本发明涉及卤化酞菁作为电荷传输材料或作为吸收剂材料的用途。

预期未来不仅传统无机半导体，而且基于低分子量或聚合材料的有机半导体将日益用于电子工业的许多领域中。在许多情况下，这些有机半导体具有与传统无机半导体相比的优点，例如基于它们的半导体元件更好的基质相容性和更好的可加工性。它们允许在柔性基质上加工并能通过分子模拟方法精确调整它们的界面轨道能量以适应具体应用领域。这种组分的显著降低的成本带来有机电子学研究领域的复兴。“有机电子学”原则上关注开发生产基于有机半导体层的电子元件的新材料和制造方法。这些特别包括有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)和光伏。大的发展潜力归因于有机场效应晶体管，例如在记忆元件和集成光电子器件中。当它们用电流激发时，有机发光二极管(OLED)利用了发光材料的性能。OLED作为生产平面视觉显示装置的阴极射线管和液晶显示器的替换物特别引人关注。由于非常紧密的设计和固有较低的功耗，含有OLED的器件尤其适于移动应用，例如应用于手机、膝上型电脑等。

太阳能电池中太阳能直接转化成电能基于半导体材料的内部光效应，即通过光子吸收以及负电荷和正电荷载体在p-n转变处分离而产生电子空穴对。由此产生的光电压可在外电路中产生光电流，太阳能电池通过所述外电路输送其功率。

半导体仅可吸收能量比其带隙更大的那些光子。半导体带隙的大小因此决定可转化成电能的太阳光比例。预期未来，由于更低费用、更低重量、生产柔性和/或有色电池的可能性、精密调整带隙的更好可能性，有机太阳能电池将胜过基于硅的传统太阳能电池。因此非常需要适于生产有机太阳能电池的有机半导体。

太阳能电池通常由具有不同带隙的两种吸收材料组成以非常有效地利用太阳能。例如第一种有机太阳能电池由两层体系组成，所述两层体系由作为p-导体的铜酞菁和作为n-导体的苝-3，4：9，10-四羧酸双苯并咪唑(PTCBI)组成，且表现出1％的效率。太阳能电池的效率取决于它的开路电压(VOC)。它表示具有开路的照射电池的最大电压。其它重要参数为短路电流密度(JSC)、填充因子(FF)和效率(η)。

US 2006/0231954涉及含有异质结的电接触材料，其中所述材料由电子型有机半导体、空穴型有机半导体及其制成的异质结组成。空穴型有机半导体层含有至少一种选自铜酞菁、镍酞菁、锌酞菁、钴酞菁、铂酞菁和不含金属的酞菁的化合物；电子型有机半导体层含有至少一种选自铜十六氟酞菁、锌十六氟酞菁、铁十六氟酞菁和钴十六氟酞菁的化合物。

EP 0 921 579 A2公开了基于取代酞菁与铜、锌、锡、铁或氢的配位化合物的薄膜晶体管，其中取代基为吸电子取代基。酞菁的六元环中的至少一个具有氯或氟取代基。然而，没有公开具有1-12个卤素取代基的取代酞菁的配位化合物。具体公开的所有取代酞菁的配位化合物带有16个氯或氟取代基。

Synthetic Materials 114(2000)219-224涉及镍(II)2，9，16，23-四卤取代的酞菁络合物和它们的碘掺杂物，以及这些络合物的电导率。

在Mol.Cryst.Liq.Cryst(2006)，第455卷，第211-218页中，R.Murdey等描述了铜酞菁、铜八氟酞菁和铜十六氟酞菁薄膜的电子结构。

J.Phys.Chem.1993，97，6577-6578涉及金属酞菁双层膜和它们对施加DC电压的行为。研究的双层为Cu(PcF8)/Cu(Pc)、Cu(PcF8)/Ni(Pc)和Cu(Pc)/Ni(Pc)。没有公开氟化铜酞菁的具体取代模式。

在Solar Energy Materials & Solar Cells 91，2007，1873-1886中，对于在染料敏化薄膜太阳能电池中作为光伏材料的可能应用，研究了含有硅和任选由4、8或12个氟原子取代的锌酞菁的杂合无机-有机体系的光电相互作用。

US 6,307,147涉及用于光电池和光电导电子摄影系统的有机染料。光电池含有式A化合物：

其中R1、R4、R8、R11、R15、R18、R22和R25选自氢、氟、氯、甲氧基、甲基、乙基和氰基；其中R31和R29都为氢或一起为具有二价正电荷的金属离子或加上非金属原子或结合在金属离子上的基团总计具有二价正电荷的金属离子；且其中R1、R4、R15和R18相同且为第一取代基，R8、R11、R22和R25相同且为不同于所述第一取代基的第二取代基。

WO 2008/003760公开了氯化度为至少12的铜酞菁作为空气稳定的n型有机半导体的用途。

令人惊讶的是，现已发现在酞菁骨架上具有至多12个卤原子的卤化酞菁特别有利地适用作电荷传输材料和/或吸收剂材料。它们尤其适用作半导体材料，尤其是用于有机光伏(OPV)和用于有机场效应晶体管(OFET)中。当与相同互补半导体材料配对时，与不含金属和含有金属的未取代酞菁相比，它们向有机光电池提供较高的开路电压VOC。

因此，本发明首先涉及通式Ia和Ib化合物作为电荷传输材料和/或吸收剂材料的用途：

其中：

基团R1-R16中的1-12个，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12各自为卤素，且其它各自为氢，和

式Ib中的M为二价金属、含二价金属原子的基团或二价准金属基团。

根据具体实施方案，式Ib化合物不为铜十二氯酞菁(CuPcCl12)。

根据具体实施方案，式Ib化合物不为铜八氟酞菁(CuPcF8)，其中R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14和R15为氟且R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13和R16为氢。根据更宽泛的具体实施方案，式Ib化合物不为铜八氟酞菁(CuPcF8)。

根据其它具体实施方案，式Ia和Ib化合物不为其中R1、R4、R9和R12为氯或氟且R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R13、R14、R15和R16各自为氢的化合物。

根据其它具体实施方案，有机太阳能电池不含其中M为Cu，R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14和R15各自为氟且R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13和R16各自为氢的式Ib化合物与选自铜酞菁和镍酞菁的其它半导体材料的组合。

根据其它具体实施方案，有机太阳能电池不含其中R1、R4、R9和R12为氯或氟且R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R13、R14、R15和R16各自为氢的式Ia或Ib化合物与锌十六氟酞菁的组合。

此外，本发明涉及式Ia和Ib化合物在有机光伏中作为半导体材料或在有机场效应晶体管中作为半导体材料的用途。

此外，本发明涉及式Ia和Ib化合物在有机光伏中作为电荷转移材料的用途。

此外，本发明涉及式Ia和Ib化合物在有机发光二极管中作为电荷转移材料的用途。

此外，本发明涉及在有机太阳能电池的光敏层中式Ia和Ib化合物作为电子给体和选自富勒烯、富勒烯衍生物和萘嵌苯化合物的化合物作为电子受体的用途。

此外，本发明涉及在具有本体异质结形式的供体-受体结的有机太阳能电池的光敏层中式Ia和Ib化合物作为电子给体和选自富勒烯、富勒烯衍生物和萘嵌苯化合物的化合物作为电子受体的用途。

此外，本发明涉及在具有扁平结形式的供体-受体结的有机太阳能电池的光敏层中式Ia和Ib化合物作为电子给体和选自富勒烯、富勒烯衍生物和萘嵌苯化合物的化合物作为电子受体的用途。

此外，本发明涉及含有具有至少一个阴极、至少一个阳极的基质和至少一种式Ia和/或Ib化合物作为光敏材料的有机太阳能电池。此外，本发明涉及有机太阳能电池，其中组合使用式Ia和/或Ib化合物和/或其它不同的半导体材料与至少一种尤其选自焦宁B、若丹明、3，6-二氟-2，5，7，7，8，8-六氰基醌二甲烷(quinodimethane)及其组合的掺杂剂。

此外，本发明涉及含有子电池的级联电池形式的有机太阳能电池，其含有至少一种式Ia和/或Ib化合物和至少一种富勒烯或富勒烯衍生物，尤其是C60。

此外，本发明涉及有机场效应晶体管，所述晶体管含有具有至少一个栅结构、源电极和漏电极的基质和至少一种式Ia和/或Ib化合物作为半导体。

此外，本发明涉及具有多个有机场效应晶体管的基质，其中场效应晶体管中的至少一些含有至少一种式Ia和/或Ib化合物作为n-半导体。

此外，本发明涉及含有至少一种式Ia和/或Ib化合物的OLED。

卤素为碘、溴、氯或氟，特别是氯或氟。

在本发明上下文中，表述“烷基”包括直链或支化烷基。其优选为直链或支化C1-C30烷基，尤其是C1-C20烷基，最优选C1-C12烷基。烷基的实例尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。

表述烷基还包括其碳链可间隔选自-O-、-S-、-NRe-、-C(＝O)-、-S(＝O)-和/或-S(＝O)2-的1个或多个不相邻基团的烷基。Re优选为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。表述烷基还包括取代烷基。取代烷基可取决于烷基链的长度具有1个或多个(例如1、2、3、4、5或大于5个)取代基。这些优选各自独立地选自环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤素、羟基、硫醇、COOH、羧化物、SO3H、磺化物、NE1E2、硝基和氰基，其中E1和E2各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。卤素取代基优选为氟、氯或溴。

羧化物和磺化物分别为羧酸官能或磺酸官能的衍生物，尤其是金属羧酸盐或磺酸盐，羧酸酯或磺酸酯官能或羧酰胺或磺酰胺官能。烷基的环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基取代基又可为未取代或取代的；适合的取代基为下文就这些基团描述的那些。

以上关于烷基的叙述也适用于烷氧基中的烷基部分。

在本发明上下文中，表述“环烷基”包括未取代或取代环烷基，优选C3-C8环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，尤其是C5-C8环烷基。取代环烷基可具有1个或多个(例如1、2、3、4、5或大于5个)取代基。这些优选各自独立地选自烷基和上文就烷基描述的取代基。在取代的情况下，环烷基优选带有1个或多个，例如1、2、3、4或5个C1-C6烷基。

在本发明上下文中，表述“芳基”包括可未被取代或被取代的单-或多环芳族烃基。芳基优选为未取代或取代苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、基、芘基等，更优选苯基或萘基。取代的芳基可取决于其环体系数和大小具有1个或多个(1、2、3、4、5或大于5个)取代基。它们优选各自独立地选自烷基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤素、羟基、硫醇、COOH、羧化物、SO3H、磺化物、NE5E6、硝基和氰基，其中E5和E6各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。卤素取代基优选为氟、氯或溴。芳基更优选为苯基，在取代的情况下苯基通常可带有1、2、3、4或5个，优选1、2或3个取代基。

带有1个或多个基团的芳基为例如2-、3-和4-甲基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙基苯基，2，4，6-三丙基苯基，2-、3-和4-异丙基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丙基苯基，2，4，6-三异丙基苯基，2-、3-和4-丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丁基苯基，2，4，6-三丁基苯基，2-、3-和4-异丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丁基苯基，2，4，6-三异丁基苯基，2-、3-和4-仲丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二仲丁基苯基，2，4，6-三仲丁基苯基，2-、3-和4-叔丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二叔丁基苯基和2，4，6-三叔丁基苯基；2-、3-和4-甲氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲氧基苯基，2，4，6-三甲氧基苯基，2-、3-和4-乙氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙氧基苯基，2，4，6-三乙氧基苯基，2-、3-和4-丙氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙氧基苯基，2-、3-和4-异丙氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丙氧基苯基和2-、3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氰基苯基。

以上关于芳基的叙述也适用于芳氧基中的芳基部分。

在本发明上下文中，表述“杂环烷基”包括通常具有5-8个环原子，优选5或6个环原子的非芳族不饱和或完全饱和的环脂族基团，其中1、2或3个环碳原子由选自氧、氮、硫和-NRe-基团的杂原子取代，且其未被取代或由1个或多个，例如1、2、3、4、5或6个C1-C6烷基取代。这种杂环脂族基团的实例包括吡咯烷基、哌啶基、2，2，6，6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、噁唑烷基、吗啉烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、异噁唑烷基、哌嗪基-、四氢噻吩基、二氢噻吩-2-基、四氢呋喃基、二氢呋喃-2-基、四氢吡喃基、1，2-噁唑啉-5-基、1，3-噁唑啉-2-基和二噁烷基。

在本发明上下文中，表述“杂芳基”包括未取代或取代的杂芳族单-或多环基团，优选吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、嘌呤基、吲唑基、苯并三唑基、1，2，3-三唑基、1，3，4-三唑基和咔唑基，其中在取代的情况下，这些杂环芳族基团可通常带有1、2或3个取代基。取代基优选选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基、羧基、卤素和氰基。

如本发明所使用，如果第一能级更接近真空能级，则第一“最高占据分子轨道”(HOMO)或“最低未占据分子轨道”(LUMO)能级“大于”或

“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于电离势(IP)作为相对于真空水平的负能测量，较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(较小负数的IP)。类似地，较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲合势(EA)(较小负数的EA)。在顶部具有真空水平的常规能级图上，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级看起来比“较低”HOMO或LUMO能级更接近这种图的顶部。

关于有机材料，术语“供体”和“受体”指两种接触但不同的有机材料的HOMO和LUMO能级的相对位置。术语“电子给体”指材料的电子亲合势。电子给体材料具有相对低的电子亲合势，即EA值具有较小的绝对值。同样，电子给体材料倾向于充当p型材料。换言之，电子给体材料可充当空穴传输材料。术语“电子受体”指材料的电子亲合势。电子受体材料具有相对高的电子亲合势。同样，电子受体材料倾向于充当n型材料。换言之，电子受体材料可充当电子传输材料。

如本发明所用术语“电荷传输材料”指传输电荷，即空穴或电子的材料。电子给体材料传输空穴，电子受体材料传输电子。

如本发明所用术语“光敏层”为光敏装置的一部分，其吸收电磁辐射产生激子(即电子-空穴对形式的电中性激发态)。

在式Ia和Ib化合物中，卤素取代基可在酞菁环中每个6元环的邻位或间位。在下式Ia和Ib中，每个6元环上的两个邻位由星号(＊)标出，每个6元环上的两个间位由#标出。

其中R1-R16和M如上定义。

其中各个6元环在邻位之一上带有卤素取代基的式Ia和Ib化合物称作邻位化合物。其中各个6元环在间位之一上带有卤素取代基的式Ia和Ib化合物称作间位化合物。其中各个6元环在两个邻位上带有两个卤素取代基的式Ia和Ib化合物称作二邻位化合物。其中各个6元环在两个间位上带有两个卤素取代基的式Ia和Ib化合物称作二间位化合物。

在一个实施方案中，优选其中基团R1-R16中的1-10个，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个，尤其是2-10个各自为卤素且其它各自为氢的那些式Ia和Ib化合物。在其它实施方案中，优选其中基团R1-R16中的1-8个，例如1、2、3、4、5、6、7或8个各自为卤素且其它各自为氢的那些式Ia和Ib化合物。

在其它优选的实施方案中，基团R1-R16中的4个各自为卤素且其它各自为氢。在此实施方案中，各个6元环优选带有1个卤原子。根据具体实施方案，各个6元环在邻位上带有1个卤原子。根据其它具体实施方案，各个6元环在间位上带有1个卤原子。根据其它具体实施方案，6元环中的两个各自在邻位上带有1个卤原子且另外两个6元环各自在间位上带有1个卤原子。根据其它具体实施方案，6元环中的3个各自在邻位上带有1个卤原子且另一个6元环在间位上带有1个卤原子。根据其它具体实施方案，6元环中的3个各自在间位上带有1个卤原子且另一个6元环在邻位上带有1个卤原子。

在其它优选的实施方案中，基团R1-R16中的8个各自为卤素且其它各自为氢。在此实施方案中，各个6元环优选带有2个卤原子。它们可连接在邻位上或在2个间位上。在其它实施方案中，6元环中的两个各自带有连接在邻位上的两个卤原子且其它两个6元环各自带有连接在间位上的两个卤原子。根据其它具体实施方案，6元环中的3个各自在邻位上带有2个卤原子且其它6元环在间位上带有2个卤原子。根据其它具体实施方案，6元环中的3个各自在间位上带有2个卤原子且其它6元环在间位上带有2个卤原子。

卤素基团优选选自F和Cl。在优选的实施方案中，在式Ia和Ib化合物中，为卤素的基团R1-R16全为F。在其它优选的实施方案中，在式Ia和Ib化合物中，为卤素的基团R1-R16全为Cl。

二价金属可例如选自周期表2、8、10、11、12和14族的那些。二价金属例如为Cu(II)、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Cd(II)、Ag(II)、Mg(II)、Sn(II)或Pb(II)。

含二价金属原子的基团可例如选自二价氧代金属、二价羟基金属或二价卤素金属部分。在二价氧代金属部分中，例如金属可选自周期表4、5、7和14族的那些。二价氧代金属部分的实例为V(IV)O、Mn(IV)O、Zr(IV)O、Sn(IV)O或Ti(IV)O。在二价羟基金属部分中，金属可选自周期表4、6、13、14和15族的那些。二价羟基金属部分的实例为Al(III)OH、Cr(III)OH、Bi(III)OH或Zr(IV)(OH)2。在二价卤素金属部分中，金属可选自周期表13族的那些。二价卤素金属部分的实例例如为Al(III)Cl、Al(III)F或In(III)Cl。

在二价准金属部分中，准金属可选自周期表14族的准金属，例如硅。在四价准金属的情况下，可通过配体如氢、羟基、卤素如氟或氯、烷基、烷氧基、芳基或芳氧基满足2个化合价。二价准金属部分的实例为SiH2、SiF2、SiCl2、Si(OH)2、Si(烷基)2、Si(芳基)2、Si(烷氧基)2和Si(芳氧基)2。

在式Ib中，M优选为Cu或Zn。同样，优选式Ib化合物，其中M为二价卤素金属部分，优选Al(III)Cl、Al(III)F或In(III)Cl。

八氟化和八氯化酞菁的实例如下：

八氟化和八氯化酞菁的实例还有如下式I.1、I.2、I.3、I.4、I.5和I.6化合物：

其中G为H、F、Cl、OH、烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。

优选的八氟化和八氯化酞菁的实例如下：

间四氟化酞菁的实例为下式I.7的异构化合物及其混合物：

其中M具有以上给出的含义之一，且其中各个异构体在2或3位上具有第一氟取代基，在6或7位上具有第二氟取代基，在10或11位上具有第三氟取代基，在14或15位上具有第四氟取代基。

具体实例为化合物I.7及其混合物，其中M为Ti(＝O)。

具体实例为化合物I.7及其混合物，其中M为Sn(＝O)。

具体实例为化合物I.7及其混合物，其中M为Al(OH)。

具体实例为化合物I.7及其混合物，其中M为InCl。

具体实例为化合物I.7及其混合物，其中M为SiH2。

具体实例为化合物I.7及其混合物，其中M为SiF2。

具体实例为化合物I.7及其混合物，其中M为SiCl2。

具体实例为化合物I.7及其混合物，其中M为Si(OH)2。

具体实例为化合物I.7及其混合物，其中M为Si(烷基)2。

具体实例为化含物I.7及其混合物，其中M为Si(烷氧基)2。

具体实例为化合物I.7及其混合物，其中M为Si(芳基)2。

具体实例为化合物I.7及其混合物，其中M为Si(芳氧基)2。

具体实例为化合物I.7及其混合物，其中M为Ag(II)。

具体实例为化合物I.7及其混合物，其中M为Fe(II)。

具体实例为化合物I.7及其混合物，其中M为Sn(II)。

具体实例为化合物I.7及其混合物，其中M为Mg(II)。

具体实例为化合物I.7及其混合物，其中M为Ni(II)。

具体实例为化合物I.7及其混合物，其中M为Pb(II)。

具体实例为化合物I.7及其混合物，其中M为Cd(II)。

邻四氟化酞菁的实例为下式I.8的异构化合物及其混合物：

其中M具有以上给出的含义之一，且其中各个异构体在1或4位上具有第一氟取代基，在5或8位上具有第二氟取代基，在9或12位上具有第三氟取代基，在13或16位上具有第四氟取代基。

具体实例为化合物I.8及其混合物，其中M为Ti(＝O)。

具体实例为化合物I.8及其混合物，其中M为Sn(＝O)。

具体实例为化合物I.8及其混合物，其中M为Al(OH)。

具体实例为化合物I.8及其混合物，其中M为InCl。

具体实例为化合物I.8及其混合物，其中M为SiH2。

具体实例为化合物I.8及其混合物，其中M为SiF2。

具体实例为化合物I.8及其混合物，其中M为SiCl2。

具体实例为化合物I.8及其混合物，其中M为Si(OH)2。

具体实例为化合物I.8及其混合物，其中M为Si(烷基)2。

具体实例为化合物I.8及其混合物，其中M为Si(烷氧基)2。

具体实例为化合物I.8及其混合物，其中M为Si(芳基)2。

具体实例为化合物I.8及其混合物，其中M为Si(芳氧基)2。

具体实例为化合物I.8及其混合物，其中M为Ag(II)。

具体实例为化合物I.8及其混合物，其中M为Fe(II)。

具体实例为化合物I.8及其混合物，其中M为Sn(II)。

具体实例为化合物I.8及其混合物，其中M为Mg(II)。

具体实例为化合物I.8及其混合物，其中M为Ni(II)。

具体实例为化合物I.8及其混合物，其中M为Pb(II)。

具体实例为化合物I.8及其混合物，其中M为Cd(II)。

间四氯化酞菁的实例为下式I.9的异构化合物及其混合物：

其中M具有以上给出的含义之一，且其中各个异构体在2或3位上具有第一氯取代基，在6或7位上具有第二氯取代基，在10或11位上具有第三氯取代基，在14或15位上具有第四氯取代基。

具体实例为化合物I.9及其混合物，其中M为Ti(＝O)。

具体实例为化合物I.9及其混合物，其中M为Sn(＝O)。

具体实例为化合物I.9及其混合物，其中M为Al(OH)。

具体实例为化合物I.9及其混合物，其中M为InCl。

具体实例为化合物I.9及其混合物，其中M为SiH2。

具体实例为化合物I.9及其混合物，其中M为SiF2。

具体实例为化合物I.9及其混合物，其中M为SiCl2。

具体实例为化合物I.9及其混合物，其中M为Si(OH)2。

具体实例为化合物I.9及其混合物，其中M为Si(烷基)2。

具体实例为化合物I.9及其混合物，其中M为Si(烷氧基)2。

具体实例为化合物I.9及其混合物，其中M为Si(芳基)2。

具体实例为化合物I.9及其混合物，其中M为Si(芳氧基)2。

具体实例为化合物I.9及其混合物，其中M为Ag(II)。

具体实例为化合物I.9及其混合物，其中M为Fe(II)。

具体实例为化合物I.9及其混合物，其中M为Sn(II)。

具体实例为化合物I.9及其混合物，其中M为Mg(II)。

具体实例为化合物I.9及其混合物，其中M为Ni(II)。

具体实例为化合物I.9及其混合物，其中M为Pb(II)。

具体实例为化合物I.9及其混合物，其中M为Cd(II)。

邻四氯化酞菁的实例为下式I.10的异构化合物及其混合物：

其中M具有以上给出的含义之一，且其中各个异构体在1或4位上具有第一氯取代基，在5或8位上具有第二氯取代基，在9或12位上具有第三氯取代基，在13或16位上具有第四氯取代基。

具体实例为化合物I.10及其混合物，其中M为Ti(＝O)。

具体实例为化合物I.10及其混合物，其中M为Sn(＝O)。

具体实例为化合物I.10及其混合物，其中M为Al(OH)。

具体实例为化合物I.10及其混合物，其中M为InCl。

具体实例为化合物I.10及其混合物，其中M为SiH2。

具体实例为化合物I.10及其混合物，其中M为SiF2。

具体实例为化合物I.10及其混合物，其中M为SiCl2。

具体实例为化合物I.10及其混合物，其中M为Si(OH)2。

具体实例为化合物I.10及其混合物，其中M为Si(烷基)2。

具体实例为化合物I.10及其混合物，其中M为Si(烷氧基)2。

具体实例为化合物I.10及其混合物，其中M为Si(芳基)2。

具体实例为化合物I.10及其混合物，其中M为Si(芳氧基)2。

具体实例为化合物I.10及其混合物，其中M为Ag(II)。

具体实例为化合物I.10及其混合物，其中M为Fe(II)。

具体实例为化合物I.10及其混合物，其中M为Sn(II)。

具体实例为化合物I.10及其混合物，其中M为Mg(II)。

具体实例为化合物I.10及其混合物，其中M为Ni(II)。

具体实例为化合物I.10及其混合物，其中M为Pb(II)。

具体实例为化合物I.10及其混合物，其中M为Cd(II)。

四氟化酞菁的实例还为下式I.11的异构化合物及其混合物：

其中M具有以上给出的含义之一，且其中各个异构体I.11在1或2或3或4位上具有第一氟取代基，在5或6或7或8位上具有第二氟取代基，在9或10或11或12位上具有第三氟取代基，在13或14或15或16位上具有第四氟取代基。

具体实例为化合物I.11及其混合物，其中M为Ti(＝O)。

具体实例为化合物I.11及其混合物，其中M为Sn(＝O)。

具体实例为化合物I.11及其混合物，其中M为Al(OH)。

具体实例为化合物I.11及其混合物，其中M为InCl。

具体实例为化合物I.11及其混合物，其中M为SiH2。

具体实例为化合物I.11及其混合物，其中M为SiF2。

具体实例为化合物I.11及其混合物，其中M为SiCl2。

具体实例为化合物I.11及其混合物，其中M为Si(OH)2。

具体实例为化合物I.11及其混合物，其中M为Si(烷基)2。

具体实例为化合物I.11及其混合物，其中M为Si(烷氧基)2。

具体实例为化合物I.11及其混合物，其中M为Si(芳基)2。

具体实例为化合物I.11及其混合物，其中M为Si(芳氧基)2。

具体实例为化合物I.11及其混合物，其中M为Ag(II)。

具体实例为化合物I.11及其混合物，其中M为Fe(II)。

具体实例为化合物I.11及其混合物，其中M为Sn(II)。

具体实例为化合物I.11及其混合物，其中M为Mg(II)。

具体实例为化合物I.11及其混合物，其中M为Ni(II)。

具体实例为化合物I.11及其混合物，其中M为Pb(II)。

具体实例为化合物I.11及其混合物，其中M为Cd(II)。

四氯化酞菁的实例还为下式I.12的异构化合物及其混合物：

其中M具有以上给出的含义之一，且其中各个异构体I.12在1或2或3或4位上具有第一氯取代基，在5或6或7或8位上具有第二氯取代基，在9或10或11或12位上具有第三氯取代基，在13或14或15或16位上具有第四氯取代基。

具体实例为化合物I.12及其混合物，其中M为Ti(＝O)。

具体实例为化合物I.12及其混合物，其中M为Sn(＝O)。

具体实例为化合物I.12及其混合物，其中M为Al(OH)。

具体实例为化合物I.12及其混合物，其中M为InCl。

具体实例为化合物I.12及其混合物，其中M为SiH2。

具体实例为化合物I.12及其混合物，其中M为SiF2。

具体实例为化合物I.12及其混合物，其中M为SiCl2。

具体实例为化合物I.12及其混合物，其中M为Si(OH)2。

具体实例为化合物I.12及其混合物，其中M为Si(烷基)2。

具体实例为化合物I.12及其混合物，其中M为Si(烷氧基)2。

具体实例为化合物I.12及其混合物，其中M为Si(芳基)2。

具体实例为化合物I.12及其混合物，其中M为Si(芳氧基)2。

具体实例为化合物I.12及其混合物，其中M为Ag(II)。

具体实例为化合物I.12及其混合物，其中M为Fe(II)。

具体实例为化合物I.12及其混合物，其中M为Sn(II)。

具体实例为化合物I.12及其混合物，其中M为Mg(II)。

具体实例为化合物I.12及其混合物，其中M为Ni(II)。

具体实例为化合物I.12及其混合物，其中M为Pb(II)。

具体实例为化合物I.12及其混合物，其中M为Cd(II)。

优选的间四氟化酞菁为下式IA的异构化合物及其混合物：

其中各个异构体在2或3位上具有第一氟取代基，在6或7位上具有第二氟取代基，在10或11位上具有第三氟取代基，在14或15位上具有第四氟取代基。

优选的间四氟化酞菁还有下式IB的异构化合物及其混合物：

其中各个异构体在2或3位上具有第一氟取代基，在6或7位上具有第二氟取代基，在10或11位上具有第三氟取代基，在14或15位上具有第四氟取代基。

优选的间四氟化酞菁还有下式IC的异构化合物及其混合物：

其中各个异构体在2或3位上具有第一氟取代基，在6或7位上具有第二氟取代基，在10或11位上具有第三氟取代基，在14或15位上具有第四氟取代基。

优选的间四氟化酞菁还有下式ID的异构化合物及其混合物：

其中各个异构体在2或3位上具有第一氟取代基，在6或7位上具有第二氟取代基，在10或11位上具有第三氟取代基，在14或15位上具有第四氟取代基。

优选的间四氟化酞菁还有下式IE的异构化合物及其混合物：

其中各个异构体在2或3位上具有第一氟取代基，在6或7位上具有第二氟取代基，在10或11位上具有第三氟取代基，在14或15位上具有第四氟取代基。

优选的邻四氟化酞菁还有下式IF的异构化合物及其混合物：

其中各个异构体在1或4位上具有第一氟取代基，在5或8位上具有第二氟取代基，在9或12位上具有第三氟取代基，在13或16位上具有第四氟取代基。

优选的邻四氟化酞菁还有下式IG的异构化合物及其混合物：

其中各个异构体在1或4位上具有第一氟取代基，在5或8位上具有第二氟取代基，在9或12位上具有第三氟取代基，在13或16位上具有第四氟取代基。

优选的邻四氟化酞菁还有下式IH的异构化合物及其混合物：

其中各个异构体在1或4位上具有第一氟取代基，在5或8位上具有第二氟取代基，在9或12位上具有第三氟取代基，在13或16位上具有第四氟取代基。

优选的邻四氟化酞菁还有下式II的异构化合物及其混合物：

其中各个异构体在1或4位上具有第一氟取代基，在5或8位上具有第二氟取代基，在9或12位上具有第三氟取代基，在13或16位上具有第四氟取代基。

优选的邻四氟化酞菁还有下式IJ的异构化合物及其混合物：

其中各个异构体在1或4位上具有第一氟取代基，在5或8位上具有第二氟取代基，在9或12位上具有第三氟取代基，在13或16位上具有第四氟取代基。

优选的间四氯化酞菁为下式IK的异构化合物及其混合物：

其中各个异构体在2或3位上具有第一氯取代基，在6或7位上具有第二氯取代基，在10或11位上具有第三氯取代基，在14或15位上具有第四氯取代基。

优选的间四氯化酞菁还有下式IL的异构化合物及其混合物：

其中各个异构体在2或3位上具有第一氯取代基，在6或7位上具有第二氯取代基，在10或11位上具有第三氯取代基，在14或15位上具有第四氯取代基。

优选的间四氯化酞菁还有下式IM的异构化合物及其混合物：

其中各个异构体在2或3位上具有第一氯取代基，在6或7位上具有第二氯取代基，在10或11位上具有第三氯取代基，在14或15位上具有第四氯取代基。

优选的间四氯化酞菁还有下式IN的异构化合物及其混合物：

其中各个异构体在2或3位上具有第一氯取代基，在6或7位上具有第二氯取代基，在10或11位上具有第三氯取代基，在14或15位上具有第四氯取代基。

优选的间四氯化酞菁还有下式IO的异构化合物及其混合物：

其中各个异构体在2或3位上具有第一氯取代基，在6或7位上具有第二氯取代基，在10或11位上具有第三氯取代基，在14或15位上具有第四氯取代基。

优选的邻四氯化酞菁还有下式IP的异构化合物及其混合物：

其中各个异构体在1或4位上具有第一氯取代基，在5或8位上具有第二氯取代基，在9或12位上具有第三氯取代基，在13或16位上具有第四氯取代基。

优选的邻四氯化酞菁还有下式IQ的异构化合物及其混合物：

其中各个异构体在1或4位上具有第一氯取代基，在5或8位上具有第二氯取代基，在9或12位上具有第三氯取代基，在13或16位上具有第四氯取代基。

优选的邻四氯化酞菁还有下式IR的异构化合物及其混合物：

其中各个异构体在1或4位上具有第一氯取代基，在5或8位上具有第二氯取代基，在9或12位上具有第三氯取代基，在13或16位上具有第四氯取代基。

优选的邻四氯化酞菁还有下式IS的异构化合物及其混合物：

其中各个异构体在1或4位上具有第一氯取代基，在5或8位上具有第二氯取代基，在9或12位上具有第三氯取代基，在13或16位上具有第四氯取代基。

优选的邻四氯化酞菁还有下式IT的异构化合物及其混合物：

其中各个异构体在1或4位上具有第一氯取代基，在5或8位上具有第二氯取代基，在9或12位上具有第三氯取代基，在13或16位上具有第四氯取代基。

优选的四氟化酞菁还有下式IU、IV、IW、IX和IY的异构化合物及其混合物：

其中式IU、IV、IW、IX和IY的各个异构体在1或2或3或4位上具有第一氟取代基，在5或6或7或8位上具有第二氟取代基，在9或10或11或12位上具有第三氟取代基，在13或14或15或16位上具有第四氟取代基。

优选的四氯化酞菁还有下式IZ、IZa、IZb、IZc和IZd的异构化合物及其混合物：

其中式IZ、IZa、IZb、IZc和IZd的各个异构体在1或2或3或4位上具有第一氯取代基，在5或6或7或8位上具有第二氯取代基，在9或10或11或12位上具有第三氯取代基，在13或14或15或16位上具有第四氯取代基。

通式Ia和Ib化合物可以类似于文献中所述方法或如本申请的实验部分所述制备。一些通式Ia和Ib化合物也为市售的。

下文就式IB的异构化合物及其混合物实例所示间四氟化酞菁阐明适于制备式Ib间卤化酞菁的方法：

其中各个异构体在2或3位上具有第一氟取代基，在6或7位上具有第二氟取代基，在10或11位上具有第三氟取代基，在14或15位上具有第四氟取代基。

式IB的异构化合物及其混合物可通过将包含3-氟邻苯二甲腈、尿素和锌盐的混合物加热而制备。

优选，反应在催化剂的存在下进行。催化剂可选自钼酸铵、磷钼酸铵和氧化钼。优选使用钼酸铵。催化剂的摩尔量基于3-氟邻苯二甲腈的总摩尔量通常为0.01-0.5倍，优选0.05-0.2倍。

锌盐可选自卤化锌，尤其是氯化锌，C1-C6羧酸的锌盐，尤其是乙酸锌和硫酸锌。特别地，所用锌盐为乙酸锌。锌盐的摩尔量基于3-氟邻苯二甲腈的总摩尔量通常为0.3-0.5倍。

根据具体实施方案，反应混合物还包含锌(0)作为锌源。优选锌为锌粉的形式。在此实施方案中，锌的摩尔量基于3-氟邻苯二甲腈的总摩尔量通常为0.2-0.4倍，优选0.2-0.3倍，锌盐的摩尔量基于3-氟邻苯二甲腈的总量通常为0.025-0.05倍。

通常，尿素的摩尔量基于3-氟邻苯二甲腈的总摩尔量为1.5-3倍。

反应通常在溶剂中进行。适合的溶剂为具有高沸点的有机溶剂，例如硝基苯、氯化苯如三氯苯或氯化萘及其混合物。特别优选使用硝基苯。

优选在保护气体气氛，例如氮气或氩气中进行反应。反应通常在140-220℃，优选150-200℃的温度下进行。在此温度下，通常使混合物反应1-10小时。

技术人员将易于理解在1或4位上具有第一卤素取代基、在5或8位上具有第二卤素取代基、在9或12位上具有第三卤素取代基和在13或16位上具有第四卤素取代基的式Ib异构化合物及其混合物可类似于上文就式Ib的间卤化酞菁所述方法制备。

就式IG的异构化合物及其混合物实例示出适于制备邻四氟化酞菁的方法：

其中各个异构体在1或4位上具有第一氟取代基，在5或8位上具有第二氟取代基，在9或12位上具有第三氟取代基，在13或16位上具有第四氟取代基。

式IG的异构化合物及其混合物可通过将包含4-氟邻苯二甲腈、尿素和锌盐的混合物加热而制备。

优选反应在催化剂的存在下进行。

关于所用的催化剂、锌盐、尿素、溶剂和反应条件，参考上文就式IB异构化合物及其混合物的制备所述内容。

本发明进一步涉及式Ia和/或Ib化合物作为光吸收剂的用途。

在式Ia和Ib化合物用作电荷传输材料或吸收剂材料以前，可能可行的是将它们进行提纯处理。适合的提纯方法包括将式Ia和Ib化合物转化成气相。这包括通过升华或PVD(物理气相沉积)提纯。优选分级升华。就化合物的分级升华和/或沉积而言，使用温度梯度。优选通过在载体气流中加热将式Ia和Ib化合物升华。载气然后流过分离室。适合的分离室具有至少两个具有不同温度的不同分离区。优选使用三区炉。适于分级升华的方法和设备描述于US 4,036,594中。此外，可通过分级结晶将式Ia和Ib化合物提纯。优选的溶剂为硫酸。

式Ia和Ib化合物特别有利地适用作有机半导体。取决于它们的纯度、组合和/或任何掺杂使用的其它半导体材料的能级位置，它们可用作电子给体(p-半导体)或电子受体(n-半导体)。

式Ia和Ib化合物在其空气稳定性方面显著。

式Ia和Ib化合物优选适用作有机场效应晶体管的半导体材料。它们优选用作n-半导体。同样，优选式Ia和Ib化合物用作p-半导体。因此，本发明进一步提供了有机场效应晶体管，所述有机场效应晶体管含有具有至少一个栅结构、源电极和漏电极的基质和至少一种如上定义的式Ia和/或Ib化合物作为半导体，尤其是作为n-半导体。

适合的基质原则上为已知用于此目的的材料。适合的基质例如包括金属(优选周期表8、9、10或11族的金属，例如Au、Ag、Cu)、氧化材料(例如玻璃、陶瓷、SiO2，尤其是石英)、半导体(例如掺杂的Si、掺杂的Ge)、金属合金(例如基于Au、Ag、Cu等)、半导体合金、聚合物(例如聚氯乙烯、聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酯、氟聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯及其混合物和复合材料)、无机固体(例如氯化铵)、纸及其组合。取决于所需用途，基质可为柔性或非柔性的，且具有弯曲或平面几何形状。

用于半导体装置的典型基质含有基底(例如石英或聚合物基底)和任选的电介质顶层。

适合的电介质为阳极氧化铝(Al2O3)、SiO2、聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯、聚异丁烯)、聚乙烯基咔唑、氟化聚合物(例如Cytop)、氰基支链淀粉(例如CYMM)、聚乙烯基苯酚、聚对二甲苯、聚氯乙烯或可热交联或通过大气湿气交联的聚合物。

具体电介质为“自组装纳米电介质”，即由包含SiCl官能的单体如Cl3SiOSiCl3、Cl3Si-(CH2)6-SiCl3、Cl3Si-(CH2)12-SiCl3得到，和/或通过大气湿气或通过加入用溶剂稀释的水交联的聚合物(例如见Faccietti Adv.Mat.2005，17，1705-1725)。代替水，含羟基的聚合物如聚乙烯基苯酚或聚乙烯醇或乙烯基苯酚与苯乙烯的共聚物也可用作交联组分。在交联操作期间也可存在至少一种其它聚合物，例如聚苯乙烯，然后也将其交联(见Facietti，美国专利申请2006/0202195)。

基质还可具有电极，例如OFET的栅、漏和源电极，其通常位于基质上(例如沉积在电介质的非导电层上或包埋在电介质的非导电层中)。基质还可含有OFET的导电栅电极，其通常排列在电介质顶层(即栅电介质)下。

对于半导体，层厚例如为10nm-5μm，对于电介质为50nm-10μm；电极可例如为20nm-1μm厚。

在具体实施方案中，绝缘体层(栅绝缘层)存在于基质表面的至少一部分上。绝缘体层含有至少一种绝缘体，所述绝缘体优选选自无机绝缘体如SiO2、SiN(氮化硅)等，铁电绝缘体如Al2O3、Ta2O5、La2O5、TiO2、Y2O3等，有机绝缘体如聚酰亚胺、苯并环丁烯(BCB)、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯等，及其组合。

适于源和漏电极的材料原则上为导电材料。这些包括金属，优选周期表6、7、8、9、10或11族的金属，例如Pd、Au、Ag、Cu、Al、Ni、Cr等。适合的还有导电聚合物如PEDOT(＝聚(3，4-亚乙基二氧噻吩))：PSS(＝聚(苯乙烯磺酸酯))、聚苯胺、表面改性的金等。优选的导电材料的电阻率为小于10-3欧姆×米，优选小于10-4欧姆×米，尤其是小于10-6或10-7欧姆×米。

在具体实施方案中，漏和源电极至少部分存在于有机半导体材料上。应当理解的是基质可含有常用于半导体材料或IC中的其它元件，例如绝缘体、电阻器、电容器、导体轨道等。

电极可通过常规方法，例如蒸发、平版印刷或其它结构化方法应用。

本发明所用式Ia和/或Ib化合物和由其产生的涂覆基质特别有利地适用于有机场效应晶体管(OFET)中。它们可例如用于生产集成电路(IC)，为此目前已使用常规n-通道MOSFET(金属氧化物半导体场效应晶体管)。这些则为CMOS状半导体装置，例如微处理器、微控制器、静态RAM和其它数字逻辑电路。它们尤其适用于显示器(具体而言大表面积和/或柔性显示器)和RFID标签中。

在优选的实施方案中，本发明场效应晶体管为薄膜晶体管(TFT)。在通常结构中，薄膜晶体管具有位于基质上的栅电极、位于其和基质上的栅绝缘层、位于栅绝缘体层上的半导体层、在半导体层上的欧姆接触层以及在欧姆接触层上的源电极和漏电极。

基于本发明涂覆基质的各种半导体结构也可例如为顶部接触、顶部栅、底部接触、底部栅或垂直结构如VOFET(垂直有机场效应晶体管)，例如如US 2004/0046182所述。

本发明其它方面涉及提供电子元件，所述电子元件基于本发明基质且含有多个半导体元件，其可为n-和/或p-半导体。这种元件的实例为场效应晶体管(FET)、双极结晶体管(BJT)、隧道二极管、转换器、发光元件、生物和化学检测器或传感器、温度依赖性检测器、光检测器如极化敏感光检测器、栅、AND、NAND、NOT、OR、TOR和NOR栅、寄存器、开关、定时装置、静态或动态存储器和其它动态或连续、逻辑或其它数字元件，包括可编程电路。

为生产OFET，可在沉积至少一种通式Ia和/或Ib化合物(和如果合适至少一种其它半导体材料)以前，将基质表面进行改性。此改性用于形成结合半导体材料的区域和/或半导体材料不能沉积其上的区域。这种方法例如描述于US 11/353934(＝US 2007/01900783)中。

具体半导体元件为变换器。在数字逻辑中，变换器为变换输入信号的栅。变换器也称作NOT栅。实时倒相电路具有构成输入电流对立物的输出电流。对于TTL电路，通常的值例如为(0，+5V)。数字变换器的性能重现电压转换曲线(VTC)，即输入电流相对于输出电流的图。它理想地为分段函数，且实际测量曲线接近该段越近，变换器越好。在本发明的具体实施方案中，式Ia和/或Ib化合物在变换器中用作有机n-半导体。

式Ia和/或Ib化合物还特别有利地适用于有机光伏(OPV)中。

有机太阳能电池通常具有层结构且通常含有至少如下层：阳极、光敏层和阴极。这些层通常位于常用于此的基质上。有机太阳能电池的结构例如描述于US 2005/0098726和US 2005/0224905中，通过引用将其全部结合在本文中。

本发明进一步提供了含有具有至少一个阴极、至少一个阳极的基质和至少一种如上定义的式Ia和/或Ib化合物作为光敏材料的有机太阳能电池。

适于有机太阳能电池的基质例如为氧化材料(例如玻璃、陶瓷、SiO2，尤其是石英等)、聚合物(例如聚氯乙烯、聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酯、氟聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯及其混合物和复合材料)，及其组合。

适合的电极(阴极、阳极)原则上为金属(优选周期表8、9、10或11族的，例如Pt、Au、Ag、Cu、Al、In、Mg、Ca)、半导体(例如掺杂的Si、掺杂的Ge、氧化铟锡(ITO)、氧化镓铟锡(GITO)、氧化锌铟锡(ZITO)等)、金属合金(例如基于Pt、Au、Ag、Cu等，尤其是Mg/Ag合金)、半导体合金等。所用阳极优选为对入射光基本透明的材料。这包括例如ITO、掺杂的ITO、FTO(氟掺杂的氧化锡)、AZO(铝掺杂的ZnO)、ZnO、TiO2、Ag、Au、Pt。所用阴极优选为基本反射入射光的材料。这包括例如金属膜，例如Al、Ag、Au、In、Mg、Mg/Al、Ca等的膜。

就其部件而言，光敏层含有至少一层或由至少一层组成，所述层含有至少一种如上定义的式Ia和/或Ib化合物作为有机半导体材料。除光敏层外，可存在一层或多层其它层。这些包括例如：

-具有导电性能的层(电子传输层，ETL)，

-不需要吸收的含有空穴传导材料的层(空穴传输层，HTL)，

-不应吸收的激子和空穴阻隔层(例如EBL)，和

-倍增层。

适合的激子和空穴阻隔层例如描述于US 6,451,415中。

适于激子阻隔层的材料为例如浴铜灵(BCP)、4，4′，4″-三[3-甲基苯基-N-苯基氨基]三苯基胺(间MTDATA)或聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)。

本发明太阳能电池可基于光敏供体-受体异质结。一旦光激发有机材料，则产生激子。为产生光电流，必须通常在两种不同接触材料之间的供体-受体界面上将电子-空穴对分离。在这种界面上，供体材料与受体材料形成异质结。如果不分离电荷，则它们可在成对再结合过程，也称作淬灭中，或通过发出比入射光能量更低的光而辐射，或通过产生热而非辐射再结合。这些结果都不需要。当至少一种式Ia和/或Ib化合物用作HTM(空穴传输材料)时，必须选择相应的ETM(电子传输材料)，使得在化合物激发以后，发生电子快速地转移至ETM。适合的ETM例如为C60和其它富勒烯、苝-3，4；9，10-双(二羧酰亚胺)(PTCDI)等。当至少一种式Ia和/或Ib化合物用作ETM时，必须选择互补的HTM使得在化合物激发以后，发生空穴快速地转移至HTM。异质结可具有平面(光滑)构造(参见双层有机光电池，C.W.Tang，Appl.Phys.Lett.，48(2)，183-185(1986)或N.Karl，A.Bauer，J.Marktanner，Mol.Cryst.Liq.Cryst.，252，243-258(1994)。)或作为本体异质结或互穿供体-受体网络进行(例如参见C.J.Brabec，N.S.Sariciftci，J.C.Hummelen，Adv.Funct.Mater.，11(1)，15(2001)。)。下文详细讨论本体异质结。

式Ia和/或Ib化合物可在具有MiM、pin、pn、Mip或Min结构(M＝金属，p＝p-掺杂的有机或无机半导体，n＝n-掺杂的有机或无机半导体，i＝有机层的固有传导体系；例如参见J.Drechsel等，Org.Electron.，5(4)，175(2004)或Maennig等，Appl.Phys.A 79，1-14(2004))的太阳能电池中用作光敏材料。

式Ia和/或Ib化合物也可在级联电池中用作光敏材料，如P.Peumans，A.Yakimov，S.R.Forrest在J.Appl.Phys，93(7)，3693-3723(2003)中所述(参见专利US 4,461,922、US 6,198,091和US 6,198,092)，并在下文详细讨论。

式Ia和/或Ib化合物也可在由相互堆叠的两个或更多个MiM、pin、Mip或Min二极管组成的级联电池中用作光敏材料(参见专利申请DE 10313 232.5)(J.Drechsel等，Thin Solid Films，451452，515-517(2004))。

M、n、i和p层的层厚通常为10-1000nm，优选10-400nm。薄层可通过在降低的压力下或在惰性气体气氛中气相沉积，通过激光蚀刻或通过适合溶液或分散体加工的方法如旋涂、刀涂、浇铸方法、喷雾、浸涂或印刷(例如喷墨、苯胺印刷、胶印、照相凹版；凹版、纳米印迹)制备。

为改善有机太阳能电池的效率，可在供体和受体材料的互穿网络中降低激子必须从其产生扩散到其离解位置(供体-受体界面)的平均距离。图1示出了具有大供体-受体界面面积和至相反电极的连续载体传导路径的本体异质结的近乎完美的形态。

本体异质结可通过气相沉积方法(物理气相沉积，PVD)制备。适合的方法描述于US 2005/0227406中，本文参考其。为此，通常可通过共升华将作为电子给体的式Ia和/或Ib化合物和至少一种电子受体材料进行气相沉积。PVD方法在高真空条件下进行，且包括如下步骤：蒸发、传输、沉积。沉积优选在约10-5-10-7毫巴的压力下进行。沉积速率优选为0.01-10nm/s。沉积可在惰性气氛下，例如在氮气、氩气或氦气下进行。沉积中基质的温度优选为约-100℃至300℃，更优选-50℃至250℃。

太阳能电池的其它层可通过已知方法制备。这些包括在降低的压力下或在惰性气体气氛中气相沉积，通过激光蚀刻或通过适合溶液或分散体加工的方法如旋涂、刀涂、浇铸方法、喷雾、浸涂或印刷(例如喷墨、苯胺印刷、胶印、照相凹版；凹版、纳米印迹)。完整的太阳能电池优选通过气相沉积方法制备。

在其制备以后或在制备为太阳能电池一部分的其它层以后，可直接将光敏层(混合层)进行热处理。退火可改善光敏层的形态。温度优选为60-300℃，加工时间为1分钟至3小时。除热处理外或作为其的替代，可将光敏层进行使用含溶剂气体的处理。根据适合的实施方案，使用在环境温度下在空气中饱和的溶剂蒸气。适合的溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲烷、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯及其混合物。加工时间通常为1分钟至3小时。

根据本发明的优选实施方案，本发明太阳能电池为具有标准结构的本体异质结单电池。

根据具体实施方案，电池具有如下结构：

-对入射光基本透明的基质

-第一电极(前电极，阳极)

-空穴传输层(HTL)

-本体异质结形式的空穴传导材料与电子传输材料的混合层

-电子传输层(ETL)

-激子阻隔层/电子传输层

-电极(后电极，阴极)

图2图解了本发明具有标准结构的太阳能电池。优选混合层由式Ib化合物和富勒烯，尤其是C60组成。同样优选由式Ib化合物和萘嵌苯，尤其是1，6，7，12-四氯苝-3，4：9，10-四羧酰胺组成的那些混合层。式Ib化合物特别选自铜(邻四氟)酞菁、铜(间四氟)酞菁、铜(邻+间F4)酞菁、锌(邻四氟)酞菁、锌(间四氟)酞菁、锌(邻+间F4)酞菁、锌(邻四氯)酞菁、锌(间四氯)酞菁、锌(邻+间Cl4)酞菁、铜(二邻-八氟)酞菁、铜(二间-八氟)酞菁、锌(二邻-八氟)酞菁和锌(二间-八氟)酞菁。HTL和ETL可为未掺杂或掺杂的。下文讨论适合的掺杂剂。

根据本发明的其它优选实施方案，本发明太阳能电池为具有相反结构的本体异质结单电池。层的顺序与标准结构的顺序相反。根据具体实施方案，电池具有如下结构：

-对入射光基本透明的基质

-第一电极(前电极，阴极)

-激子阻隔层/电子传输层

-电子传输层(ETL)

-本体异质结形式的空穴传导材料与电子传输材料的混合层

-空穴传输层(HTL)

-电极(后电极，阳极)

图3图解了本发明具有相反结构的太阳能电池。优选混合层由式Ib化合物和富勒烯，尤其是C60组成。同样优选由式Ib化合物和萘嵌苯，尤其是1，6，7，12-四氯苝-3，4：9，10-四羧酰胺组成的那些混合层。式Ib化合物特别选自铜(邻四氟)酞菁、铜(间四氟)酞菁、铜(邻+间F4)酞菁、锌(邻四氟)酞菁、锌(间四氟)酞菁、锌(邻+间F4)酞菁、锌(邻四氯)酞菁、锌(间四氯)酞菁、锌(邻+间Cl4)酞菁、铜(二邻-八氟)酞菁、铜(二间-八氟)酞菁、锌(二邻-八氟)酞菁和锌(二间-八氟)酞菁。HTL和ETL可为未掺杂或掺杂的。下文讨论适合的掺杂剂。

根据本发明的其它优选实施方案，本发明太阳能电池为本体异质结级联电池。

级联电池含有两个或大于2个，例如3、4、5等个子电池。单个子电池、一些子电池或所有子电池可含有基于式Ia和/或Ib化合物的本体异质结形式的供体-受体异质结。优选至少一个子电池含有式Ia或Ib化合物和至少一种富勒烯，尤其是C60，或萘嵌苯，尤其是1，6，7，12-四氯苝-3，4：9，10-四羧酰胺。式Ib化合物特别选自铜(邻四氟)酞菁、铜(间四氟)酞菁、铜(邻+间F4)酞菁、锌(邻四氟)酞菁、锌(间四氟)酞菁、锌(邻+间F4)酞菁、锌(邻四氯)酞菁、锌(间四氯)酞菁、锌(邻+间Cl4)酞菁、铜(二邻-八氟)酞菁、铜(二间-八氟)酞菁、锌(二邻-八氟)酞菁和锌(二间八氟)酞菁。

形成级联电池的子电池可串联或并联连接。优选其中子电池串联连接的那些级联电池。优选单个子电池之间为其它再结合层。标准结构和相反结构都可用作子电池。然而，所有子电池的极性应为一个方向，即所有电池具有标准结构或所有电池具有相反结构。

图4图解了本发明级联电池。层31为透明传导层。适合的材料为本发明就单个电池提到的那些。

层32和34为单独的子电池。在本发明中，子电池指单个电池的功能层，不包括阴极和阳极。子电池可为所有式Ia和/或Ib化合物-C60电池或式Ia和/或Ib化合物-C60电池和半导体材料的其它组合，例如与金属酞菁如锌酞菁或铜酞菁、二苯并四苯基periflanthene、低聚噻吩如α，α′-双(2，2-二氰基乙烯基)五噻吩(DCV5T)等组合的C60。子电池也可为所有式Ia和/或Ib化合物-PCBM([6，6]-苯基-C60-丁酸甲酯)电池或式Ia和/或Ib化合物-PCBM电池和半导体材料的其它组合，例如与聚(烷基噻吩)如聚(3-己基噻吩)组合的PCBM。子电池也可为所有式Ia和/或Ib化合物-3，4，9，10-苝四羧酸双苯并咪唑(PTCBI)电池或式Ia和/或Ib化合物-PTCBI电池和半导体材料的其它组合，例如与聚(烷基噻吩)如聚(3-己基噻吩)组合的PTCBI。式Ib化合物特别选自铜(邻四氟)酞菁、铜(间四氟)酞菁、铜(邻+间F4)酞菁、锌(邻四氟)酞菁、锌(间四氟)酞菁、锌(邻+间F4)酞菁、锌(邻四氯)酞菁、锌(间四氯)酞菁、锌(邻+间Cl4)酞菁、铜(二邻-八氟)酞菁、铜(二间-八氟)酞菁、锌(二邻-八氟)酞菁和锌(二间-八氟)酞菁。在所有情况下，最佳情况是材料的组合，例如各个子电池的吸收不过多交迭，但分布在太阳光谱上，这又有助于更高的光电流的组合。例如，相对于第一子电池具有更长波长吸收的第二子电池紧挨着具有更短波长吸收的第一子电池放置以提高吸收范围。优选，级联电池可在400-800nm范围内吸收。可在800nm及以上吸收的其它子电池可紧挨着所述电池放置以提高对近红外范围的吸收。就最佳性能而言，将在较短波长内具有吸收的子电池比具有较长波长吸收的子电池更接近金属顶部接触放置。

级联电池可含有其中光敏供体-受体异质结为平面异质结的子电池。此时，可使用可任选掺杂的本发明下文提及半导体材料。下文提及适合的掺杂剂。

层33为再结合层。再结合层能使在一个子电池中产生的一种电荷与由相邻子电池产生的另一种电荷再结合。可使用小的金属簇如Ag、Au或高度掺杂的n-和p-掺杂剂层的组合。在金属簇的情况下，厚度为0.5-5nm。在n-和p-掺杂剂层的情况下，厚度为5-40nm。再结合层通常将一个子电池的电子传输层与另一个子电池的空穴传输层连接在一起。在这种情况下，其它子电池可组合成级联电池。

层36为顶部电极。顶部电极的材料取决于子电池的极性方向。当子电池采用标准结构时，顶部金属优选由低功函材料如Ag、Mg、Ca或Al制得。当子电池采用相反结构时，顶部金属优选由高功函材料如Au、Pt、PEDOT-PSS制得。

在串联连接的级联结构中，总电压为单个子电池之和。总电流由单个子电池中的最低电流限定。为此，应再优化各个子电池的厚度，使得所有子电池表现出相近的电流。

各种供体-受体异质结的实例为形成平面异质结的供体-受体双层或杂合平面-混合异质结或梯度本体异质结或退火本体异质结。

杂合平面-混合异质结的制备描述于Adv.Mater.17，66-70(2005)中。共蒸发的混合异质结层夹在均匀供体与受体材料之间。

根据本发明的具体实施方案，供体-受体异质结为梯度本体异质结。本体异质结层在供体-受体比率方面逐渐变化。电池可具有阶式梯度(图5(a))，其中层01由100％供体组成，层02的供体/受体比率＞1，层03的供体/受体比率＝1，层04的供体/受体比率＜1，层05由100％受体组成。它也可具有平滑梯度(图5(b))，其中层01由100％供体组成，当层远离层01时，层02具有降低的供体/受体比率，层03由100％受体组成。可通过各种材料的沉积速率控制不同的供体-受体比率。这种结构可增强电荷的渗滤路径。

根据本发明的其它具体实施方案，供体-受体异质结为退火的本体异质结，例如如Nature 425，158-162，2003所述。制造所述类型太阳能电池的方法包括在金属沉积以前或以后的退火步骤。在退火的情况下，可使供体和受体材料分开，这导致更大的渗滤路径。

根据本发明的其它具体实施方案，太阳能电池通过在平面或控制异质结结构中有机气相沉积制备。这类太阳能电池描述于Materials，4，2005，37中。

根据本发明的其它优选实施方案，有机太阳能电池含有金属酞菁，例如铜酞菁，式Ia和/或Ib化合物的夹层和电子受体，例如富勒烯如C60。这类太阳能电池描述于美国专利申请序列号11/486,163中。不愿受到任何理论束缚，夹层的目的是将空穴推离离解界面，使得它们在其从激子中分开以后不再接近在一起以致通过再结合造成损失。为此，夹层具有比供体更深的HOMO(更大的电离势)，使得在发生离解以后空穴立即落到供体。夹层不应阻隔激子到达离解界面，并因此必须具有比供体更低的光学带隙。用于夹层中的化含物必须在与电子供体材料相比相等或更低的能量(更长波长)下具有吸收。适用于CuPc/C60光电池之间的级联型夹层中的化合物为式Ia和Ib化合物，例如铜四氟酞菁，例如CuPc-(邻F4)、CuPc-(间F4)、CuPc-(邻+间F4)，锌四氟酞菁，例如ZnPc-(邻F4)、ZnPc-(间F4)、ZnPc-(邻+间F4)，锌四氯酞菁，例如ZnPc-(邻Cl4)、ZnPc-(间Cl4)、ZnPc-(邻+间Cl4)。由于夹层中的空穴必须“看见”供体，夹层必须非常薄(＜4nm)，以便它们落入供体的HOMO。

适合的有机太阳能电池可如上所述具有至少一种根据本发明用作电子供体(p-半导体)或电子受体(n-半导体)的式Ia和/或Ib化合物。

除通式Ia或Ib化合物外，如下半导体材料适用于有机光伏中：除根据本发明所用化合物外的酞菁。这些包括未卤化或带有大于12个卤素取代基的酞菁，例如十六氯酞菁和十六氟酞菁。它们还包括未卤化或带有大于12个卤素取代基的不含金属的酞菁或酞菁(含有二价金属或含金属原子的基团，尤其是钛氧基(titanyloxy)、钒氧基(vanadyloxy)、铁、铜、锌等的那些)。适合的酞菁尤其是铜酞菁、锌酞菁、不含金属的酞菁、铜十六氯酞菁、锌十六氯酞菁、不含金属的十六氯酞菁、铜十六氟酞菁、锌十六氟酞菁或不含金属的十六氟酞菁。

将卟啉，例如5，10，15，20-四(3-吡啶基)卟啉(TpyP)；或四苯并卟啉如不含金属的四苯并卟啉、铜四苯并卟啉或锌四苯并卟啉；尤其优选如式(I)化合物那样用于本发明的四苯并卟啉，由溶液加工成可溶前体且在基质上通过热解转化成有色光敏组分。

并苯如蒽、并四苯、并五苯和取代的并苯。取代的并苯含有至少一个选自供电子取代基(例如烷基、烷氧基、酯、羧酸盐或硫代烷氧基)、吸电子取代基(例如卤素、硝基或氰基)及其组合的取代基。这些包括2，9-二烷基并五苯和2，10-二烷基并五苯、2，10-二烷氧基并五苯、1，4，8，11-四烷氧基并五苯和红荧稀(5，6，11，12-四苯基萘并萘)。适合的取代并五苯描述于US2003/0100779和US 6,864,396中。优选的并苯为红荧稀(5，6，11，12-四苯基萘并萘)。

液晶(LC)材料，例如蔻如六苯并蔻(HBC-PhC12)、蔻二酰亚胺，或苯并菲如2，3，6，7，10，11-六己基硫代苯并菲(HTT6)、2，3，6，7，10，11-六(4-正壬基苯基)苯并菲(PTP9)或2，3，6，7，10，11-六(十一烷氧基)苯并菲(HAT11)。特别优选盘状液晶材料。适合的液晶(LC)材料还包括液晶酞菁。这些包括带有C6-C18烷基、C6-C18烷氧基和C6-C18烷氧基羰基的酞菁，其中C6-C18烷基可间隔有氧。适合的液晶酞菁描述于Chem.Soc.Rev.2007，36，1902-1929中。

噻吩、低聚噻吩及其取代衍生物。适合的低聚噻吩为四噻吩，五噻吩，六噻吩，α，ω-二(C1-C8)烷基低聚噻吩如α，ω-二己基四噻吩、α，ω-二己基五噻吩和α，ω-二己基六噻吩，聚(烷基噻吩)如聚(3-己基噻吩)，双(二噻吩并噻吩)，双噻吩蒽和二烷基双噻吩蒽如二己基双噻吩蒽，亚苯基-噻吩(P-T)低聚物及其衍生物，尤其是α，ω-烷基取代的亚苯基-噻吩低聚物。

适合的还有α，α′-双(2，2-二氰基乙烯基)五噻吩(DCV5T)类化合物、(3-(4-辛基苯基)-2，2′-双噻吩)(PTOPT)、聚(3-(4′-(1，4，7-三氧杂辛基)苯基)噻吩(PEOPT)、聚(3-(2′-甲氧基-5′-辛基苯基)噻吩)(POMeOPT)、聚(3-辛基噻吩)(P3OT)、聚(吡啶并吡嗪亚乙烯基)-聚噻吩共混物如EHH-PpyPz、PTPTB共聚物、BBL、F8BT、PFMO；见Brabec C.，Adv.Mater.，2996，18，2884，(PCPDTBT)聚[2，6-(4，4-双(2-乙基己基)-4H-环五[2，1-b；3，4-b′]双噻吩)-4，7-(2，1，3-苯并噻二唑)。

聚-亚苯基-亚乙炔基(PPE)、对亚苯基亚乙烯基和含有对亚苯基亚乙烯基的低聚物和聚合物，例如聚对亚苯基亚乙烯基、MEH-PPV(聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基))、MDMO-PPV(聚(2-甲氧基-5-(3′，7′-二甲基辛氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基))、PPV、CN-PPV(具有各种烷氧基衍生物)。

亚苯基亚乙炔基/亚苯基亚乙烯基杂合聚合物(PPE-PPV)。

聚芴和交替的聚芴共聚物，例如与4，7-二噻吩-2′-基-2，1，3-苯并噻二唑。适合的还有聚(9，9′-二辛基芴-共-苯并噻二唑)(F8BT)、聚(9，9′-二辛基芴-共-双(N，N′-(4-丁基苯基))-双(N，N′-苯基)-1，4-亚苯基二胺(PFB)。

聚咔唑，即含咔唑的低聚物和聚合物。

聚苯胺，即含苯胺的低聚物和聚合物。

三芳基胺、聚三芳基胺、聚环戊二烯、聚吡咯、聚呋喃、聚硅杂环戊二烯(polysilole)、聚磷杂环戊二烯(polyphosphole)、TPD、CBP、螺-MeOTAD。

萘嵌苯(见下文)。

富勒烯和富勒烯衍生物，尤其是C60及其衍生物如PCBM(＝[6，6]-苯基-C60-丁酸甲酯)(见下文)。

在本申请上下文中，术语“富勒烯”指由碳组成且具有稠合碳环规则三维网络的材料。这些可具有球形、圆柱形、卵形、扁平或角形结构。适合的富勒烯为例如C60、C70、C76、C80、C82、C84、C86、C90、C96、C120、单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)。富勒烯衍生物的实例为苯基-C61-丁酸甲酯、苯基-C71-丁酸甲酯([71]PCBM)、苯基-C84-丁酸甲酯([84]PCBM)、苯基-C61-丁酸丁酯([60]PCBB)、苯基-C61-丁酸辛酯([60]PCBO)和噻吩基-C61-丁酸甲酯([60]ThCBM)。特别优选使用C60。适合的还有富勒烯衍生物如PCBM(＝[6，6]-苯基-C60-丁酸甲酯)。

在有机太阳能电池中，特别优选使用含有至少一种四氟化或四氯化酞菁的半导体材料和C60的组合。在具体实施方案中，四氟化酞菁为铜(邻四氟)酞菁的异构混合物、铜(间四氟)酞菁的异构混合物、铜(邻-和间四氟)酞菁的异构混合物，其中各个异构体在1或2或3或4位上具有第一氟取代基，在5或6或7或8位上具有第二氟取代基，在9或10或11或12位上具有第三氟取代基，在13或14或15或16位上具有第四氟取代基，锌(邻四氟)酞菁的异构混合物、锌(间四氟)酞菁的异构混合物或锌(邻-和间四氟)酞菁的异构混合物，其中各个异构体在1或2或3或4位上具有第一氟取代基，在5或6或7或8位上具有第二氟取代基，在9或10或11或12位上具有第三氟取代基，在13或14或15或16位上具有第四氟取代基。在其它具体实施方案中，四氯化酞菁为铜(邻四氯)酞菁的异构混合物、铜(间四氯)酞菁的异构混合物、铜(邻-和间四氯)酞菁的异构混合物，其中各个异构体在1或2或3或4位上具有第一氯取代基，在5或6或7或8位上具有第二氯取代基，在9或10或11或12位上具有第三氯取代基，在13或14或15或16位上具有第四氯取代基，锌(邻四氯)酞菁的异构混合物、锌(间四氯)酞菁的异构混合物或锌(邻-和间四氯)酞菁的异构混合物，其中各个异构体在1或2或3或4位上具有第一氯取代基，在5或6或7或8位上具有第二氯取代基，在9或10或11或12位上具有第三氯取代基，在13或14或15或16位上具有第四氯取代基。

特别优选含有至少一种铜(邻四氟)酞菁的半导体材料和C60的组合。还特别优选含有至少一种锌(邻四氟)酞菁的半导体材料和C60的组合。还特别优选含有至少一种锌(间四氟)酞菁的半导体材料和C60的组合。还特别优选含有至少一种铜(邻四氟)酞菁的半导体材料和PCBM的组合。还特别优选含有至少一种锌(邻四氟)酞菁的半导体材料和PCBM的组合。还特别优选含有至少一种锌(间四氟)酞菁的半导体材料和PCBM的组合。

特别优选含有至少一种铜(间四氟)酞菁的半导体材料和C60的组合。还特别优选含有至少一种锌(间四氟)酞菁的半导体材料和C60的组合。还特别优选含有至少一种铜(间四氟)酞菁的半导体材料和PCBM的组合。还特别优选含有至少一种锌(间四氟)酞菁的半导体材料和PCBM的组合。

在本申请上下文中，术语“萘嵌苯”指具有在近位上连接的萘单元分子结构的化合物。根据萘单元的数量，它们可例如为苝(n＝2)、三萘嵌苯(n＝3)、四萘嵌苯(n＝4)或高级萘嵌苯。因此，它们可为下式的苝、三萘嵌苯或四萘嵌苯：

其中：

其中n为1-4的基团Rn1、Rn2、Rn3和Rn4可各自独立地为氢、卤素或不同于卤素的基团，

Y1为O或NRa，其中Ra为氢或有机基团，

Y2为O或NRb，其中Rb为氢或有机基团，

Z1、Z2、Z3和Z4各自为O，

其中在Y1为NRa的情况下，基团Z1和Z2中之一也可为NRc，其中基团Ra和Rc一起为在连接键(flanking bond)之间具有2-5个原子的桥接基团，和

其中在Y2为NRb的情况下，基团Z3和Z4中之一也可为NRd，其中基团Rb和Rd一起为在连接键之间具有2-5个原子的桥接基团。

适合的萘嵌苯例如描述于PCT/EP2006/070143(＝WO2007/074137)、PCT/EP2007/051532(＝WO2007/093643)和PCT/EP2007/053330(＝WO2007/116001)中，本文将其作为参考。

在有机太阳能电池中，特别优选使用含有至少一种本发明所用八氟化或八氯化酞菁的半导体材料和1，6，7，12-四氯苝-3，4：9，10-四羧酰亚胺的组合。同样优选使用含有至少一种本发明所用八氟化或八氯化酞菁的半导体材料和苝-3，4：9，10-四羧酸双苯并咪唑(PTCBI)的组合。在具体实施方案中，八氟化酞菁为铜(二邻-八氟)酞菁的异构混合物、铜(二间-八氟)酞菁的异构混合物、锌(二邻-八氟)酞菁的异构混合物或锌(二间-八氟)酞菁的异构混合物。在其它具体实施方案中，八氯化酞菁为铜(二邻-八氯)酞菁的异构混合物、铜(二间-八氯)酞菁的异构混合物、锌(二邻-八氯)酞菁的异构混合物或锌(二间-八氯)酞菁的异构混合物。

在有机太阳能电池中，特别优选使用含有至少一种本发明所用四氟化或四氯化酞菁的半导体材料和1，6，7，12-四氯苝-3，4：9，10-四羧酰亚胺的组合。同样优选使用含有至少一种本发明所用八氟化或八氯化酞菁的半导体材料和1，6，7，12-四氯苝-3，4：9，10-四羧酰亚胺的组合。在具体实施方案中，四氟化酞菁为铜(邻四氟)酞菁的异构混合物、铜(间四氟)酞菁的异构混合物、铜(邻-和间四氟)酞菁的异构混合物，其中各个异构体在1或2或3或4位上具有第一氟取代基，在5或6或7或8位上具有第二氟取代基，在9或10或11或12位上具有第三氟取代基，在13或14或15或16位上具有第四氟取代基，锌(邻四氟)酞菁的异构混合物、锌(间四氟)酞菁的异构混合物或锌(邻-和间四氟)酞菁的异构混合物，其中各个异构体在1或2或3或4位上具有第一氟取代基，在5或6或7或8位上具有第二氟取代基，在9或10或11或12位上具有第三氟取代基，在13或14或15或16位上具有第四氟取代基。在其它具体实施方案中，四氯化酞菁为铜(邻四氯)酞菁的异构混合物、铜(间四氯)酞菁的异构混合物、铜(邻-和间四氯)酞菁的异构混合物，其中各个异构体在1或2或3或4位上具有第一氯取代基，在5或6或7或8位上具有第二氯取代基，在9或10或11或12位上具有第三氯取代基，在13或14或15或16位上具有第四氯取代基，锌(邻四氯)酞菁的异构混合物、锌(间四氯)酞菁的异构混合物或锌(邻-和间四氯)酞菁的异构混合物，其中各个异构体在1或2或3或4位上具有第一氯取代基，在5或6或7或8位上具有第二氯取代基，在9或10或11或12位上具有第三氯取代基，在13或14或15或16位上具有第四氯取代基。

特别优选含有至少一种铜(邻四氟)酞菁的半导体材料和1，6，7，12-四氯苝-3，4：9，10-四羧酰亚胺的组合。还特别优选含有至少一种锌(邻四氟)酞菁的半导体材料和C60的组合。还特别优选含有至少一种锌(间四氟)酞菁的半导体材料和C60的组合。

根据本发明的优选实施方案，本发明太阳能电池为具有如下结构的本体异质结太阳能电池：

ITO/

(0nm-20nm)式Ia和/或Ib化合物/

(10nm-80nm)比率为1∶10-10∶1，优选1∶2-2∶1的C60∶式Ia和/或Ib化合物

(10nm-60nm)C60

(1nm-10nm)BCP/

Ag

所有前述半导体材料也可为掺杂的。可通过使用化学掺杂技术使用各种电子受体和/或电子供体掺杂剂增强这种半导体材料的导电性。在具体实施方案中，式Ia和/或Ib化合物和/或(如果存在)不同的半导体材料因此与至少一种掺杂剂组合用于本发明有机太阳能电池中。有机材料可掺杂有具有能量接近或高于电子传导材料LUMO能级的HOMO能级的n-掺杂剂。有机材料可掺杂有具有能量接近或低于空穴传导材料HOMO能级的LUMO能级的p-掺杂剂。换言之，在n-掺杂的情况下，电子由充当供体的掺杂剂中释放，而在p-掺杂的情况下，充当受体的掺杂剂吸收电子。

就化合物Ia和Ib用作n-半导体而言，适合的掺杂剂为Cs2CO3、LiF、焦宁B(PyB)、若丹明衍生物，尤其是若丹明B，二茂钴等，特别是焦宁B和若丹明衍生物。

适于p-半导体的掺杂剂的实例为WO3、MoO3、2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、3，6-二氟-2，5，7，7，8，8-六氰基醌二甲烷、二氯二氰基醌(DDQ)或四氰基醌二甲烷(TCNQ)，尤其是3，6-二氟-2，5，7，7，8，8-六氰基醌二甲烷。

通常，掺杂剂可以基于待掺杂的半导体材料为至多约10摩尔％，优选基于待掺杂的半导体材料为至多5摩尔％的浓度使用。特别地，掺杂剂以基于待掺杂的半导体材料为0.1-3摩尔％的量使用。

本发明进一步涉及有机发光二极管(OLED)，所述有机发光二极管含有至少一种本发明所用式Ia和/或Ib化合物。式Ia和/或Ib化合物可用作电荷传输材料(尤其是用作电子导体)。

有机发光二极管原则上由几层形成。这些包括：1.阳极，2.空穴传输层，3.发光层，4.电子传输层和5.阴极。有机发光二极管也可不具有所有所述层；例如具有层(1)(阳极)、(3)(发光层)和(5)(阴极)的有机发光二极管同样适合，此时层(2)(空穴传输层)和(4)(电子传输层)的功能由相邻层呈承担。具有层(1)、(2)、(3)和(5)或层(1)、(3)、(4)和(5)的OLED同样适合。有机发光二极管的结构及其制备方法原则上为本领域技术人员从例如WO 2005/019373所知。适于OLED各层的材料例如公开于WO 00/70655中。本文参考这些文件的公开内容。化合物Ia和/或Ib在基质上的应用可通过常规技术通过气相沉积，即通过热蒸发、化学气相沉积和其它产生。

通过如下非限定性实施例详细阐明本发明。

实施例：

所用缩写：

CuPc      铜酞菁

CuPcF8    2，3，6，7，10，11，14，15-八氟铜酞菁

CuPcF4    四氟铜酞菁

CuPc-邻F4      (邻四氟)铜酞菁

CuPc-间F4      (间四氟)铜酞菁

CuPc-(邻+间)F4 (邻+间四氟)铜酞菁

CuPcCl8         2，3，6，7，10，11，14，15-八氯铜酞菁

ZnPc-邻F4      (邻四氟)锌酞菁

ZnPc-间F4      (间四氟)锌酞菁

C60            [60]富勒烯

PEDOT          聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)

BCP            浴铜灵

BPE-PTCDI      N，N′-双(2-苯基乙基)苝-3，4：9，10-双(二羧酰亚胺)

Bphen          4，7-二苯基-1，10-菲咯啉

PTCBI          3，4，9，10-苝四羧酸双苯并咪唑

PEDOT-PSS      聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)

ITO            氧化铟锡

I.制备卤化酞菁

实施例1：

2，3，6，7，10，11，14，15-八氟铜酞菁

(路线a-在溶剂的存在下)

1.14，5-二氟邻苯二甲腈

将300ml二甲苯、5.0g(20毫摩尔)N，N′-二甲基咪唑烷并四甲基氯化胍和58.1g(1000毫摩尔)干KF的混合物加热至50℃。向该混合物中加入19.7g(100毫摩尔)4，5-二氯邻苯二甲腈，将混合物加热至120℃，并在该温度下保持13小时。过滤混合物并在降低的压力下除去溶剂。通过柱层析使用1∶1甲苯/石油醚作为洗脱液提纯粗化合物得到11.96g(73％)作为白色物质的标题化合物。

1.2 2，3，6，7，10，11，14，15-八氟铜酞菁

使100ml硝基苯、13.13g(80毫摩尔)4，5-二氟邻苯二甲腈、2.18g(22毫摩尔)CuCl和0.29g(2毫摩尔)MoO3的混合物经受氨(1巴)的作用并加热至200℃。在氨下将混合物保持在此温度下2小时。其后加入100ml硝基苯并停止氨料流。在此温度下搅拌混合物另外3小时，使其冷却至室温，用乙醇洗涤并在降低的压力下干燥。得到10.88g(76％)作为蓝色粉末的标题化合物。

分级结晶：

分级结晶a)

将7.0g粗产物溶于350g 98％硫酸中。将溶液加热至50℃并在20小时内搅拌加入490g 50％硫酸。将所得70％硫酸的悬浮液搅拌另外16小时，使悬浮液缓慢冷却至室温，然后过滤。将滤饼用50％硫酸，然后用水洗涤得到0.93g(13％)标题化合物。

分级结晶b)

重复上述结晶以87％收率得到标题化合物。

分级结晶c)

重复上述结晶以74％收率得到标题化合物。

实施例2：

2，3，6，7，10，11，14，15-八氟铜酞菁

(路线b-在没有溶剂存在下)

将1.3g(8毫摩尔)4，5-二氟邻苯二甲腈、0.22g(2.2毫摩尔)CuCl和29mg(0.2毫摩尔)MoO3的混合物在油浴中加热至220℃。将熔体搅拌加热至255℃以上的温度。在10分钟以后，使混合物冷却至室温，并将反应混合物倒在1M盐酸上，在50℃下搅拌并过滤。将残余物用1M NaOH洗涤、过滤并干燥。得到1.06g(74％)作为蓝色粉末的标题化合物。

λ最大(H2SO4)＝255l/g cm(758nm)。

实施例3：

3a)制备2，3，6，7，10，11，14，15-八氯铜酞菁

使100ml硝基苯、10.1g(51毫摩尔)4，5-二氯邻苯二甲腈、1.39g(14毫摩尔)CuCl和0.21g(1.5毫摩尔)MoO3的混合物经受1巴氨的作用。其后，将混合物加热至200℃，并在此温度下搅拌混合物3小时。将混合物过滤、用甲醇洗涤并在降低的压力下干燥。得到9.83g作为蓝色粉末的标题化合物。

λ最大(H2SO4)＝270L/g cm(801nm)。

3b)进一步提纯(分级结晶)

将18.0g粗产物溶于900g 98％硫酸中并用1260g 50％硫酸稀释。将溶液加热至50℃。重复该程序多于两次得到15.3g(63％)提纯的材料。

λ最大(H2SO4)＝285L/g cm(760nm)。

3c)进一步提纯(梯度升华)

在三区梯度升华设备中在40℃、250℃和425℃下使1.8g从实施例3b获得的材料升华。收到0.9g标题化合物。

λ最大(H2SO4)＝282L/g cm(760nm)。

实施例3c表明八氯铜酞菁可通过梯度升华提纯并可用于从真空加工的有机电池

实施例4

下式四氟酞菁(CuPc-间F4)的混合物：

其中各个异构体在2或3位上具有第一氟取代基，在6或7位上具有第二氟取代基，在10或11位上具有第三氟取代基，在14或15位上具有第四氟取代基。

4a)制备

将2.92g(20毫摩尔)4-氟邻苯二甲腈、1.99g(10毫摩尔)乙酸铜单水合物、2.00g(33毫摩尔)尿素和催化量钼酸铵在25ml硝基苯中的混合物在氮气下加热至160℃，并在该温度下保持5小时。其后，使混合物冷却至室温，用甲苯稀释并过滤。小心地用丙酮、水和乙腈洗涤所得粗产物。

为了提纯，将粗产物溶于甲酸中并用乙腈沉淀。重复该程序两次。随后是第二提纯步骤，其中将标题化合物溶于二甲基甲酰胺中并用乙醇沉淀。得到2.13g(65.7％)标题化合物。

4b)进一步提纯(梯度升华)

为进一步提纯，使0.383g标题化合物经受室温、200℃和390℃的温度梯度。在管内部得到0.198g标题化合物。

λ最大(H2SO4)＝780.5nm

实施例5

如下通式的四氟酞菁(CuPc-邻F4)的混合物

其中各个异构体在1或4位上具有第一氟取代基，在5或8位上具有第二氟取代基，在9或12位上具有第三氟取代基，在13或16位上具有第四氟取代基。

5a)

将4.38g(30毫摩尔)3-氟邻苯二甲腈、1.99g(10毫摩尔)乙酸铜单水合物、3.00g(50毫摩尔)尿素和催化量钼酸铵在25ml硝基苯中的混合物在氮气下加热至160℃，并在该温度下保持7小时。其后，使混合物冷却至室温，用甲苯稀释并过滤。小心地用丙酮、水和乙腈洗涤所得粗产物。

粗产物的提纯通过将它溶于98％H2SO4中，其后在冷水中沉淀酸溶液而进行。进一步提纯通过在38％H2SO4中搅拌产物15分钟而进行并通过使用离心机分离固体。重复此过程直至滤液无色。然后将得到的固体用水、丙酮彻底洗涤，然后干燥。提纯以后收率为3.9g(81.3％)。

5b)

随后的提纯使用梯度升华技术在三区烘炉中进行。使1.56g材料曝露于425℃、250℃和室温的温度梯度下。在第一区中收集0.95g产物。

λ最大(H2SO4)＝819.0nm

实施例6

下式四氟锌酞菁(ZnPc-邻F4)的混合物：

其中各个异构体在1或4位上具有第一氟取代基，在5或8位上具有第二氟取代基，在9或12位上具有第三氟取代基，在13或16位上具有第四氟取代基。

6a)使用乙酸锌作为前体

将5.84g(40毫摩尔)3-氟邻苯二甲腈、2.44g(13.3毫摩尔)乙酸锌、4.00g(66.6毫摩尔)尿素和0.08g钼酸铵在20mL硝基苯中的混合物在氩气下加热至180℃，并在该温度下保持7小时。然后将混合物冷却至室温并过滤。用乙醇彻底洗涤过滤以后得到的固体。

粗产物的进一步提纯通过将粗产物溶于甲酸中并在乙腈中将它沉淀而进行。重复该程序两次，其后是通过将产物溶于甲酸中并使用乙醇将它沉淀的第二提纯步骤。在真空下将得到的深蓝色固体干燥得到1.0g(15.4％)纯产物。

6b)使用锌粉作为前体

将5.0g(33.6毫摩尔)3-氟邻苯二甲腈、0.53g(8.1毫摩尔)锌粉、0.22g(1.2毫摩尔)乙酸锌、0.16g(2.55毫摩尔)尿素和0.031g(0.16毫摩尔)钼酸铵在11mL蒸馏硝基苯中的混合物在氩气下加热至100℃，并在该温度下保持30分钟，随后在190℃下加热约3小时。然后将得到的固体过滤，用甲醇、丙酮和四氢呋喃(THF)洗涤得到脏的蓝绿色固体。粗产物的进一步提纯使用甲酸和甲醇进行得到深蓝色固体，收率2.0g(36％)。

对于两个程序6a)和6b)，MALDI-TOF质谱：就C32H12F4N8Zn计算的质量＝649，得到的＝648.7(在DHB((2，5-二羟基苯甲酸)基质中)；1H NMR(THF-d8)：9.12-9.21(m，4H)，8.1-8.2(m，4H)和7.82-7.90(m，4H)ppm；UV-vis：λ最大(浓H2SO4)＝813nm。

6c)实施例6a)的进一步提纯(梯度升华)

为进一步提纯，使0.8g标题化合物在小于2×10-5毫巴的真空下经受室温、250℃和450℃的温度梯度。在管内部得到0.48g(收率60％)标题化合物。

6d)实施例6b)的进一步提纯(梯度升华)

为进一步提纯，使1.55g标题化合物在小于2×10-5毫巴的真空下经受室温、250℃和350℃的温度梯度。在管内部得到0.99g(收率64％)标题化合物。

实施例7

下式四氟锌酞菁(ZnPc-间F4)的混合物：

其中各个异构体在2或3位上具有第一氟取代基，在6或7位上具有第二氟取代基，在10或11位上具有第三氟取代基，在14或15位上具有第四氟取代基。

将7.3g(50毫摩尔)4-氟邻苯二甲腈、3.29g(15毫摩尔)乙酸锌单水合物、5.00g(83.3毫摩尔)尿素和0.08g钼酸铵在20mL硝基苯中的混合物在氩气下加热至160℃，并在该温度下保持7小时。然后将反应混合物冷却，并将得到的固体过滤，用乙腈和水洗涤。通过将粗产物溶于二甲亚砜中并使用水沉淀而进行提纯。将通过过滤得到的固体用水彻底洗涤并干燥。将得到的滤液用乙醇稀释并保持过夜，这导致更多固体沉淀，将所述固体通过过滤收集并分别提纯。

两种粗产物的进一步提纯通过将它们溶于甲酸中，其后使用乙腈将它沉淀而单独地进行。重复该程序2次，其后为通过将产物溶于甲酸中并使用乙醇将它沉淀的第二提纯步骤。在真空下干燥得到的深蓝色固体分别获得0.64g和2.06g。组合收率为2.7g(33.3％)。

MALDI-TOF质谱：就C32H12F4N8Zn计算的质量＝649，得到的＝647.89(无基质)；UV-vis：λ最大(浓H2SO4)＝775nm。

实施例8

下式四氟铜酞菁(CuPc-(邻+间)F4)的混合物：

其中各个异构体在1或2或3或4位上具有第一氟取代基，在5或6或7或8位上具有第二氟取代基，在9或10或11或12位上具有第三氟取代基，在13或14或15或16位上具有第四氟取代基。

将1.46g(10毫摩尔)3-氟邻苯二甲腈、1.46g(10毫摩尔)4-氟邻苯二甲腈、1.33g(6.66毫摩尔)乙酸铜单水合物、2.0g(33.3毫摩尔)尿素和0.025g钼酸铵在20mL硝基苯中的混合物在氩气下加热至165℃，并在该温度下保持6小时。将反应混合物冷却至室温并用丙酮稀释，并将得到的固体过滤，用丙酮彻底洗涤并干燥得到3.5g粗产物。将粗产物用40％硫酸洗涤几次，最后用水和丙酮洗涤得到深蓝色固体，将所述固体在真空下干燥得到1.9g(58.8％)标题化合物。

MALDI-TOF质谱：就C32H12F4N8Cu计算的质量＝648，得到的＝646.87(无基质)；UV-vis：λ最大(浓H2SO4)＝800.5nm。

实施例9

如下通式的四氯锌酞菁(ZnPc-邻Cl4)的混合物

其中各个异构体在1或4位上具有第一氯取代基，在5或8位上具有第二氯取代基，在9或12位上具有第三氯取代基，在13或16位上具有第四氯取代基。

9a)

将1.62g(10毫摩尔)3-氯邻苯二甲腈、0.60g(3.3毫摩尔)乙酸锌、1.00g(16.7毫摩尔)尿素和0.02g钼酸铵在10mL硝基苯中的混合物在氩气下加热至185℃，并在该温度下保持7小时。然后将反应混合物冷却至室温并将得到的固体过滤，用乙醇彻底洗涤。

粗产物的进一步提纯通过将粗产物溶于甲酸中和使用乙腈将它沉淀而进行。重复该程序2次，其后第二提纯步骤为将固体溶于甲酸中和然后使用甲醇沉淀。提纯以后得到1.6g(89.6％)标题化合物。

MALDI-TOF质谱：就C32H12Cl4N8Zn计算的质量＝713，得到的＝714.5(使用DHB基质)；1H NMR(THF-d8)：8.9-9.08(bm，4H)和7.90-8.06(bm，8H)ppm；UV-vis：λ最大(浓H2SO4)＝818.5nm。

9b)

随后的提纯在三区烘炉内使用梯度升华技术进行。使1.21g材料曝露于500℃、375℃和50℃的温度梯度下。在第一区中收集0.05g产物。

实施例10

如下通式的四氟氯化铝酞菁(AlClPc-邻F4)的混合物：

其中各个异构体在1或4位上具有第一氟取代基，在5或8位上具有第二氟取代基，在9或12位上具有第三氟取代基，在13或16位上具有第四氟取代基。

10a)

将2.92g(20毫摩尔)3-氟邻苯二甲腈、0.93g(7毫摩尔)无水氯化铝、2g(33.3毫摩尔)尿素和0.04g钼酸铵的混合物溶于10mL硝基苯中并在氩气下于180℃下搅拌18小时。然后将反应混合物冷却至室温并用乙腈稀释。将沉淀的蓝色固体过滤并用乙醇和乙腈充分洗涤。粗产物的进一步提纯通过将固体溶于二甲基甲酰胺中并使用乙腈将它沉淀而进行。将得到的固体过滤并干燥，在提纯以后得到1.2g(37.3％)。

MALDI-TOF质谱：就C32H12ClF4N8Al计算的质量＝646，得到的＝645.96(无基质)；UV-vis：λ最大(浓H2SO4)＝833nm。

10b)

随后的提纯在三区烘炉内使用梯度升华技术进行。使1.02g材料曝露于425℃、300℃和室温的温度梯度下。在第一区中收集0.11g(11％收率)产物。

II.根据本发明的卤化酞菁的用途

太阳能电池的结构

在标准结构中，在已涂有透明导电氧化铟锡层(ITO)的玻璃基质上制备有机太阳能电池。为改善接触性能，可将另一层PEDOT应用于ITO电极与吸收剂之间。其后的吸收剂层由电子给体和电子受体组成，其中材料之一为卤化酞菁。通过气相沉积应用的对电极为金属，例如银或铝。

太阳能电池的特征：

SC   短路

ISC  当两端没有任何其它电阻连接时，太阳能电池输送的短路电流ISC

JSC  短路电流密度

OC   开路

VOC  开路电压-存在于未负荷/未发光状态中的电压

FF   填充因子

η   效率

转化率：1标准太阳强度＝100mW/cm2

实施例11：

基于掺杂有焦宁B的CuPcF8和CuPc的太阳能电池

ITO玻璃由Merck购得。在沸腾的丙酮中借助超声清洗玻璃基质。

随后，在给定的沉积温度和速率下在高真空室(10-7毫巴，来自Lesker的真空系统)中应用太阳能电池的层。

通过与焦宁B(1∶7重量％)共升华掺杂实施例1中通过分级结晶c)在结晶以后得到的CuPcF8。

ITO基质

CuPc      23nm     0.1-0.5nm/s

CuPcF8    34nm     0.1-0.5nm/s

Ag        100nm    0.5nm/s

大小      7.3＊10-4cm2

照度0.85标准太阳强度

VOC       410mV

JSC       1.22mA/cm2

FF        56％

η        0.32％

结果图示于图6中。

实施例11表明CuPcF8可用作n-半导体。

在如下实施例12-17中，如下制备太阳能电池：

ITO制备

玻璃基质上的氧化铟锡(ITO)由Merck Display Technologies Ltd购得。ITO层的厚度为140±15nm，且薄层电阻为11.70Ω/平方。通过如下程序清洗ITO。首先将ITO在5％RB535清净剂浴中清洗5分钟，在去离子水中漂洗5分钟，其后在沸腾的丙酮中清洗2次5分钟，并在异丙醇中清洗2次5分钟。通过将ITO在150℃N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中进行超声浴5分钟完成清洗。

PEDOT-PSS(聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)层沉积

为了沉积PEDOT-PSS(H.C.Starks AI4083)，在旋涂以前将ITO基质UV臭氧化。使用功率为50mW/cm2的UV灯(FHR Anlagenbau Gmbh)。将UV臭氧化的ITO放入手套箱中以用PEDOT-PSS涂覆。在UV臭氧化程序以后30分钟内进行旋涂。PEDOT-PSS的分散以2500RPM旋转5秒并逐步提高至6000RPM 25秒，其后在氮气中在100℃下退火20分钟。聚酰胺绝缘层

可应用聚酰胺树脂(Supelco)以在顶部与底部电极之间绝缘。将试样在200℃下放置15分钟以固化。

光源

如果没有说明与此相反，为来自Solar Light Co.使用氙气灯的AM 1.5模拟器(Model 16S-150V3)(为也在实施例14中使用的光源)。过滤415nm以下的UV区域并在环境条件下进行IV测量。

参比电池

用单晶FZ硅太阳能电池(Frauhofer ISE)校准太阳光模拟器强度。

材料

CuPc  由BASF得到，通过升华提纯纯化1次

C60   由NeoTech Prodocut得到，通过升华提纯纯化1次

BCP   由Sensient Technology得到，通过升华提纯纯化1次

Ag    由Acros organics得到，直接使用

CuPc-(邻+间)F4：如以上程序所述，通过升华提纯纯化1次蒸发

用石英晶体监控器(QCM)监控蒸发层(有机和金属二者)的厚度。仪器系数用椭圆光度测量法校准。

温度

用直接与坩埚底部接触的热电偶记录温度。

CuPc          420±20℃

C60           460±20℃

BCP           110±20℃

CuPc-间F4     400±20℃

CuPc-邻F4     400±20℃

双层电池制造

比较例12

如在ITP制备中所述制备ITO，如PEDOT-PSS层沉积中所述制备PEDOT-PSS。在试样部分上涂绝缘层以在底部(PEDOT-PSS)与顶部(Ag)电极之间绝缘。其余蒸发(有机和金属二者)在高真空室(p＜10-7托)中进行。

CuPc   20nm    0.1nm/sec

C60    40nm    0.1nm/sec

BCP    4nm     0.1nm/sec

Ag     100nm   0.1nm/sec

电池大小＝0.01cm2

在1标准太阳强度(100mW/cm2)下测量

VOC    520mV

JSC    5.4mA/cm2

FF     50％

η     1.4％

Jsc和η比US2002189666，S.Forrest等，2002中报告的最好值低。这可能是由于不同材料品质。另外，所用光源滤出UV光，其中C60表现出光子至电荷的高转化率(350-400nm)。

实施例13

太阳能电池如实施例12所述构造。使用来自实施例4b的CuPc-间F4。电池大小和测量条件与实施例12中的测量相同。

CuPc-间F4   20nm     0.1nm/sec

VOC         740mV

JSC         1.3mA/cm2

FF          31％

η          0.3％

实施例14

太阳能电池如实施例12所述构造。使用来自实施例5的升华一次的CuPc-邻F4。电池大小和测量条件与实施例12中的器件测量相同。

CuPc-邻F4     20nm     0.1nm/sec

VOC           660mV

JSC           4.0mA/cm2

FF            37％

η            1.1％

本体异质结电池制造

如实施例12中所述制备ITO，且没有沉积PEDOT-PSS层。所述器件在没有PEDOT-PSS的情况下表现出更好的效率。在试样部分上涂绝缘层以在底部(ITO)与顶部(Ag)电极之间绝缘。其余蒸发(有机和金属二者)在高真空室(p＜10-7托)中进行。

比较例15

通过共蒸发沉积CuPc∶C60异质结层。使用两个分开的石英晶体监控器监控各个有机源的速率，两种材料之间的混合物比基于重量％，通过各QCM测得。

CuPc∶C601∶1  60nm   0.1nm/sec，两种原料

C60            2nm    0.1nm/sec

BCP            4nm    0.1nm/sec

Ag             100nm  0.1nm/sec

电池大小＝0.01cm2

在1标准太阳强度(100mW/cm2)下测量

VOC       480mV

JSC       12.6mA/cm2

FF        38％

η        2.3％

Jsc和η比Applied Physics Letters 84，4218S.Uchida等，2004报告的最好值低。这可能是由于与引用的参考相比不同的材料品质和/或不同厚度。另外，此实施例中所用光源过滤了UV光，其中C60表现出光子至电荷的高转化率(350-400nm)。这可具有降低的总电流，因此提高转化效率η。

实施例16

CuPc-邻F4由实施例5b取得。采取相同基质程序且使用与比较例15器件相同的器件结构。电池大小和测量条件与比较例15中的测量相同。

VOC   485mV

JSC   1.1mA/cm2

FF    30％

η    0.15％

在如下实施例17-22中，如下制备太阳能电池：

基质制备

压花ITO基质由Lehrstuhl für Bildschirmtechnik(Stuttgart)取得。ITO层的厚度为140nm，RMS(均方粗糙度)为＜5nm。在有机沉积以前将基质UV臭氧化20分钟。不应用另外的空穴传输层如PEDOT-PSS。

基础测量设置

采取与实施例11-16相同的程序。所有测量在1标准太阳强度(100mW/cm2)下进行。

材料

C60    来自Alfa Aeser/CreaPhys  升华级。直接使用

Bphen  来自Sigma Aldrich        直接使用

Ag     来自Acros organics       直接使用

蒸发

在高真空系统(压力＜10-6毫巴)中制造两种电池(双层和本体异质结(BHJ))。

双层电池(ITO/实施例材料/C60/Bphen/Ag)用依次在ITO基质上蒸发的(实施例材料)和C60制造。对于(实施例材料)层，沉积速率为0.1nm/sec，对于C60层为0.2nm/sec。Bphen蒸发在混合层的顶部进行。对于ZnPc-邻F4，材料蒸发温度为470℃，对于ZnPc-间F4为450℃，对于ZnPc-邻Cl4为330℃，对于C60为390℃，对于Bphen为120℃。最后，将100nmAg蒸发以顶部接触。

制造本体异质结电池(ITO/实施例材料∶C60(1∶1)/C60/Bphen/Ag)结构。实施例材料和C60以相同速率(0.1nm/sec)在ITO上共蒸发以具有1∶1体积比的DBP与C60混合层。除非另有解释，将其它C60层以0.2nm/sec的速率蒸发，其后是Bphen和Ag层沉积。使用与在双层器件情况下相同的蒸发条件。

在所有实施例18-23中，器件的面积为0.03cm2。使各个层的厚度最优以得到最高的效率，在各个实施例中提到。

双层电池制造

实施例17

使用来自实施例7的ZnPc-间F4。

厚度

ZnPc-间F4        20nm

C60        40nm

Bphen      6nm

Ag         100nm

VOC        680mV

JSC        2.3mA/cm2

FF         46％

η         0.7％

实施例18

18a)

使用来自实施例6c的ZnPc-邻F4(乙酸锌前体，一次升华)。

厚度

ZnPc-邻F4    20nm

C60          40nm

Bphen        6nm

Ag           100nm

VOC          700mV

JSC          5.64mA/cm2

FF           70％

η           2.76％

18b)

使用来自实施例6d的ZnPc-邻F4(Zn粉前体，一次升华)。

厚度

ZnPc-邻F4    40nm

C60          40nm

Bphen        6nm

Ag           100nm

VOC          700mV

JSC       5.67mA/cm2

FF        63％

η        2.5％

如在CuPc的情况下，氟化的那些比未取代的Pc得到更高的Voc。另外，在双层电池中，与间位相比，具有邻位的材料得到更好的结果。

实施例19

使用来自实施例9b的ZnPc-邻Cl4(一次升华)。

厚度

ZnPc-邻Cl4        10nm

C60               40nm

Bphen             6nm

Ag                100nm

VOC               660mV

JSC               4.23mA/cm2

FF                71％

η                2.0％

氯化铜酞菁也表现出比未取代的铜酞菁更高的Voc。

实施例20

使用来自实施例8的CuPc-(邻+间)F4。

厚度

CuPc-(邻+间)F4  15nm

C60             40nm

Bphen           6nm

Ag              100nm

VOC             740mV

JSC             1.35mA/cm2

FF              39％

η            0.38％

本体异质结电池制造

实施例21

21a)

使用来自实施例6c的ZnPc-邻F4(乙酸锌前体，一次升华)。

厚度

ZnPc-邻F4∶C60        40nm

C60                   20nm

Bphen                 6nm

Au                    80nm

VOC                   660mV

JSC                   10.1mA/cm2

FF                    50％

η                    3.2％

21b)

使用来自实施例6c的ZnPc-邻F4(乙酸锌前体，一次升华)。

厚度

ZnPc-邻F4∶C60     30nm

C60                20nm

Bphen              6nm

Ag                 100nm

VOC                640mV

JSC                11.5mA/cm2

FF                 50％

η                 3.6％

21c)

使用来自实施例6d的ZnPc-邻F4(Zn粉前体，一次升华)。

厚度

ZnPc-邻F4∶C60   40nm

C60              40nm

Bphen            6nm

Au               80nm

VOC              640mV

JSC              11.5mA/cm2

FF               52％

η               3.8％

实施例22

厚度

ZnPc-邻Cl4∶C60   40nm

C60               20nm

Bphen             6nm

Ag                100nm

VOC               680mV

JSC               10.3mA/cm2

FF                44％

η                3.1％

级联型夹层

实施例23

CuPc-邻F4用作夹层以增强电荷提取。采取相同基质程序且使用与实施例12中相同的器件结构。CuPc-邻F4由实施例5b取得。

CuPc        17nm            0.1nm/sec

CuPc-邻F4c  2nm             0.1nm/sec

C60         40nm            0.1nm/sec

BCP    4nm      0.1nm/sec

Ag     100nm    0.1nm/sec

VOC    560mV

JSC    6.6mA/cm2

FF     54％

η     2.0％