所述感兴趣的特征的拉曼信号放大。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述增强结构选自包括以下各项的组：
—等离子体放大器结构，邻近于所述感兴趣的特征提供；
—非连续网格结构，在所述感兴趣的特征的顶部上提供；
—光子放大器结构，在所述感兴趣的特征附近提供；
以及其组合。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，通过从除所述感兴趣的特征之外的所述部分去除材料来引起所述差别。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述样本提供有可以在所述显微镜中被成像且可以在所述拉曼光谱仪中在化学上检测的对准标记。
8.一种带电粒子显微镜，包括：
—样本保持器，用于保持样本；
—粒子光柱，用于将微粒辐射的至少一个射束指引到样本的表面上；
—第一检测器，用于检测由于由微粒辐射的所述射束的照射而从样本显现的辐射，该显微镜还包括拉曼光谱模块，包括：
—光柱，用于将光斑指引到样本上；
—第二检测器，用于检测在所述光斑中被无弹性地散射的光，
其中所述显微镜还包括用于在样本上执行表面改性技术的至少一个装置，该技术包括以下动作中的至少一个：
—材料到样本的局部化添加；
—材料从样本的局部化去除。
9.根据权利要求8所述的带电粒子显微镜，其中，所述表面改性技术选自包括以下各项的组：
—电子束致沉积；
—离子束致沉积；
—电子束致蚀刻；
—离子束致蚀刻；
—聚焦离子束铣削，
以及其组合。
具有拉曼光谱能力的带电粒子显微镜
技术领域
[0001] 本发明涉及一种使用组合带电粒子显微镜和拉曼光谱仪来检查样本的方法，由此：
[0002] —所述显微镜用带电粒子束来照射样本，从而对样本的区域进行成像；
[0004] 该方法包括以下步骤：
[0005] —使用带电粒子显微镜来识别所述区域中的感兴趣特征；
[0006] —将由拉曼光谱仪分析的所述部分选择成包括此特征。
[0007] 本发明还涉及其中能够执行此方法的带电粒子显微镜。
背景技术
[0008] 如遍及本文所使用的，应符合以下说明来解释随后的术语：
[0010] —术语“显微镜”指的是用来创建一般地太小而不能用裸着的人眼以令人满意的详细度看到的对象、特征或部件的放大图像的装置。在带电粒子显微镜（CPM）中，使用所谓的“粒子光柱”将带电粒子的成像束指引到样本上，其包括能够用来操纵所述射束的静电和/或磁性透镜的集合，用于例如为其提供一定的聚焦或偏转和/或缓解其中的一个或多个像差（aberration）。
[0011] —短语“拉曼光谱仪”（RS）指的是利用拉曼散射以便以光谱方式研究样本的设备，由此，入射的（单色）光束（其可以是可见的，而且是例如红外的或紫外的）经历样本中的无弹性散射。针对关于此主题的更多信息，参见例如以下维基百科（Wikipedia）链接：
[0012] http://en.wikipedia.org/wiki/Raman_scattering
[0013] http://en.wikipedia.org/wiki/Raman_spectroscopy
[0014] —如在这里所提及的“组合”CPM和RS的概念可例如涵盖：
[0015] ▫ 包括原地RS模块的CPM；
[0016] ▫ 被相互连接从而具有共享样本保持器的分开的CPM和RS装置。
[0017] 在下面，作为示例，常常将在电子显微镜的特定背景下阐述本发明。然而，此简化仅仅意图用于清楚/说明性目的，并且不应被解释为限制性的。
[0018] 电子显微术是用于对显微对象进行成像的众所周知的技术。电子显微镜的基本种类已经经历到多个众所周知的装置类别的演进，诸如透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）以及扫描透射电子显微镜（STEM）。在传统电子显微镜中，成像射束在给定成像期（session）期间“开启”达延长的时间段；然而，其中基于电子的相对短的“闪光”或“突发”而发生成像的电子显微镜也是可用的，此方法例如在尝试对移动的样本或辐射敏感样品进行成像时具有潜在的益处。
[0019] 当一束微粒辐射（诸如电子束或离子束）撞击在样本上时，其一般地以引起不同类型的发射辐射从样本发出的方式与样本相互作用。此发射辐射可例如包括二次电子、反向散射（BS）电子、可见/红外/紫外光（阴极发光）和X射线。在这些辐射类型中，例如与闪烁器相结合地使用（固态或抽空）光电倍增管（PMT），电子检测起来是相对容易且廉价的。所述可见/红外/紫外光的检测也是相对简单的，并且能够再次地使用例如PMT（没有闪烁器）或光电二极管单元来执行。另一方面，X射线检测器一般地倾向于是相对昂贵且缓慢的，但是其在执行样本的组成/元素分析方面是有用的，诸如在例如所谓的EDX（能量分散X射线光谱学）检测器的情况下。在某些情况下（诸如在TEM中），微粒辐射的入射束穿透（薄）样本并从其重新出现，并且可以将此重新出现的射束用于成像目的或用来执行元素分析（例如使用电子能量损失光谱学（EELS））。
[0020] 虽然传统上某些光谱技术（诸如EDX和EELS）已在CPM中是可用的，但这些一般地具有有限的有用性，例如因为其并未给出关于其中布置所检测元素的分子配置的（充分）信息。更有用/多用得多的光谱技术是拉曼光谱学，其使用光学辐射（光）的聚焦束而不是带电粒子束来探测样本。拉曼光谱学是相对快速和准确的，并且能够提供关于参数的非常详细的信息，该参数诸如分子组成、手征性、聚合物链长度、晶体结构、键形成等。使用组合CPM/RS的样本分析因此允许用户获取形状/几何（并且还有某些元素）信息（用CPM）和组成/化学信息（用RS）两者，并将这些不同类型的信息组合以实现更全面/有用的结果。例如，在矿物学/岩石学领域中，CPM分析能够提供关于（矿物/晶体）粒度、形状和位置的信息，并且RS分析能够提供关于化学组成/浓度和晶体结构的信息，允许从（可能宝贵/稀有/昂贵/脆弱）样本材料提取多得多信息。
[0021] 然而，虽然CPM和RS分析在其提供的信息的性质方面相互补充，但其也遭受相当大的不相容性。这与两个技术使用不同类型的探测射束（带电粒子对比光子）、具有很大不同的可达到横向分辨率（约为纳米对比微米）的事实有关。这在诸如矿物学/岩石学的领域或半导体工业中并不是这样的问题，其中正在研究的结构（例如，矿物/晶体颗粒或半导体器件）通常是相对大的—即大于CPM或RS的最小可达到的横向分辨率。然而，在其它领域中—诸如纳米技术、微生物学、分子科学、聚合物科学、催化科学、药理学等—感兴趣的结构可能比用RS的最大可达到的分辨率小得多，使得其很难从此结构提取有意义的RS信息。
发明内容
[0022] 本发明的目的是解决这些问题。特别地，本发明的目的是提供一种方法，由此能够将拉曼光谱学更成功地与带电粒子显微术相组合，尤其是在具有亚微米尺寸的结构的分析中。更具体地，本发明的目的是提供一种允许当与带电粒子显微术相组合地使用时相当大地改善拉曼光谱学的有效横向分辨率的方法。
[0023] 在如在开头段落中所阐述的方法中实现了这些及其它目的，其特征在于：
[0024] —所述特征具有小于D的至少一个横向尺寸；
[0026] 为了清楚的目的，应注意的是，语法“拉曼信号”在这里意图指的是由在正在讨论中的样本处经历无弹性/拉曼散射的光产生的检测器信号；此信号可包括一个或多个拉曼谱线。将此信号限定为“预期”仅仅是为了将其标记为未来事件，即为还有待于获得的信号；术语“预期”不一定意味着一个人具有所述信号将看起来像什么的任何先验知识/预测。关于“面对”CPM中的入射带电粒子束且将面对RS的入射光束的样本表面制定（enact）表面改性技术。短语“积极性差别”指示例如通过将诸如非期望“辅助”信号加强和/或使得更可识别和/或滤出的相对增强。
[0027] 在导致本发明的实验中，发明人使用CPM来识别样本集合中的感兴趣的各种相对小的结构，并且然后尝试对这些特征执行拉曼光谱学。然而，由这样的事实引起相当大的问题，即相关的特征中的许多具有比由所采用的RS在样本上产生的探测光斑的尺寸小一个或多个数量级的横向尺寸，并且因此明显地小于RS的视场。例如，假定RS斑点大小/视场具有D＝1 μm的直径，具有特性尺寸d＝50nm的特征将占用所述视场的小于1%。
[0028] 因此，如果从包括一个此特征的样本的一部分获得拉曼光谱，则（用理想化术语）：
[0029] —来自所述部分的拉曼信号的小于1%将来自感兴趣特征，导致相对差的信噪比；
[0030] —所述拉曼信号的超过99%将来自未知且本质上无关的材料。
[0031] 这种情形可能比寻找谚语的“干草堆（haystack）里的针”更坏，因为这种实例中的干草堆一般地将是完全未知的，并且针也可能是（基本上）未知的。此效果可能如此严重，以致于基本上致使任何此RS分析本质上是无用的。然而，从其用CPM进行工作的经验引出，发明人认识到可以在拉曼光谱学的领域中巧妙地使用在CPM中出于完全无关的目的所使用的某些专业化技术，从而朝着更大的特殊性、准确性和可靠性来对RS结果进行“预先操纵”。这是经由通过正在研究中的样本的适当预处理来改善所采用RS的有效横向分辨率而实现的。本质上，本发明方法寻求引起来自感兴趣特征的（预期）拉曼信号相对于来自围绕/邻接该特征的本质上不感兴趣/无关“景观（landscape）”的（预期）拉曼信号的积极性差别。此差别可以经由原地表面改性技术（SMT）的适当使用来实现，如下面将更详细地阐明的。
[0032] 在本发明的实施例中，所述SMT选自包括电子束致沉积（EBID）、离子束致沉积（IBID）、电子束致蚀刻（EBIE）、离子束致蚀刻（IBIE）、聚焦离子束（FIB）铣削以及其组合的组。可以如下简要地表征这些技术：
[0033] —EBID和IBID是加法（additive）技术，其能够被用来以非常高的（横向）空间分辨率（约为纳米）和可控厚度向样本表面上沉积各种材料。使用喷嘴（或其它定量设备）来向所述表面给予气相前体物质，在那里，其经历与聚焦电子束（EDIB）或离子束（IBID）的高度局部化相互作用，该相互作用以这样的方式使得在相互作用的区域中引起固体材料到表面上的（最终）沉淀/沉积。针对更多信息，参见例如以下维基百科链接：
[0034] http://en.wikipedia.org/wiki/Electron_beam-induced_deposition
[0035] —EBIE和IBIE分别地类似于EBID和IBID，不同的是所采用前体物质与电子/离子束之间的局部化相互作用在这种情况下引起相互作用区域中的表面蚀刻；这些技术因此是减法的(subtractive)而非加法的。为此，一个人一般地将采用与在EBID/IBID的情况下不同的前体物质。
[0036] —FIB铣削是另一种减法技术，其能够用来再次地以非常高的（横向）空间分辨率引起来自样本表面的材料的局部化切除/溅射。在这里，材料去除机制本质上在性质方面是物理而非化学的。针对更多信息，参见例如以下维基百科链接：
[0037] http://en.wikipedia.org/wiki/Focused_ion_beam
[0038] 在所有这些技术中，在样本表面上适当地扫描/光栅化所采用的电子/离子束将允许根据期望的图案来沉积/去除材料。另外，在给定区域上使用多遍（plural passes）将允许在该区域中沉积/去除更大的材料深度（与单遍相比）。
[0039] 参考上文所使用的术语，并且如下面将更详细地阐述的，这些技术能够尤其用来实现以下效果中的一个或多个：
[0040] —来自感兴趣特征的（预期）拉曼信号的放大；
[0041] —来自所述特征位于其中的“景观”的（预期）拉曼信号的衰减；
[0042] —来自所述“景观”的（预期）拉曼信号到更加可识别（且因此更容易可减法的（subtractable））签名（与来自所述感兴趣特征的那个不同）的转换。
[0043] 在本发明的特定实施例中，通过在除所述特征之外的所述部分的至少一部分上（即在所述“景观”的至少一部分上）沉积覆盖材料来实现上述积极性差别，由此，将所述覆盖材料选择成使得显示选自包括以下各项的组的效果：
[0044] —产生零拉曼信号；
[0045] —产生相对弱的拉曼信号；
[0046] —产生已知参考拉曼信号，
[0047] 以及其组合。在这种方法中，一个人基本上沉积改变所述特征位于其中的感知背景（perceived setting）的适当成形“掩膜”。在特定示例中，所采用的覆盖材料可包括使用EBID/IBID沉积至例如100nm的厚度的碳基质（carboneous matrix）中的铂颗粒的分布。此覆盖层将产生不同于来自所述特征的拉曼信号的已知/参考拉曼信号；所获得光谱的适当操纵（例如，减法/过滤操作）允许从组合拉曼信号导出所述特征的光谱。
[0048] 在本发明的不同实施例中，通过在所述特征附近沉积增强结构来引起上述积极性差别，其结构用于将来自所述特征的拉曼信号放大。此结构可采取不同的形式，诸如在以下示例中所阐述的：
[0049] （i）邻近于特征，诸如所谓的“蝶形领结”结构的波导结构/纳米天线。此结构充当等离子体谐振放大器。在蝶形领结天线的情况下，例如可以将蝶形领结的相对段/翼设置成使得跨骑感兴趣特征。此结构可例如包括从Au(CO)Cl前体材料沉积（使用EBID或IBID）的（图案化/成形）金层（其中“CO”表示羰基，C＝O）—然而其它层材料，诸如Ag或Pd也是可设想的。在特定示例中：
[0050] ▫ 此图案化层的厚度（其是容易定义/控制的）近似为约50nm；
[0051] ▫ 其被用来创建具有60 nm（长度）×20 nm（高度）的横向段/翼尺寸且在其段/翼之间具有宽度15nm的中心间隙的蝶形领结。
[0052] ▫ 宽度d＝13 nm的特征位于所述间隙中。注意到，如果该特征宽于间隙尺寸（即在当前情况下d＞15 nm），那么将仅针对在该间隙内的特征区域发生放大。理想地，该特征确切地与间隙一样宽。
[0053] （ii）可以在特征的顶部上沉积非连续“网格”。此网格可例如包括给定尺寸和平均间距的金属颗粒/纳米点，由此，颗粒的尺寸应明显低于在RS中所使用的光的波长。颗粒的材料应是使得产生等离子体波的相对低的阻尼。再次地，可使用金（例如）作为网格材料，并且可使用EDIB/IBID在Au(CO)Cl前体材料之外沉积。通过适当地（从给予该前体材料的喷嘴）选择前体材料的通量（流率（flow rate）），一个人能够控制沉积触发（电子或离子）束散射离开前体分子的程度；这样，一个人能够故意地增加主射束散射效应，使得在沉积的材料（在当前示例中的金）中自然地产生粒状结构。其它候选网格材料包括例如Al。在特定示例中：
[0054] ▫ 颗粒/纳米点大小是3—15nm；
[0055] ▫ 颗粒的平均间距是3—15nm；
[0056] ▫ 用来产生此颗粒的Au(CO)Cl前体材料的通量为1014分子/cm2（在样本表面处），在5nA的束电流下与EBID相组合。
[0057] 如在这里间接提到的网格本质上在纳米点之间的空间中产生等离子体波的耦合。
[0058] （iii）一个人还可以设想在感兴趣的特征附近沉积光子放大器结构，诸如光学谐振腔。
[0059] 针对关于结合EBID而使用Au(CO)Cl前体材料的金纳米结构沉积的更多信息，参考以下（由本发明人的）期刊文章：
[0060] J.J.L. Mulders等，J. Phys. D: Appl. Phys. 45 (2012)，pp. 475301及以下的。
[0061] 先前的两个实施例以加法SMT为特征，但是如果期望的话，还可以使用减法SMT来执行本发明；在这种实例中，通过从除所述特征之外的所述部分中（即从所述“景观”的至少一部分中）去除材料来引起前述积极性差别。例如，可以使用FIB铣削（或EBIE/IBIE）来准确地从感兴趣特征周围去除材料，使得特征在被样本表面中的“坑”围绕的“柱”上留下来（remain behind）。此坑的深度使得其底部本质上在探测RS束的焦点范围（focal reach）外面，并且其宽度优选地与RS视场/光斑的直径D一样大（或比其更大）。在特定示例中，此坑的深度可例如近似为约2—3µm（使用诸如FIB铣削之类的技术在微小物质中通常能够实现的深度）。
[0062] 在可以被看作涉及混合减法/加法技术的本发明的实施例中，如在前面段落中间接提到的被用来产生坑的SMT也引起在所述坑的底部中的某原子/分子物种的包含/注入。例如，使用Ga离子执行的FIB铣削可以在坑底部中留下一层Ga掺杂剂。这样，即使坑并未深到足以落在探测RS束的聚焦范围外面，其底部也将用可识别Ga签名产生拉曼光谱，可以将其从总拉曼光谱减去以显示感兴趣特征的光谱。
[0063] 如上文所讨论的，本发明提供了一种其中当在先前已经使用CPM研究的样本上执行时有效地改善拉曼光谱学可达到的分辨率的方式，由此，使用巧妙的SMT来允许RS对很好地在CPM的分辨能力内但在RS的标称分辨能力以下的特征“缩小”。为了以这种方式促进CPM和RS的共同使用，本发明的实施例为在研究中的样本提供能够被所采用的CPM和RS两者检测的对准标记。此标记应优选地具有以下属性：
[0064] —其应具有能够被CPM成像的形状/大小；
[0065] —其应具有能够被RS“辨认”的化学签名。
[0066] 根据本发明，例如，可以使用诸如EBID/IBID之类的SMT来提供正在讨论中的对准标记。原则上，一个人还可能使用例如FIB铣削来实现此标记，由此，由FIB注入样本中的Ga离子（例如）提供能够在RS中辨认的化学签名。该对准标记优选地是相对小的，使得将对准准确度最大化，但是其必须大到足以在RS中是令人满意地可检测的。由于拉曼信号的强度将取决于生成其的材料的量，所以如果其具有相对大的厚度的话（作为对相对小的横向面积的补偿），则具有相对小的横向尺寸的标记仍能够生成可接受的拉曼信号。在特定示例中，对准标记大约为RS的视场的大小。其可例如具有十字或光栅的形状。
[0067] 参考先前段落的主题，技术人员将理解如何使用此对准标记。例如，可以为根据本发明的组合CPM/RS提供光学位置测量系统（包括例如干涉仪和/或编码器），其允许相对于（固定）参考点（例如关于计量框架）确定基板保持器（基板被安装在其上）的位置坐标。使用此位置测量系统，一个人能够相对于所选对准标记确定样本表面上的感兴趣的给定特征的坐标（例如通过记录标记的坐标和特征的坐标，并且然后作减法）。如果然后将样本从一个“站位（station）”移动至另一个（例如从CPM至RS），则可以在新站位处执行“捕捉扫描”，使得对所述对准标记进行定位；一旦这个被定位，可以使用上文提及的坐标自动地对所述特征进行定位。此类型的对准/位置测量系统允许缓解潜在定位误差—诸如移位、倾斜和旋转误差。作为对光学位置测量系统的替代，一个人还可以设想基于其它原理的位置测量系统，例如，诸如电容测量；技术人员将熟悉此可能的替代。附图说明
[0068] 现在将基于示例性实施例和所附示意图来更详细地阐述本发明，在所述附图中：
[0069] 图1描绘根据本发明的装置的实施例的正视图，其中能够执行根据本发明的方法的实施例。
[0070] 图2描绘在使用中时的图1的装置的一部分的方面的平面图，更特别地图1的拉曼光谱仪的视场。
[0071] 图3示出了根据本发明的特定实施例的在获得拉曼光谱之前的特定表面改性技术的执行之后的图2的主题。
[0072] 图4示出了根据本发明的不同实施例的获得拉曼光谱之前的不同表面改性技术的执行之后的图2的主题。
[0073] 图5示出了根据本发明的另一实施例的获得拉曼光谱之前的另一表面改性技术的执行之后的图2的主题。
[0074] 在图中，在相关的情况下，使用对应的参考符号来指示对应的部分。
具体实施方式
[0075] 实施例1
[0076] 图1是根据本发明的装置A的实施例的高度示意性描述，其中能够制定根据本发明的方法的实施例。在图中，带电粒子显微镜（CPM）4和拉曼光谱仪（RS）6都位于共享真空外壳2中，RS 6被相对于CPM 4“离轴”设置（参见下文）。所述CPM 4是所谓的“FIB-SEM”，如下面将更详细地阐述的；然而，这不一定必须是该情况，并且所采用的CPM 4可能替代地包括例如TEM。此外，在原则上可以将所采用的RS 6布置成使得相对于CPM 4是“同轴的”。技术人员将理解在这些方面能够作出的各种选择。
[0077] 在所述CPM 4中，电子源8（例如，诸如肖特基枪）产生一束电子，其穿过用于使其聚焦到基板S的所选区域上的粒子光柱10。此粒子光柱10具有粒子光轴12，并且一般地将包括各种静电/磁性透镜、偏转器、修正器（诸如消象散器）等。此聚焦电子束将与样本S相互作用，其以这样的方式使得引起从样本S发射各种类型的“刺激”辐射—包括（例如）二次电子、反向散射电子、X射线和光辐射（阴极发光）—并且能够借助于检测器14、16来检测这些辐射类型中的一个或多个。例如，检测器14可以是组合闪烁器/PMT，并且检测器16可以是例如EDX检测器。
[0078] 除基于电子的功能之外，在这里所述的CPM 4还具有基于离子的功能。为此，离子枪18产生一束离子（例如Ga离子），其穿过用于使其聚焦到基板S上（在电子粒子光柱10的视场内）的粒子光柱20。此离子粒子光柱20具有粒子光轴22。离子粒子光柱20能够用来执行样本S的基于离子的成像（例如，借助于检测器14、16）和/或其能够用来对样本S执行基于离子的表面改性技术（SMT），如下面将解释的。
[0079] 在图1中还描述了给气喷嘴24，其被连接到包含阀/调节器28的供气导管26；借助于这些特征24、26、28，能够以受控方式向光轴12、22的交叉点附近给予适当的气相前体物质，在那里，其能够与沿着轴12行进的电子束（以执行EBID/EBIE）和/或沿着轴22行进的离子束（以执行IBIB/IBIE）相互作用以便在基板S的暴露表面处引起高度局部化沉积/蚀刻（取决于所给予的前体物质的类型）。替换地或补充地，沿着轴22行进的离子束能够用来执行基板S的暴露表面的局部化FIB铣削（和其中的离子注入），在其情况下不一定必须从喷嘴24给予前体物质。
[0080] 基板S被保持在能够被定位设备（台）32定位于多个自由度上的基板保持器30上。例如，基板保持器30可包括卡盘，其能够例如通过借助于插入轴承使其在平坦基准表面34上滑动而在XY平面中平滑地移动（参见所描述笛卡尔坐标系）。此移动允许对基板S的不同区域进行成像和/或使其经受CPM 4内的SMT。然而，其还允许使基板S移动至其中能够使用RS 6对其进行分析的位置，如下面将更详细地阐述的。
[0081] 应注意，CPM 4由控制器（计算机处理器）36控制，其经由控制线（总线）36'被连接到CPM 4的各种部件。此控制器36可以提供各种功能，诸如使动作同步、提供设定点、处理信号、执行计算和在例如，诸如平板显示器的显示设备（未描述）上显示消息/信息。
[0082] 如上文已间接提到的，装置A包括RS 6。这包括光源（例如激光器）38，其能够用来产生例如具有诸如514 nm或785 nm的波长λ的（非离子化）单色光。此光穿过光柱40，其用于使来自源38的光聚焦到与基板S的Z位置（在这里由短划线S'指示）匹配的焦平面。此光柱40具有光轴42，并且一般地将包括多种透镜/反射镜，并且可能还有其它光学部件，诸如滤波器、偏振器、光圈挡板等。由光柱40聚焦的光将在基板S的暴露表面上产生直径D的光斑（例如，参见图2），并且此斑中的光将经历由基板S中的被照射分子的无弹性（拉曼）散射；因此，散射光将包含除λ之外的（略微移位）波长。光谱光学检测器44能够用来收集此散射光（的一部分），并产生用于基板S的被照射部分的拉曼光谱。
[0083] 请注意，RS 6由控制器（计算机处理器）46控制，其经由控制线（总线）46'被连接到RS 6的各种部件。此控制器46可以提供各种功能，诸如使动作同步、提供设定点、处理信号、执行计算和在例如，诸如平板显示器的显示设备（未描述）上显示消息/信息。控制器46还经由控制线（总线）50被连接到控制器36。
[0084] 应注意的是，不同于CPM 4，RS 6不一定必须位于真空环境中以便适当地运行。因此，如果一个人这样期望，则RS 6可以位于真空外壳2外面，并且可以使用气锁系统（未描述）来允许基板保持器30在CPM 4与RS 6之间来回往复运动。替换地，透明窗可以位于真空外壳2的壁中，从而允许RS 6在光学上访问真空外壳2的内部。所有此变体是如在本发明的背景下间接提到的“组合CPM和RS”的示例。
[0085] 如上面已经提到的，RS 6被相对于CPM 4“离轴”设置，因为RS 6的光轴42和CPM 4的粒子光轴12、22不具有公共交叉点。在这种情况下，此特定配置被选择成从而防止CPM 4中的样本S周围的空间的过度混乱；然而，这不一定必须是该情况，并且一个人可以替代地选择“同轴”配置，由此，CPM 4和RS 6两者“着眼于”公共点（即，朝着其对准）。
[0086] 在图1中还示意性地描述了能够用其测量基板保持器30的位置的位置测量系统（PMS）。此PMS包括（激光）光源60，其产生指向基板保持器30的（准直）光束62。被安装在基板保持器30上的反射元件64（例如，干涉仪回射器或反射编码器标尺（scale））将射束62反射回到检测器66，其被固定于参考系（未描述）。根据对被反射束的分析，检测器66能够确定基板保持器30的（瞬时）位置，并且经由控制线（总线）68与定位设备32共享此信息（在反馈环中）。项目62、64、66、68共同地形成测量“分支”，其用于沿着单一方向/轴测量位置（例如如果分支60、62、64、66基于干涉测量的话则Y位置，或者如果其基于编码器的话则X位置）。虽然在这里仅描述了一个此分支，但典型PMS将包含沿着互补轴的多个此分支，从而能够以多个坐标（例如Y和X）来测量位置。
[0087] CPM 4和RS 6每个将具有对准功能，借助于该对准功能，其能够将对准标记定位于基板S上（并且可能还在基板保持器30上）。此对准功能与在前面段落中所述的PMS一起工作以允许相对于可以由CPM 4和RS 6两者使用的参考而确定基板S上的特征位置。技术人员将非常熟悉此对准系统的结构和操作，其在这里不需要更详细地讨论。根据本发明，可在其顶侧上为基板S提供对准标记（未描述），其能够被CPM 4成像（“看到”），并且能够被RS 6以化学方式检测（“嗅出”）—因此允许此标记被CPM 4和RS 6两者联合地利用。
[0088] 技术人员将理解的是如果CPM 4包括TEM而不是SEM，那么（特别地）：
[0089] —基板保持器30将不同地体现，从而允许来自粒子光柱10的电子无阻碍地通过样本S（例如通过夹持样本的侧面）；
[0090] —一个或多个检测器（和/或仅仅简单荧光屏）将沿着粒子光轴12（的延伸）位于样本S的“下游”。
[0091] 技术人员还将理解的是外壳2的内部不一定被保持在严格的真空下；例如在所谓的“环境SEM”中，在外壳2内故意地引入/保持给定气体的背景气氛。
[0092] 已描述了根据本发明的装置的实施例，现在将给出其中能够使用此装置来执行根据本发明的方法实施例的方式的示例。
[0093] 实施例2
[0094] 图2描绘当在使用中时的图1的装置A的部分的方面的平面图，更特别地图1的RS 6的（示意性）视场V。在此特定情况下，视场V是直径D的圆。在此视场V内，样本S的部分P是可见的，包括能够相对于“背景”3被识别的各种特征1。
[0095] 例如：
[0096] —特征1可以是生物细胞的部分，并且背景3可以是细胞液的主体；
[0097] —特征1可以是特定矿物类型的颗粒，并且背景3可以是将其嵌入其中的岩石基质；
[0098] —特征1可以是半导体材料的块（mass）3中的污染物/掺杂剂主体等。
[0099] 如从图中是显然的，特征1中的某些（在此特定情况下，其全部）具有（远远）小于D的横向尺寸（在XY平面中）。在特定示例中，D近似为约1μm且特征1具有从约20nm变动至约200nm的（示例性）横向尺寸。使用图1的CPM 4可以容易地分辨此特征大小，并且在使用该CPM 4的样本S的先前研究中，已将特征1之中的特定特征F识别为是感兴趣的。然而，虽然CPM 4可以提供关于特征F的形状/几何结构的良好信息并且还有关于其组成的某些信息（例如，经由EDX），但期望例如经由使用RS 6获得的拉曼光谱的关于特征F的更详细组成信息。
[0100] 遗憾的是，一个人现在面临CPM 4与RS 6之间的分辨率的显著差异，并且这引起相当大的问题，亦即RS 6将着眼于从视场V散射的所有光—无论其来自视场V的什么部分。来自所有特征1和背景3（在视场V内）的散射光将与源自于特征F的散射光混合，并且所得到的拉曼光谱将是来自所有这些源的谱线的“混杂（jumble）”。换言之，来自特征F的谱信息将仅被获得为来自整个视场V的卷积光谱的（未知）分量。在这种情况下，这明显地大大地限制了拉曼光谱学的有用性。
[0101] 本发明通过在由CPM 4研究之后且在由RS 6的分析之前使用原地SMT来准备样本S而解决此问题，其以这样的方式以便引起来自特征F的预期拉曼信号相对于来自不包括F的视场V的其余部分、即来自围绕F的“景观”L的预期拉曼信号的积极性差别（在本示例中，此景观L包括背景3和除F之外的所有特征1）。现在将给出使用不同SMT的发明方法的示例。
[0102] 实施例3
[0103] 在图3中，除特征F周围的小排除区7之外，已在样本S上沉积覆盖材料（诸如Au、Al或Ag）的“掩膜”5，从而覆盖视场V中的景观L。在这里，排除区7被示意性地描述为特征F周围的相对“宽敞的”圆，但是如果这样期望的话，则其可采取其它形状，并且特别地，可以被更紧密地配合/匹配到特征F的外形。可使用例如（如上文所阐述的）诸如图1中的CPM 4处的EBID或IBID之类的技术来沉积掩膜5。在这种情况下，视场V的拉曼光谱将是以下各项的和：
[0104] （i）来自排除区7内部的（未知）拉曼光谱；
[0105] （ii）来自掩膜5的覆盖材料的（已知）拉曼光谱。
[0106] 光谱（ii）可以是：
[0107] —如果覆盖材料是来自源38的所采用光的强大吸收体或者包括未证明强大的拉曼散射的材料的话，则是零（或者非常弱）。此后面材料的示例包括纯金属，例如，诸如Au、Al和/或Ag；或者
[0108] —例如，诸如掩膜5包括在碳基质中的小Pt颗粒的情况下，容易可辨认的参考光谱。
[0109] 在任一种情况下，使用掩膜5的效果本质上将由受控邻域（neighborhood）5来“替换”未知景观L，因此有效地将RS 6的分辨率缩小至排除区7的大小。一个人然后能够区别以下两个情况：
[0110] —如果排除区7被很好地配合/匹配到特征F的轮廓，则光谱（i）将对应于特征F的追求光谱。
[0111] —如果排除区7是特征F周围的相对“松配合”—使得其也涵盖背景3的小片—则光谱（i）将是来自特征F的拉曼光谱加背景3的小片的和。如果排除区7内的背景3的组成是已知的（或者能够猜测到），则可以通过从背景3的所述小片减去（已知/猜测）拉曼贡献而从光谱（i）提取特征F的拉曼光谱。
[0112] 刚刚提出的实施例是其中通过在本质上按照原状留下特征F的同时将来自景观L的拉曼光谱抑制/标准化而实现来自于特征F的拉曼信号相对于景观L的积极性差别（根据本发明）的实施例。现在将给出其中采取相反方法的示例，即在本质上按照原状留下景观L的同时将来自特征F的信号放大。通过在特征F附近沉积适当增强结构来实现此放大。
[0113] 实施例4
[0114] 在图4中，上文间接提到的增强结构E采取局部化“补丁”9的形式，其包括（金属）材料的非连续层11，该补丁9被设置在特征F的顶部上（即从而沿着Z方向将其覆盖）。这里的术语“非连续”指的是未完全“闭合”的层，但是替代地包括分布式开口，例如，如在网格结构的情况下一样。此网格的示例是大小约10nm且处于10—100nm的平均间距的金属（例如Au、Ag或Al）纳米点阵列，其可由例如，诸如Au(CO)Cl或Me2AuAcAc（二甲基乙酰乙酸金（dimethyl gold acetylacetate））的前体材料沉积（例如，使用图1中的CPM 4的EBID/IBID功能）。在当前图示中，将补丁9示意性地描述为特征F周围的相对“宽敞的”椭圆，但是如果这样期望的话，其可采取其它形状，并且特别地，可以更紧密地配合/匹配到特征F的外形（从而覆盖较少的背景3）。
[0115] 如上文所解释的，此结构E可以用于显著地放大来自特征F（和在补丁9下面的背景3的任何片）的拉曼信号，例如多达至100—10,000倍。这样，来自特征F的拉曼光谱被扩大至这样的程度，即其有效地从景观L“淹没”（未知）拉曼光谱。类似于实施例3中的情形：
[0116] —如果补丁9被很好地配合/匹配到特征F的轮廓，则来自补丁9（“补丁光谱”）的光谱将对应于特征F的追求光谱。
[0117] 如果补丁9是特征F周围的相对“松配合”-使得其也涵盖背景3的小片—则所述补丁光谱将是来自特征F的拉曼光谱加背景3的小片的和。如果补丁9下面的背景3的组成是已知的（或者能够猜测到），则可以通过从背景3的所述小片中减去（已知/猜测）拉曼贡献而从所述补丁光谱提取特征F的拉曼光谱。
[0118] 本实施例有效地表示局部化表面增强拉曼光谱学（SERS）的一种形式，由此，使相关表面增强局限于感兴趣特征（及其紧邻地区（immediate vicinity））。
[0119] 实施例5
[0120] 图5描述了替代的增强结构E，其现在采取所谓“蝶形领结”天线B的形式，具有两个（基本上三角形的）段/翼B1、B2，其被对称地定位，从而跨骑特征F。蝶形领结B充当经由等离子体谐振效应将来自特征F的拉曼光谱大大地放大的纳米天线。如在这里所描述的，蝶形领结具有长度d1＝135 nm（平行于Y）和高度d2＝20 nm（平行于X），在段/翼B1、B2之间具有宽度g＝15 nm的间隙（平行于Y）和50 nm的膜厚度（沿着Z方向）。在当前情况下，蝶形领结B沿着Y方向对准，但是这不一定必须是该情况，并且其还可以在XY平面中具有其它取向。段/翼B1、B2例如包括诸如Au之类的金属，并且使用例如图1中的CPM 4处的EBID和/或IBID功能而相对于特征F被沉积在期望/所需位置处。
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